PT763156E - Processo para remocao de compostos metalicos em pasta lenhocelulosica - Google Patents

Description

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DESCR1CÀO “Processo para remoção de compostos metálicos em pasta lenhocelulósica”

Campo do invento O invento refere-se a um processo para a supressão dos efeitos perturbadores de compostos de metais alcalinos e de transição durante o branqueamento de pasta lenhocelulósica de digestão química, de acordo com a porção pré-caracterizante da reivindicação 1.

Antecedentes do invento O processo pode ser aplicado a pastas provenientes de digestão alcalina, e.g. por digestão do tipo “kraft”, “kraft” em contracorrente, de polissulfureto, de soda e sulfito alcalino, ou a partir de digestão a baixa alcalinidade e em meios ácidos, e.g. processos em que é empregue sulfito. Antes do processo de acordo com o invento, a pasta pode ser filtrada e o licor da digestão removido através de técnicas conhecidas, ais como prensagem, filtração e lavagem, mais ou menos completamente dependendo do material de partida, da utilização final para a pasta e da emissão prevista de solutos orgânicos, devendo todos ser considerados também na escolha da sequência de branqueamento. A utilização final pode variar de pasta semi-branqueada para embalagens até pastas quase isentas de lenhina produzidas com uma grande diminuição na viscosidade, que está neste documento aplicada como uma medida da despolimerização da celulose. O processo está bem adequado para a produção de pastas de papel de elevada viscosidade, brilho e estabilidade de brilho com menores teores de cloro e poluição da água do que pastas comparáveis produzidas por meio de processos previamente conhecidos, e.g. os com Cl2 e com uma grande adição de dióxido de cloro. É bem conhecido que compostos metálicos provenientes da madeira, água e produtos químicos utilizados podem catalisar a despolimerização da celulose e hemicelulose. As quantidades de compostos metálicos perigosos introduzidas no branqueamento por oxigénio dependem da madeira, água e outros materiais, e da corrosão. As determinações de metal nas matérias-primas são utilizadas para ajustar as condições, e.g. antes de ser empregue madeira proveniente de novos fornecedores. Os compostos de magnésio são amplamente utilizados para suprimir a despolimerização da celulose. Uma teoria confirmada experimentalmente por muitos investigadores é de que os iões de metais de transição perigosos, tais como ferro,

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ΕΡ 0 763 156/PT 2 cobre, cobalto e manganês são co-precipitados com hidróxido de magnésio no meio alcalino, e deste modo desprovidos da sua actividade catalítica.

Em US-A-4050981 refere-se um processo para melhorar a selectividade de deslenhificação de material lenhocelulósico na presença de oxigénio gás e um alcali, através da manutenção de monóxido de carbono na fase de gás dentro da gama de cerca de 1 porcento a cerca de 12 porcento em volume.

Para evitar explosões devidas à elevada concentração de monóxido de carbono, o monóxido de carbono e o oxigénio são retirados da deslenhificação. O oxigénio é separado do monóxido de carbono e recirculado.

Tem sido aplicado o embebimento da pasta não branqueada com ácido, para remover iões metálicos perigosos como o manganês antes do branqueamento por oxigénio (Rerolle et al., Pulp and Paper Intern., Julho 1969, pp. 29-31; Smith et al, Pat. Francesa n° 1601408, apresentada em 1970).

De modo similar, têm sido empregues agentes complexantes tais como os ácidos aminopolicarboxílicos EDTA, DTPA e ácidos aminofosfónicos relacionados, Per G. Lundgren et al. (para EKA Nobel), Pat. Sueca n° 8902058-0. Aplicações industriais têm sido referidas em publicações por Basta et al., (Tappi J., Abril 1990, p. 155; Proceed. Appita, 1991, Symp. Wood and Pulping Chem., vol. 1, p. 237) e por Bryant e Edwards {Proceed. Intern. Non-Chlorine Bleaching Conf., Março 1994, Amélia Island, Florida). O custo para aplicações ambientalmente aceitáveis destas técnicas pode ser muito elevado, a não ser que a libertação dos agentes complexantes seja aceite. Foram referidos problemas graves pela presença de manganês durante o branqueamento por oxigénio na patente de Smith et al., ao passo que D’Ans et al. {Angew. Chem., 63, 368 (1951); 65, 368 (1953), Abbot et al. (J. Pulp Paper Sei., 17, J10 (1991), e Colodette et al. (J. Pulp Paper Sei., 15, J45 (1989) referem problemas com a catálise de manganês durante branqueamentos com peróxido.

