NO161390B - Fremgangsmaate ved delignifiserende bleking av cellulosemasse. - Google Patents
Fremgangsmaate ved delignifiserende bleking av cellulosemasse. Download PDFInfo
- Publication number
- NO161390B NO161390B NO824408A NO824408A NO161390B NO 161390 B NO161390 B NO 161390B NO 824408 A NO824408 A NO 824408A NO 824408 A NO824408 A NO 824408A NO 161390 B NO161390 B NO 161390B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- mass
- pulp
- oxygen gas
- gas
- carbonate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 61
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 46
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 40
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 38
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 38
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 22
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 21
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 21
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 claims description 16
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 16
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 16
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 10
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 claims description 10
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 9
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 9
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 7
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000159 acid neutralizing agent Substances 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 72
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 38
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 19
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 17
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 9
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N dinitrogen tetraoxide Chemical compound [O-][N+](=O)[N+]([O-])=O WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 2
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229960003753 nitric oxide Drugs 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- -1 sulfate Chemical class 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N Nitrogen oxide(NO) Natural products O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- LZDSILRDTDCIQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen trioxide Chemical compound [O-][N+](=O)N=O LZDSILRDTDCIQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000357 manganese(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001012 protector Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910021654 trace metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1026—Other features in bleaching processes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1068—Bleaching ; Apparatus therefor with O2
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paper (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
Description
Teknisk område
Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte
ved bleking av cellulosemasse fremstilt ad kjemisk vei, spesielt alkalisk oppsluttet cellulosemasse. Eksempler på alkalisk oppsluttede masser er sulfatmasse, polysulfidmasse og sodamasse. Begrepet sodamasse omfatter masser som er blitt oppsluttet ved hjelp av natriumhydroxyd som koke-kjemikalium i nærvær av forskjellige tilsetningsmidler. Eksempler på tilsetningsmidler er redoxkatalysatorer, som antrakinon. Oppfinnelsen kan også tillempes for andre kjemiske cellulosemasser, f.eks. sulfittmasse.
Teknikkens stand
Forbehandling med nitrogenoxyder og påfølgende delignifisering i alkalisk medium i nærvær eller fravær av oxygengass eller peroxyd er tidligere blitt anvendt i forbindelse med bleking av cellulosemasse.
Clarke (Paper Trade Journal Tappi Sect. 118, 62
(1944)) har funnet at cellulosemasse kan delignifiseres
delvis med behandling i vandig suspensjon i 1-1,5 timer,
ved 90°C med nitrogendioxyd, efterfulgt av ekstraksjon ved 90°C i 30 minutter hhv. ved 50°C i 6 minutter ved en masse-konsentrasjon av 7% og en alkalitilsats svarende til 2%
NaOH beregnet på massens tørrvekt. Behandlingen fører til
en meget kraftig nedbrytning av cellulosen, hvilket gir seg til kjenne ved en meget lav viskositet for den behandlede masse sammenlignet med masse som er blitt utsatt for klorer-ing og alkaliekstraksjon.
Bourit (fransk patentskrift 2158873) unngår en depolymerisasjon ved en delignifisering som består av behandling med nitrogendioxyd ved lav temperatur, fortrinnsvis under 20°C, i lengre tid, efterfulgt av en alkaliekstraksjon med natriumhydroxyd .under milde betingelser. Delignifiseringen blir imidlertid meget liten, og metoden gir en lav energibespar-else og ingen løsning på de aktuelle miljøvernproblemer.
To-trinnsmetoder som innebærer en forbehandling med nitrogendioxyd, efterfulgt av oxygengassbleking med natriumhydroxyd som aktivt alkali, er også blitt beskrevet. Metodene muliggjør en langt dreven delignifisering. Kjemikaliefor-bruket er imidlertid betydelig, og det er vanskelig uten høye omkostninger samtidig å oppnå en langt dreven delignifisering, gode holdfasthetsegenskaper for papir fremstilt fra massen og høyt utbytte av kullhydrater.