Podem ser utilizadas extraeções tanto com ácidos como com agentes complexantes destes tipos cm etapas separadas, a fim de preparar pastas com teores em metal extremamente baixos. Não parece ter sido publicada nenhuma aplicação industrial deste método antes do branqueamento com oxigénio ou com compostos contendo oxigénio activo. Para além do elevado custo para produtos químicos e abatimento de poluição da água, as pastas são extremamente sensíveis em relação a quantidades vestigiárias de compostos de ferro. As pastas extractadas sob condições conducentes a teores muito baixos de compostos

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de metais de transição, tais como manganês, cobalto, cobre e ferro são atacadas de modo irreproduzível durante o branqueamento em etapas sem cloro. Como tal, pequenas variações nos teores de metais de transição podem dar origem a variações graves no grau de deslenhificação (diminuição no índice kappa), brilho e viscosidade após tratamentos com oxigénio e outros compostos contendo oxigénio activo. Estas variações são extremamente graves para a qualidade de e.g. pastas de viscose e pastas de papel para papel fino de brilho, estabilidade do brilho, resistência e viscosidade extremamente elevados e, ao mesmo tempo, baixos teores em carbonilo. As viscosidades referidas referem-se à viscosidade intrínseca, dmVkg. de acordo com SCAN 15:88. A diminuição de viscosidade durante o branqueamento com oxigénio é utilizada como uma medida da despolimerização da celulose. Os índices kappa foram determinados de acordo com SCAN 1:77.

Sumário do invento O presente invento proporciona uma solução para estes problemas. Além disso, o processo do invento pode ser adaptado a um sistema que permita uma recuperação virtualmentc completa e queima numa caldeira de soda convencional do material orgânico nos licores e uma produção de pastas com brilho e estabilidade de brilho extremamente elevados, muito baixos teores de extractáveis (“resina”) e cloro total organicamente ligado. O invento referc-sc ao processo para suprimir os efeitos perturbadores dos compostos de metais alcalinos e de transição durante o branqueamento de uma pasta lenhocelulósica de digestão química, antes do branqueamento em uma ou mais etapas oxidativas com compostos isentos de cloro e contendo oxigénio activo, pertencentes ao grupo de ozono, oxigénio singleto, superóxidos, peróxido de hidrogénio, ácido peroxiacético e outros peroxiácidos, compreendendo o referido processo, antes das referidas uma ou mais etapas oxidativas, uma ou mais etapas de branqueamento com oxigénio, a uma consistência em água de pelo menos 4% em peso e na presença de material orgânico, dissolvido a partir da pasta nas etapas de branqueamento, caracterizado por - introdução de compostos de magnésio e manganês em uma ou mais etapas de branqueamento com oxigénio, operando antes das anteriormente referidas etapas oxidativas, e com recirculação dos licores provenientes das etapas de branqueamento, - controlo das condições de processo com base em determinações contínuas e/ou intermitentes das concentrações de compostos de magnésio e pelo menos um dos compostos de manganês e ferro no licor de branqueamento, após um tempo de

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ΕΡ 0 763 156 /PT permanência na uma ou mais etapas de branqueamento com oxigénio, dando origem a uma deslenhificação de pelo menos 20%, e - adaptação da quantidade introduzida dos referidos compostos de metal nas etapas de branqueamento com oxigénio e do pH no licor de modo a que, pelo menos durante o último período de 5 min do branqueamento com oxigénio, a razão (Mg total na fase de licor) : (Mg total na fase de licor + Mg na pasta) seja pelo menos de 40:100. O processo permite uma deslenhificação muito extensa logo no branqueamento com oxigénio, sem grandes perdas na viscosidade e com uma produção reproduzível de pasta branqueada com muito pequenas variações na qualidade, mesmo num sistema virtualmente fechado para recuperação de solutos orgânicos.

Uma completa eliminação da emissão de solutos orgânicos nos licores esgotados provenientes do cozimento e branqueamento não é um objectivo realista. Pode ser atingida uma libertação inferior a 2% do material bruto dissolvido durante o branqueamento, calculado numa base de carbono orgânico total, quando está disponível equipamento eficaz para a recirculação de licores e para separação de licores da pasta através de técnicas correntes sem diluição excessiva com água, cf. R. H. Crotogino et al. (Tappi J., Junho 1987, p. 95); P. S. Bryant et al. (Tappi J., Fev. 1994, p. 137); P. Axegârd et al. (NordicPulp Paper Res. J., Dez. 1993, p. 365). Em relação à economia térmica e custos de capital, é vantajoso se uma emissão superior, e.g. 5% for aceitável. Mesmo uma libertação superior, e.g. 10%, pode ser tolerada em instalações com purificação dos licores residuais, por exemplo por meio de métodos biológicos. Uma recuperação integrada com os licores de cozimento é preferível em instalações com licores contendo principalmente iões sódio ou potássio, mas também pode ser empregue em instalações de sulfito na base de magnésio e branqueamento por oxigénio com e.g. óxido de magnésio hidratado. O invento foi testado em ensaios extensivos com branqueamento por oxigénio num processo laboratorial simulando as condições do branqueamento numa fábrica de pasta e nas nossas anteriores publicações mostrou dar resultados de acordo com os do branqueamento industrial, estes ensaios conduziram aos resultados inesperados de poderem ser conseguidas selectividades crescentes (viscosidade a um dado índice kappa) após um branqueamento por oxigénio sob condições que, ao mesmo tempo, modificam os compostos de metal na pasta, de forma que uma grande proporção dos compostos de metal de transição e compostos alcalino-terrosos foram trazidos para a fase do licor. Estes podem ser facilmente removidos, e.g. por lavagem com licores adequados provenientes da fábrica de pasta e água.

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Duas reacções prejudiciais durante branqueamentos com agentes branqueadores contendo oxigénio activo tais como peróxidos, superóxidos e ozono são (i) a decomposição dos agentes branqueadores caros, (ii) a despolimerizaçào da celulose. Foram estudadas durante várias décadas mas os resultados ainda são contraditórios e confusos. Os metais de transição, mesmo em pequenas quantidades de, por exemplo, manganês na pasta promovem estas reacções adversas. O presente invento baseia-se na observação inesperada de que estes efeitos prejudiciais podem ser dramaticamente suprimidos por branqueamento por oxigénio (0:) sob condições que modificam as propriedades dos compostos de metal antes do branqueamento com os outros agentes branqueadores, sendo as condições de trabalho na etapa dc O, escolhidas de modo a que a despolimerização da celulose seja baixa nesta etapa. A composição química dos compostos de metal de transição é modificada por oxidação, por exemplo, de Mn no estado de oxidação +Π para estados médios de oxidação entre +ΠΙ e +IV. O estado de oxidação pode ser conduzido ao nível desejado através de modificações de, por exemplo, pressão de oxigénio, concentração de alcalis e temperatura. O estado de oxidação tem efeitos predominantes tanto na capacidade dos iões metálicos para originarem complexos com diferentes ligandos, como na formação de compostos com solubilidade muito baixa em soluções aquosas. Os exemplos mostram que tanto os compostos de metal de transição como os compostos de alcalino-terrosos podem ser ligados a colóides contendo lenhina, sob as condições dadas nos exemplos. Outras modificações na composição química são a hidrólise que promove a formação de oligómeros polinucleares e colóides contendo lenhina, sobretudo de óxidos de magnésio hidratados e sais básicos de magnésio. A desidratação pode resultar em floculação. A semelhança de outros processos que incluem o branqueamento da pasta, o processo de acordo com o invento é controlado por análises da pasta, e.g. determinações de lenhina (e.g. índice kappa), viscosidade e brilho, e através de determinações de pH e absorção de luz em licores. Podem ser empregues métodos automáticos conhecidos. As determinações de teores em metal na pasta fornecem informação duvidosa sobre os efeitos catalíticos e retardadores dos diversos compostos metálicos durante o branqueamento por oxigénio. Isto pode ser imputado em parte aos diferentes efeitos exercidos por compostos diferentes do mesmo elemento, e.g. de Fe e Mn sobre a deslenhificação, a despolimerização da celulose e a formação dc grupos carbonilo. A sua formação cm reacções intermédias dc grande importância ainda é em grande parte desconhecida. Tal como mostrado nos exemplos de acordo com o invento e experiências de controlo proporcionados a seguir, o efeito dos compostos de um metal de transição no sistema podem ser afectados fortemente e de um modo inesperado pelas quantidades de outros compostos de outro metal de transição e por compostos de metais alcalino-terrosos, tais como compostos de magnésio e cálcio.

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Descrição detalhada de concretizações do invento

Os nossos ensaios mostram (i) um consumo marcadamente reduzido de compostos contendo oxigénio activo e isentos de cloro, (ii) uma qualidade melhorada da pasta (e.g. viscosidade aumentada) e (iii) podem obter-se flutuações suprimidas na qualidade da pasta por meio de controlo e ajuste das condições de processo com base em determinações das concentrações de metais de transição e metais alcalino-terrosos (Ca, Mg e Ba) na fase de licor durante o branqueamento por oxigénio. A monitorização do branqueamento por oxigénio com base em determinações contínuas de um ou preferivelmente vários compostos de metais dc transição e de metais alcalino-terrosos constitui uma concretização preferida. Podem ser incluídas outras determinações no programa do computador.

As grandes e inesperadas vantagens desta técnica, comparada com as análises de metal das pastas pode ser atribuída ao efeito combinado de diversas observações, algumas das quais ainda são intrigantes. Um destes efeitos é atribuído à presença na pasta de compostos de um e o mesmo metal, dissolvido a velocidades marcadamente diferentes durante o branqueamento por oxigénio. Alguns compostos parecem ser até virtualmente insolúveis e inactivos, enquanto outros compostos se dissolvem rapidamente sob as condições de acordo com o invento. Os iões cálcio retardam a dissolução de iões magnésio. O comportamento dos compostos de magnésio é muito importante e mais complexo do que se pesava anteriormente. Todos os factores que afectam a concentração e estado de dissolução (complexos de baixo peso molecular e colóides de diferentes tamanhos) dos compostos dc magnésio são importantes.