Beskrivelse av oppfinnelsen
Det tekniske problem
Økende energipriser har aktualisert problemet å er-statte de nuværende energikrevende og for miljøet ødelegg-ende prosesser for bleking av kjemisk masse med en mindre energislukende prosess som dessuten skal muliggjøre forbrenning av hele eller i det minste den dominerende mengde av avluter fra blekeriet ved vanlige prosesser for forbrenning av kokeavlut. Oxygengassbleking av massen direkte efter kokingen med natriumhydroxyd som aktivt alkali anvendes for tiden i mange sulfatfabrikker. Prosessen muliggjør en minskning av klor- og natriumhydroxydmengdene i blekeriet og en utløsning og forbrenning av ca. halvparten av den i blekeriet samlede utløste mengde tørrstoff. Med lengre dreven oxygengassbleking fås en altfor vidtgående depolymerisasjon av kullhydratene med den følge at massens papiregen-skaper forringes. Som viktige problemer fremstår mulig-gjørelsen av en lengre dreven delignifisering under anvendelse av mindre mengder klor, natriumhydroxyd og oxygengass og forbrenning av en større andel av det utløste materiale.
Løsningen
Ved den foreliggende oppfinnelse løses disse problemer, og oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved bleking av ligninholdig cellulosemasse i nærvær av vann, hvor massen i et aktiveringstrinn behandles med N02 og O2_holdig gass og eventuelt salpetersyre og efter vasking med vann og/eller
vandig oppløsning utsettes for alkalisk behandling i
nærvær av oxygengass, og fremgangsmåten er særpreget ved at den aktiverte masse ved en temperatur av 90-170°C, gunstig
ved 105-160°C, fortrinnsvis 115-140°C, og et partialtrykk hva gjelder oxygengass av gjennomsnittlig 0-0,2 MPa behandles med nøytralisasjonsmiddel for carboxylsyrer i et første
alkalisk trinn, El, hvilket middel består av carbonat,
først og fremst bicarbonat (HCO^ ),idet massens lignininnhold senkes i dette trinn slik at massens kappatall efter trinn El er 10-60, gunstig 20-50 , fortrinnsvis 25-40, % av kappatallet for massen som innføres i aktiveringstrinnet,
og at en stor mengde carbondioxyd bringes til å frigjøres i trinn El og fjernes i gassform før massen overføres til et andre alkalisk trinn, E2, hvor temperaturen holdes ved 90-170 , gunstig 110-150, fortrinnsvis 120-140, °C og hvor partialtrykket hva gjelder oxygengass gjennomsnittlig er 0,1-3, gunstig 0,2-1,8, fortrinnsvis 0,3-1,0, MPa og at carbonat (CO^ 2-) tilføres som nøytralisasjonsmiddel i dette trinn og/eller mellom trinnene El og E2 og at avlut som er blitt fjernet under eller efter trinn E2, helt eller delvis anvendes som nøytralisasjonsmiddel i trinn El.
De alkaliske trinn kan gjennomføres ved en massekonsistens av 2-50%, med fordel 6-40%, fortrinnsvis 8-35%. Det kan med fordel foreligge forskjellige konsistenser i trinnene El og E2 og i forskjellige soner i hvert og ett av disse trinn. Når oxygenholdig gass ikke med hensikt tilføres,
eller når bare en liten mengde oxygenholdig gass tilføres til trinn El, kan kjent apparatur for varmalkalisering av cellulosemasse utnyttes i dette trinn. Når oxygenholdig gass tilføres til trinn El, kan apparaturen være av de typer som tidligere er blitt foreslått for oxygengass-alkali-delignifisering (oxygengassbleking). En slik apparatur kan anvendes også for å utføre trinn E2. Apparaturen for trinn El forsynes med anordninger for å lede bort carbondioxyd enten kontinuerlig eller periodevis. Varmen i den avledede blanding av carbondioxyd, vanndamp og restgass utnyttes for oppvarming, fortrinnsvis i blekeriet.
De carbonater som normalt tilføres til prosessen, er først og fremst natriumcarbonat (Na2C03). En mindre mengde natriumbicarbonat kan dessuten tilføres dersom dette finnes tilgjengelig, og det kan bidra til forbedret prosess-regulering hhv. anvendes for start efter driftsstans. Dessuten kan magnesiumcarbonat, f.eks. i form av MgCO-^, tilsettes. Begrepet carbonat omfatter hva gjelder prosess-oppløsningen, såvel bicarbonat som carbonat i snevrere be-tydning, dvs, i form av toverdige anioner. Dersom det bare tas sikte på å anvende carbonat som toverdige ioner, blir
2-
dette angitt ved formelbetegnelsen CO^ . Begrepet omfatter også carbonat som foreligger i komplekse forbindelser.
En nøyaktig analyse av oppløsningen kan iblant med-føre vanskeligheter i praksis. Prosessen kan imidlertid med fordel styres ved å bestemme titrerbart alkali i alkaliske prosessoppløsninger og avluter. Titrerbart alkali bestemmes hurtig ved titrering med standard syre, f.eks. saltsyre, til pH 7 under vekkokning av carbondioxyd, slik at carbonatet spaltes uten at noen vesentlig mengde av carboxylsyrene av-drives eller påvirkes, f.eks. laktoniseres.
Når en høy massekonsistens, f.eks. høyere enn 20%, anvendes, er det enklast å blande de alkaliske oppløsninger inn i massen før massen behandles i trinn El hhv. E2. Ved lav konsistens og middels høy konsistens kan denne metode også tillempes, men det kan da innebære en fordel at selve blandingen foretas suksessivt i selve reaktoren eller i en eller annen blandeanordning som tilhører trinnene som så-danne. Ved tilførsel i rekkefølge reduseres variasjonene i pH-verdien under prosessens gang.
Den oppløsning som tilføres til trinnet El, inneholder foruten bicarbonat også c carbonat (C0-. 2 —) . Carbonatmengden
2-
(CO-, ) regnet i mol er mindre enn bicarbonatmengden. Som oftest er det molare konsentrasjonsforhold CO^ 2- /HCO^ mindre enn 0,2, fortrinnsvis mindre enn 0,1. Under behandlingen i trinn El forskyves forholdet drastisk slik at konsentrasjonen
2-
av CO^ blir lav og hovedsakelig neglisjerbar ved slutten av trinnet.
Natriumcarbonat kan i fast form tilføres til eller
før trinn E2. Natriumcarbonat i fast form, f.eks. utvunnet fra smeiten fra en sulfatfabrikk eller natriumbasert sulfitt-fabrikk på kjent måte, er et egnet nøytralisasjonsmiddel ved den foreliggende fremgangsmåte. Utvinningen kan også finne
sted ved at en vandig oppløsning av natriumcarbonat fås, som tilfellet er f,eks. ved den såkalte Tampellaprosess. Normalt tilbakeføres en viss mengde av avluten fra trinn E2 til dette
trinn enten direkte eller fortrinnsvis via et mellom trinnene El og E2 innlagt vasketrinn eller fortynningstrinn kombinert med pressing og vasking. Natriumcarbonat kan med fordel opp-løses i avlut fra dette mellomtrinn eller i avlut direkte utvunnet fra trinn E2. Mellom trinnene El og E2 fraskilles da avlut fra El ved pressing eller vasking eller kombinert pressing og vasking. Som vaskevæske eller fortynningsvæske anvendes først og fremst avlut fra E2. Også en del carbonat 2-
(CO^ ) og bicarbonat blir således normalt tilbakeført til trinn E2.
For å muliggjøre en rasjonell utførelse av den foreliggende fremgangsmåte bør minst 50 mol%, med fordel 60-100 mol%, fortrinnsvis 70-95 mol%, av carbonat som i form av CO^ 2-/ først og fremst som Na2C03, er blitt nytilført til trinn E2, overføres i dette trinn til bicarbonat (HCOo ). Med mengden
2-
nytilført carbonat (CO, ) menes den samlede mengde toverdig
2-
carbonat (CO-^ ) reduseret med den mengde som resirkuleres i forbindelse med tilbakeføring av lut. For å muliggjøre et lavt forbruk av hovedsakelig rent oxygen ved prosessen kon-trolleres innholdet av carbondioxyd i gassfasen ved trinn E2. Mengden av nytilført carbonat avpasses slik at høyst 0,2, med fordel høyst 0,1, fortrinnsvis høyst 0,05, mol carbondioxyd går over til gassfasen i dette trinn, beregnet pr. mol nytil-ført carbonat (CO^ ).
Oxygenholdig gass tilføres alltid til trinn E2, mens trinn El kan utføres uten tilsiktet tilførsel av oxygenholdig gass. Ifølge en foretrukken utførelsesform blir luft eller uren oxygengass med et partialtrykk hva gjelder oxygengass av 20-90% av det samlede gasstrykk, i det forekommende tilfelle målt efter fullstendig forgassing av disse materialer i prøven som er beregnet for analyse, tilført til trinn El. Eksempler på egnet gass er avgass fra trinn E2, fra aktiveringstrinnet eller fra annen fabrikasjon eller luft anriket med oxygengass ved en molekylsiktmetode. Også ren oxygengass kan anvendes i trinn El og medfører først og fremst den fordel at tapet av vanndamp i forbindelse med fjernelsen av carbondioxydet kan reduseres ved hjelp av enkle forholdsregler sammenlignet med det tilfelle når oxygengassen er fortynnet
med f.eks. nitrogen og carbondioxyd.