Outro factor que complica a interpretação dos resultados, mas que pode ser utilizado para melhorar a selectividade e diminuir o consumo de alcalis, é a combustão húmida no licor de fragmentos de lenhina dissolvidos e outros compostos orgânicos. O aumento de temperatura, a adição de alcalis, a consistência e a pressão de oxigénio podem ser utilizados para aumentar a combustão húmida, quando desejado. A reacção parece ser catalisada ou retardada dependendo da proporção de Mg : Mn no licor. O branqueamento por oxigénio c realizado com rccirculação dc licores do branqueamento por oxigénio e com introdução de solutos provenientes de etapas de branqueamento após o branqueamento por oxigénio. Estes solutos estão preferivelmente presentes em licores provenientes de um sistema integrado para recuperação de licores de branqueamento vindos dos branqueamentos por oxigénio e etapas subsequentes. Podem ser utilizados os sistemas conhecidos aplicados em outros métodos de branqueamento, e.g.

7 87 190 ΕΡ 0 763 156/PT tf μ * 1 *"' ’ ’éy' recuperação em contracorrente com equipamento convencional para filtração, prensagem e lavagem. Preferivelmente, o pH, temperatura, tempo e reciclo são adaptados de modo a que pelo menos 40% da quantidade total de magnésio esteja presente no licor pelo menos durante o último período de 5 minutos do branqueamento por oxigénio. Esta concretização possui a vantagem do processo poder ser operado sem magnésio proveniente de fontes externas, o que é importante, tanto no que respeita ao custo como ao ambiente e a problemas tais como a incrustação de. óxidos precipitados de magnésio hidratado no equipamento utilizado na instalação de branqueamento.

Quando quantidades extremamente grandes de por exemplo Mn estão presentes no embebimento da pasta com SO,-água, podem ser empregues ácidos sulfúrico ou nítrico, de modo a serem atingidas condições óptimas no processo de acordo com o invento. Os compostos de metal tais como os de Mn podem também ser extractados através de pré-tratamentos com compostos produtores de ácido pertencentes ao grupo NO-X, em que X é O, OH, 0-S03H e 0-S02H. A mistura é realizada a uma temperatura de +5°C a +100°C. Pode ser empregue uma consistência de 2-35%. estes agentes podem ser também empregues para uma deslenhificação e modificação parcial da lenhina, de modo a ser facilitada a deslenhificação em etapas alcalinas subsequentes, M. D. Jayawant et al. (EP 0377981 A2). os exemplos mostram que pré-tratamentos com óxidos de azoto antes do processo de acordo com 0 invento deram origem a resultados excelentes.

Os nossos ensaios mostram que é possível realizar uma deslenhificação muito extensiva durante o branqueamento por oxigénio com um inesperadamente pequeno decréscimo na viscosidade, quando a carga de alcali é inferior a 3,5% p/p, calculada como NaOH em pasta totalmente seca (BD). Pode ser aplicado licor branco oxidado. As adições e NaHCOj e NajCOj são recalculadas para NaOH, de modo a que o número de iões sódio seja 0 mesmo. Os iões sódio dissolvidos em licores recirculados não são incluídos. O pH no licor do processo é controlado. O pH antes do período dos últimos 5 minutos é preferivelmente levado a 5,5-9,5. A temperatura preferida durante os branqueamentos por oxigénio é de 90-130°C quando são adicionados NaOH ou licor branco oxidado, e de 120-160°C quando são empregues por sua vez carbonatos de sódio.

Surpreendentemente, os nossos ensaios mostraram que sob condições de trabalho preferidas, grandes quantidades de colóides estavam presentes nos licores do processo durante o branqueamento por oxigénio. Quando 0 controlo do processo é complementado

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ΕΡ0 763 156/PT 8 por estudos em linha destes colóides através de técnicas disponíveis, preferivelmente combinadas com espectros UV-VIS da solução, podem ser previstas melhorias adicionais.

Quando o objectivo é um sistema de recuperação virtualmente fechado, o branqueamento final depois do branqueamento por oxigénio é preferivelmente realizado sem aplicação de Cl2 elementar ou hipoclorito. A aplicação de oxigénio é preferivelmente empregue He um mndo convencional em etapas com branqueamento por peróxido e superóxido. Isto conduz a custos mais baixos de produtos químicos e na maior parte dos sistemas a um aumento da viscosidade e do brilho, o que é uma vantagem na maior parte das utilizações finais. A presença de oxigénio em etapas de ozono é igualmente vantajosa no que respeita à economia e às propriedades da pasta. Quando são requeridos brilho e viscosidade extremamente elevados (resistência de papel), podem ser empregues uma ou mais etapas de dióxido de cloro em sequência com os agentes branqueadores contendo oxigénio activo. Uma concretização preferida é a introdução de dióxido de cloro em ligação com branqueamento por ozono, quer antes ou depois do ozono, sem lavagem ou com remoção incompleta do licor entre estas adições. Pode ser previsto que a aplicação em linha com ligação ao presente invento trará vantagens similares às referidas por Larsson e Samuelson sob outras condições (Nordic Pulp Paper Res., J. 5(4) 180(1990)).

Nos ensaios, reivindicações e descrição, as concentrações na fase de licor durante o branqueamento referem-se às encontradas após remoção rápida de uma amostra da suspensão de pasta depois de arrefecimento rápido a 20-22°C. A amostra, no nosso método laboratorial, é passada por um funil de Buchner sob sucção, de modo a formar-se um bolo de filtração uniforme, com uma altura de cerca de 1 cm. Após prensagem, o filtrado é passado duas vezes através do bolo para remover material suspenso, tal como pequenas fibras, antes das análises serem realizadas. Numa fábrica de pasta com branqueamento contínuo, as amostras de licor podem ser retiradas em linha sob arrefecimento por meio de equipamentos de amostragem comercialmente disponíveis, com dispositivos para remoção de material sólido, e.g. por meio de filtração e centrifugação. Quando necessário, os resultados com os dispositivos de amostragem empregues são comparados com os obtidos com o nosso método laboratorial.

As análises de metal nos licores do processo de acordo com o invento são realizadas preferivelmente através de métodos que permitem a determinação simultânea de diversos elementos de importância para controlar e monitorar o branqueamento por oxigénio. Entre os instrumentos testados nos ensaios a Espectroscopia de Emissão Atómica de Plasma Ligado Inductivo (EPC) e a Espectrocopia de Absorção Atómica (AAS) forneceram a informação

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ΕΡ 0 763 156/PT 9 mais valiosa. Instrumentos multicanal para AAS com controlo por computador estão também comercialmente disponíveis. Os nossos resultados junto com resultados publicados conseguidos com instrumentos deste tipo permitem a conclusão de que estes estão bem adequados para a monitorização em linha do processo de acordo com o invento. Métodos cromatográficos e colorimétricos conhecidos, e.g. cromatografia iónica são valiosos, especialmente para o controlo de resultados obtidos com instrumentos mais sofisticados e mais caros.

Dependendo de factores tais como matéria-prima, condições locais, custos de capital e utilização final da pasta, a pressão parcial de oxigénio durante o branqueamento por oxigénio pode ser variada de cerca de 0,1 a 3 MPa. Para a maior parte das finalidades é preferível cerca de 0,2-1,0 MPa, quando são utilizados NaOH e licor branco oxidado. Uma pressão mais elevada, e.g. 0,5-2 MPa é preferida quando são empregues carbonatos de sódio.

Exemplos 1-17

Todos os tratamentos foram realizados com pastas nunca anteriormente secas. As adições foram calculadas em pastas totalmente secas (BD. As ultrafiltrações (UF) relatadas nas Tabelas foram realizadas com filtros comerciais com um limite de separação a uma massa molecular relativa de 10000, referida pelos fabricantes e calibrada pelo seu método padrão. Com o equipamento disponível quando as UF foram estudadas, foram realizadas filtrações paralelas com filtros mais apertados (limite de separação de 1000). A filtração foi lenta e alguns resultados não eram reprodutíveis. Como tal, não são incluídos valores nas Tabelas. As concentrações de metal foram determinadas por AAS e verificadas através de métodos colorimétricos e IPC. Nos ensaios numa escala laboratorial foram utilizadas duas pastas “kraft” filtradas e produzidas a partir de madeira macia mista, sobretudo de Pinus silvestris, através de cozimento “kraft” convencional numa instalação no sul e outra no norte da Suécia. A pasta referida na Tabela 1 foi lavada com água e embebida com S02-água de pH 2,2-2,4 e 5% de consistência durante 30 min a 20°C. Após lavagem com água desionizada foi misturada a uma consistência de 5% cm solução dc EDTA contendo 6 g por litro do sal dissódico. Adicionou-se solução de hidróxido de sódio e embebeu-se durante 2 horas a pH 9,2. Após lavagem e um embebimento adicional com S02-água, a pasta foi lavada e centrifugada a uma consistência de 32%. Todas as lavagens foram realizadas com água desionizada e posteriormente com água destilada.