Til trinn E2 blir normalt hovedsakelig ren oxygengass tilført, som regel erholdt ved forgassing av flytende oxygen. Oxygenholdig gass med lavere renhet kan imidlertid anvendes.
Under den alkaliske behandling med oxygenholdig gass
i trinn E2 og i forekommende tilfeller i trinn El kan partialtrykket hva gjelder oxygengass holdes praktisk talt konstant i de respektive trinn. Dette kan gjøres f.eks. ved å til-føre gass og å sirkulere gass som befinner seg i reaktoren. Det innebærer imidlertid en påtagelig forenkling og for-bedring av økonomien dersom partialtrykket varieres i oxygen-gengasstrinnene. Det ovenfor angitte gjennomsnittlige partialtrykk hva gjelder oxygengass, gjelder den aritmetiske middelverdi av det høyeste og det laveste partialtrykk i løpet av den tid som massen befinner seg i det angjeldende trinn. Tiden regnes fra det tidspunkt hvor massen bringes i kontakt med den oxygenholdige gass. I oxygengasstrinnet innregnes ikke bare den reaktor i hvilken massen normalt befinner seg under hoveddelen av behandlingstiden, men i forekommende tilfeller også anordninger, f.eks. pumper, des-integratorer og emulgeringsapparater for intim innblanding og for oppløsning av oxygen i vann-masse-blandingen. Disse anordninger kan være av de typer som er beskrevet og delvis anvendt ved oxygengassbleking, fortrinnsvis ved lav og middels høy massekonsistens med natriumhydroxyd som aktivt alkali.
I trinn El er det gunstig å arbeide med' en stor trykk-gradient hva gjelder oxygengassens partialtrykk. For å redusere tapet av damp til et minimum i forbindelse med fjernelsen av frigjort carbondioxyd blir ifølge en foretrukken utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte partialtrykket hva gjelder oxygengassen holdt på et lavt nivå, f.eks. ved 0,002-0,02 MPa, i den sone hvor carbondioxydet tas ut og fjernes fra trinnet. Denne sone kan med fordel være an-ordnet i nærheten av den ende av reaktoren hvor massen inn-mates. Metoden medfører en rasjonell utførelse av trinn El ved høy massekonsistens, f.eks. 25-40%, i det tårn gjennom hvilket massen forflyttes på grunn av sin egen tyngde. Ut-matingen skjer følgelig ved bunnen. Hoveddelen av den oxygenholdige gass innføres i den nedre halvdel av reaktoren, og carbondioxyd tas ut nær toppen og eventuelt også i andre soner av reaktoren.
Påtagelige fordeler i varmeteknisk henseende og også med hensyn til ønsket om å redusere depolymerisasjonen av kullhydratet til et minimum fås dersom trinnet El oppdeles i to eller flere deltrinn med en gassfase med stigende partialtrykk hva gjelder oxygengass for hvert deltrinn. For enkelhets skyld blir normalt ingen væske ført bort fra massen under eller mellom trinnene. Når lav eller middels høy konsistens anvendes, kan tilsetninger, f.eks. av aktivt alkali, foretas under eller mellom trinnene på enkel måte. Fordelene blir imidlertid ofte store selv dersom væskefasen bibeholdes under alle deltrinn.
Det er spesielt fordelaktig i et første deltrinn å utsette massen for en varmalkalibehandling uten tilsiktet til-førsel av oxygenholdig gass, og deretter i ett og/eller flere deltrinn å behandle massen med oxygengass.
Mens ligninet blir aktivert i aktiveringstrinnet slik at det angripes og fjernes hurtigere i de alkaliske trinn, har det vist seg at kullhydratene ved N02/02~behandlingen på en eller annen måte blir passivert mot nedbrytning i trinn El, i hvertfall dersom oxygen er tilstede, og i trinn E2. Det er ikke blitt klarlagt hva denne virkning beror
på. Det har imidlertid vist seg at den bare i liten grad beror på den utløsning av metallforurensinger som finner sted i forbindelse med aktiveringstrinnet og ved behandling av masse med sur avlut fra dette trinn.
Ved aktiveringstrinnet blir nitrogendioxydet tilført enten som hovedsakelig rent N02 eller det får dannes i reaktoren efter tilførsel av nitrogenoxyd og oxygen. Også
N02 + NO kan tilføres. Som nitrogendioxyd (N02) regnes også dinitrogentetroxyd (N-^O^) og andre former for polymerer.