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Para preparar uma grande quantidade de licor de branqueamento esgotado, contendo quantidades extremamente baixas de magnésio e metais de transição cataliticamente activos, diversos lotes de 80 g de pasta embebida foram branqueados com oxigénio em autoclaves rotativos dc 1500 ml, a 106°C e 8% de consistência durante 120 min. A adição de NaOH foi de 5% c a pressão de oxigénio inicial de 1,0 MPa. Este licor original esgotado foi utilizado nos branqueamentos referidos na Tabela 1. Amostras correspondendo a 15 g de pasta BD foram misturadas com 100 g do licor original esgotado, soluções aquosas de sulfato de manganês!II). sulfato de magnésio e ferro(III)sulfato de amónio (quando aplicado). Adicionaram-se solução de hidróxido de sódio e água, de modo que a consistência era de 8% e a adição de NaOlI era de 3% em peso, calculado sobre pasta BD. O branqueamento por oxigénio foi reali/ado cm autoclaves de 1500 ml a 106°C. A pressão de oxigénio inicial era de 0,6 MÍ»aa22T.

Tabela 1

Diminuição no índice kappa e na viscosidade após branqueamento com oxigénio durante 120 e 240 min, num controlo (denotado 0) c exemplos 1-9; determinações de magnésio em branqueados com MgS04 adicionado

Ex. Adições mmol < 100 g Mg Mn Diminuição no índice kappa, % 120 240 Perda em viscosidade 120 240 Mg no licor % do adicionado 120 240 Mg na UF % do licor 120 240 0 0,03 0 53 59 23 35 1 0,03 0,55 55 65 19 24 2 4.1 0,55 53 57 20 24 55 55 20 34 3 20.6 0,55 48 56 16 20 51 65 38 47 4 0,82 0,11 62 70 18 22 70 78 57 63 5 4,1 0,11 55 64 14 22 47 58 66 6 4,1 0,55 a 52 56 16 20 77 82 19 36 7 4,1 0,11a 56 61 14 18 93 69 20 37 8 4,1 0,11 b 56 67 13 18 88 88 25 49 9 4,1 0,55 b 56 65 14 16 82 85 16 38 a. 0,055 mmol Fe por 100 g de pasta. b. 0,11 mmol Fe por 100 g de pasta.

A primeira experiência na Tabela 1 mostra que neste controlo sem introdução de Mn, a perda em viscosidade era maior do que nos Exemplos 1-9 de acordo com o invento. Em comparação com o controlo, obteve-se uma deslenhificação aumentada e um ataque nitidamente suprimido sobre a celulose, quando uma quantidade apreciável de manganês estava presente durante o branqueamento (Exemplo 1). Com a mesma quantidade de manganês e uma quantidade de magnésio, normalmente aplicada em instalações de branqueamento para proteger a celulose, não se obteve qualquer protecção (Exemplo 2). A

87 190 ΕΡ 0 763 156/PT 11 /9 5# /r·}- ψψ /·· deslenhificação foi retardada, o que significa que ocorreu uma perda de selectividade. Com a mesma quantidade de manganês e uma adição de magnésio diminuída em 50%, ocorreu uma grave perda de viscosidade, sem melhoria significativa na deslenhificação. Estes efeitos do magnésio sobre o ataque à celulose foram inesperados. O Exemplo 3 com uma quantidade quíntupla de magnésio em relação ao Exemplo 2 mostra que o aumento deu origem a uma viscosidade melhorada e uma deslenhificação retardada. Estes resultados poderiam ser esperados a partir da bem conhecida teoria para a co-precipitação. Contudo, como se mostra na Tabela, a maior proporção de magnésio adicionada estava presente na solução, indicando que a protecção da celulose era principalmente devida aos iões magnésio presentes no licor, muito provavelmente como compostos de magnésio polimerizados sob a forma coloidal. Investigações espectrofotométricas mostraram que os colóides continham uma grande proporção de fragmentos de lenhina dissolvidos a partir da pasta. O Exemplo 4 com 0,11 mmol de Mn c 0,82 mmol de Mg por 100 g de pasta exibiu uma deslenhificação mais eficaz do que qualquer dos outros branqueamentos. A quantidade aumentada de Mg para 4,1 mmol conduziu a um decréscimo na deslenhificação (Exemplo 5). Uma viscosidade melhorada por esta modificação foi verificada após 120 min, ao passo que nenhum ganho significativo se obtinha após 240 min. Ocorreu uma grave perda de selectividade.

Os sais de ferro em pequenas quantidade são conhecidos por catalisarem grandemente a despolimerização da celulose. De acordo com isto, um controlo com adição de 0,05 mmol de Fe, sob condições que de outro modo eram as mesmas da primeira experiência (controlo) na Tabela, aumentou a perda de viscosidade para 45 e 60%, respectivamente após 120 e 240 min. A presença de pequenas quantidades tanto de Mg como de Mn, sob condições de outro modo inalteradas, deu origem a um proeminente aumento na selectividade. Os Exemplos 6-9 de acordo com o invento mostram que a celulose era protegida eficazmente pela presença de quantidades adequadas tanto de Mg como de Mn no mesmo branqueamento, também quando estava presente esta quantidade (0,05 mmol) ou uma quantidade dupla de sal de ferro. A pasta não branqueada referida na Tabela 2 foi pré-tratada com 2% (p/p) de N02, calculado sobre pasta BD após impregnação com 11,1 kg por 100 kg de pasta BD do mesmo licor negro, tal como utilizado por Samuelson e Õjteg (Tappi J., Junho 1991, p. 155). Esta impregnação foi realizada para simular um sistema de recuperação integrado. Um lote, correspondendo a 180 g de pasta BD, de 27% de consistência estava num reactor de 3400 ml levado ao contacto com o dióxido de azoto a 60°C. Após 15 min, um diluente contendo ácido nítrico e nitrato de sódio e simulando o licor esgotado do pré-tratamento, foi misturado com a pasta, de modo que a consistência foi reduzida para 8%. A pasta foi aquecida a 80°C e

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12 amadurecida a 80°C durante 120 min. Foram escolhidos um menor tempo de amadurecimento e uma temperatura mais baixa do que na maior parte das experiências, devido à menor viscosidade da pasta não tratada estudada nas experiências na Tabela 2.

Após lavagem com água desionizada, lotes de 10 g (calculados como pasta BD) foram branqueados com oxigénio a 8% de consistência e 106°C nos autoclaves de 1500 ml. Soluções de MgSO„ e MnSG4 foram impregnadas na pasta antes da adição de hidróxido de sódio. A pressão de oxigénio padrão (inicial) era de 0,6 MPa, determinada a temperatura ambiente. Os desvios das condições padrão são relatadas na apresentação dos resultados. A pasta não tratada possuía um índice kappa de 24,1 e viscosidade de 1140 dm3/kg. Após pré-tratamento e lavagem com água, os valores eram respectivamente de 16,3 e 1040.

Tabela 2

Diminuição no índice kappa e na viscosidade após branqueamento com oxigénio durante 120 e 240 min, em controlos (denotado 0) e exemplos 10-17; determinações de magnésio em branqueados com adição de MgS04

Ex. Adições mmol / 100 g Mg Mn Diminuição no índice kappa, % 120 240 Perda em viscosidade 120 240 Mg no licor % do adicionado 120 240 MgnaUF % do licor 120 0 0,03 0 71 76 20 25 0a 0,04 0 78 80 35 54 10 0,03 0,28 76 79 12 13 11 4,1 0,28 73 75 11 14 88 86 55 12 20,6 0,28 62 67 8 9 64 56 65 13 0,03 0,55 75 77 11 13 14 0,03 0,11 75 76 17 18 15 4,1 0,55 76 79 15 16 56 70 60 16 20,6 0,55 68 71 7 8 59 57 65 17 " 20,6 0,55 75 81 24 28 27 38 a. 6% p/p de NaOH em pasta BD.

As duas primeiras experiências na Tabela 2 são controlos. Eles mostram que, ao contrário dos resultados referidos por diversos investigadores, a remoção de manganês sob as condições aplicadas conduziu a graves perdas em viscosidade e selectividade após branqueamento com oxigénio. Foram conseguidas viscosidades c sclcctividadcs muito melhoradas na presença de 0,28 ou 0,55 mmol de Mn por 100 g de pasta, enquanto que a melhoria era algo inferior com 0,11 mmol. A introdução de 4,1 mmol de Mg conduziu a uma perda significativa na viscosidade quando a pasta continha 0,55 mmol de Mn, mas não apresentava efeito significativo para a pasta contendo apenas 0,28 mmol de Mn. Uma adição quíntupla de Mg conduziu a uma deslenhificação diminuída e a uma protecção aumentada da 13 87 190 ΕΡ 0 763 156/PT celulose. Os licores de branqueamento esgotados provenientes destas experiências continham 56-88% do Mg adicionado. A última experiência mostra que uma adição de NaOH aumentada de 3 para 6% (p/p) tinha um eièito muito pequeno sobre a deslenhiíicação, mas conduzia a uma perda marcadamente maior na viscosidade. A maior perda em viscosidade foi obtida no controlo com 6% de NaOH, o que constitui uma adição utilizada habitualmente quando o objectivo é produzir pastas de baixos índices kappa. Sob condições preferidas, o My total na fase de licor constituiu 56-88% da quantidade total adicionada de Mg. Com esta pasta, que foi pré-tratada com N02, estes valores elevados foram obtidos sem recirculação e introdução dos licores empregues no branqueamento com oxigénio. Quando desejado, pode ser utilizada recirculação para aumentar a concentração de Mg no branqueamento com oxigcnio, tanibcm quando são empregues pastas pré-tratadas.

Os nossos resultados mostram que tanto com pasta não tratada como com pasta pré-tratada, uma grande proporção dos colóides de grande dimensão contendo magnésio foi retida na UF grosseira (limite de separação de 10000). Uma pequena proporção do magnésio passou através do filtro apertado (limite de separação de 1000) e pode ser denotada com compostos oligoméricos de magnésio e de baixo peso molecular. A diferença entre as quantidades nos ultrafiltrados do filtro grosseiro e do filtro apertado representa uma fraeção de colóides de pequenas dimensões. Poderá prever-se que melhorias adicionais podem ser obtidas através de estudos mais detalhados de acordo com a reivindicação 7, no laboratório e em linha, realizados com equipamento que entretanto se tomou disponível durante os últimos anos.

Lisboa,

Por HANS OLOV SAMUELSSON - O AGENTE OFICIAL -

| Eng.° António jo&o I da cunha ferreira j Ag. Of. Pr. Ind. I f.u. éas Flores, 7-7-4.° }_ .-.Q-195 LISBCA __

Claims (9)

1. 87 190 ΕΡ 0 763 156/PT 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para supressão dos efeitos perturbadores dos compostos de metais alcalinos e de transição durante o branqueamento de uma pasta lenhocelulósica de digestão química, antes do branqueamento em uma ou mais etapas oxidativas com compostos isentos de cloro e contendo oxigénio activo, pertencentes ao grupo de ozono, oxigénio singleto, superóxidos, peróxido de hidrogénio, ácido peroxiacético e outros peroxiácidos, em que o referido processo compreende, antes das referidas uma ou mais etapas oxidativas, uma ou mais etapas de branqueamento com oxigénio, a uma consistência em água de pelo menos 4% em peso e na presença de material orgânico, dissolvido a partir da pasta nas etapas de branqueamento, caracterizado por - introdução de compostos de magnésio e manganês em uma ou mais etapas de branqueamento com oxigénio, operando antes das anteriormente referidas etapas oxidativas, e com recirculação dos licores provenientes das etapas de branqueamento, - controlo das condições de processo com base em determinações contínuas e/ou intermitentes das concentrações de compostos de magnésio e pelo menos um dos compostos de manganês e ferro no licor de branqueamento, após um tempo de permanência na uma ou mais etapas de branqueamento com oxigénio, dando origem a uma deslenhifícação de pelo menos 20%, e - adaptação da quantidade introduzida dos referidos compostos de metal nas etapas de branqueamento com oxigénio e do pH no licor de modo a que, pelo menos durante o último período de 5 min do branqueamento com oxigénio, a razão (Mg total na fase de licor): (Mg total na fase de licor + Mg na pasta) seja pelo menos de 40:100.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela introdução, em uma ou mais etapas de branqueamento por oxigénio, de licores esgotados provenientes de outras etapas na fábrica de pasta.
3. 3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado por pré-tratamento conduzindo a uma dissolução e modificação incompleta de compostos de metais de transição e alcalino-terrosos na pasta, antes da uma ou mais etapas de oxigénio, em que o pré-tratamento é realizado colocando ácidos tais como H2S04, H2S03 e HN03 e compostos produtores de ácido pertencentes ao grupo NO-X, em que X é O, OH, 0-S03H e 0-S02H em contacto com a pasta, misturando a uma temperatura de +5°C a +100°C. 87 190 ΕΡ 0 763 156/PT 2/2
4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-3, em que a carga de NTaOH durante a uma ou mais etapas de branqueamento com oxigénio é inferior a 3,5% p/p calculada sobre pasta seca em estufa, e em que adições de Na:C03 recalculadas para NaOH, com base em Na, são incluídas neste valor, ao passo que não são incluídos os iões sódio em licores introduzidos e recirculados.
5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4, em que o pH no licor de tratamento é levado a 5,5-9,5 antes do período dos últimos 5 minutos do branqueamento com oxigénio.
6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-5, em que o estado da solução de magnésio e opcionalmente outros compostos é controlado por técnicas tais como ultrafiltração, centrifugação (incluindo separação centrífuga), cromatografia de permeação em gel e dispersão de luz, preferivelmente por meio de qualquer método de laser.
7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6, em que oxigénio molecular é introduzido em uma ou mais das etapas de branqueamento com grupos contendo oxigénio activo e isentos de cloro.
8. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, em que dióxido de cloro, numa quantidade correspondendo a menos de cerca de 1% p/p de cloro activo, calculado sobre pasta seca em estufa, é introduzido numa etapa separada na sequência de etapas com branqueamento com compostos contendo oxigénio activo, após o branqueamento com oxigénio de acordo com o invento.
9. 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-8, em que é introduzido dióxido de cloro numa etapa de branqueamento com ozono. Lisboa, 23. }‘0V. 2001 Por HANS OLOV SAiMUELSSON - O AGENTE OFTCTAL -

   rngXANTWÍÕÍÕto^ jA CUNHA FERStlRA Ag Ot- ?'· 'n^· Rua das Rores, 74-4.* 1000-195 LISBOA