Ett mol dinitrogentetroxyd regnes som to mol nitrogendioxyd. Addisjonsprodukter i hvilke nitrogenoxyd inngår, regnes på samme måte som nitrogenoxyd. Dinitrogentrioxyd (N20^)
regnes således som ett mol nitrogenoxyd og ett mol nitrogendioxyd. Addisjonsprodukter med oxygen forekommer trolig
som mellomprodukter-
Såvel ved tilsetning av nitrogendioxyd (N02) som nitrogenoxyd (NO) må en viss oxygengassmengde tilføres til aktiveringstrinnet. Den oxygenholdige gass kan utgjøres av luft.
For at de best nmlige resultater skal kunne oppnås
ved anvendelse av den enklest mulige apparatur er det imidlertid gunstig at oxygenet tilføres til aktiveringstrinnet som hovedsakelig ren oxygengass. Flytende oxygen kan også tilføres og forgasses, f.eks. ved innføringen i den reaktor i hvilken aktiveringsprosessen utføres. Anvend-elsen av hovedsakelig rent oxygen innebærer et lavere innhold av NO + N02 i gassfasen enn ved anvendelse av luft. Dette innebærer også at bare en mindre mengde inertgass må fjernes fra reaktoren og eventuelt behandles for uskadelig-gjørelse av restgassen..
Mengden av oxygen som tilføres til aktiveringstrinnet, avpasses til den tilførte mengde nitrogenoxyder slik at tilsetningen pr. tilført mol N02 oppgår til minst 0,08, med fordel 0,1-2,0, fortrinnsvis 0,15-0,30, mol 02.
Dersom isteden NO eller blandinger av NO oa N02 anvendes, foretas.tilsetningen av oxygengass slik at den oppgår til minst 0,60, med fordel 0,65-3,0, fortrinnsvis 0,70-0,85, mol 02 pr. mol tilført NO. Når NO anvendes, foretas tilsetningen fortrinnsvis porsjonsvis eller kontinuerlig på en slik måte at oxygen tilføres i porsjoner eller kontinuerlig før til-førselen av NO er blitt avsluttet. Derved kan en jevnere aktivering oppnås enn dersom oxygengass var blitt tilført først efter at alt NO var blitt innført i reaktoren, hvilket enten kan være gjort for satsvis drift eller for kontinuerlig drift med kontinuerlig innmatning, bevegelse og kontinuerlig utmatning av cellulosemassen og tilførsel av gasser til denne. Temperaturen under aktiveringen oppgår normalt til 30-120, med fordel 40-100, fortrinnsvis 50-90°C. Tiden ved en aktiveringstemperatur av 30-50°C oppgår med fordel til 15-180 minutter og ved 50-90°C til 5-120 minutter og ved høyere temperatur til 1-10 minutter. Massekonsistensen er 15-50%, med fordel 20-45%, fortrinnsvis 27-40%.
Mengden av tilsatte nitrogenoxyder avpasses efter lignininnhold, ønsket delignifiseringsgrad og tolererbart angrep på kullhydratene. Beregnet som monomerer oppgår mengden normalt til 0,1-4, med fordel 0,3-2,5, fortrinnsvis 0,5-1,5, kmol pr. 100 kg lignin i den til aktiveringstrinnet innkommende masse.
Det har vist seg at kombinasjonen av de her angitte nitrogenoxyder og impregnering av massen med salpetersyre med egnet konsentrasjon gir en aktiveringsvirkning som ytrer seg ved en sterkt forbedret delignifisering efter de alkaliske trinn. Således er den virkning som fås efter impregnering med salpetersyre inneholdende 0,4 gmol HNO^ pr.
kg vann sammen med 2% NC^, beregnet på massens tørrvekt, tilnærmet den samme som den som oppnås ved den dobbelte NC>2-mengde dersom ingen salpetersyre tilføres eller tilbake-føres til aktiveringstrinnet. Dette er bemerkelsesverdig da en behandling av massen med salpetersyre med en konsentrasjon innen det aktuelle området før det alkaliske trinn uten noen tilsetning av N02 og/eller NO ikke har noen påtagelig virkning på delignifiseringen. Konsentrasjonen av salpetersyre i cellulosemassen før tilførselen av nitrogenoxyder er f.eks. 0,1-1, med fordel 0,15-0,80, fortrinnsvis 0,25-0,60, gmol pr. kg vann som følger med cellulosemassen.
Impregnering av massen med salpetersyre med økende konsentrasjon på samme måte som en øket tilsetning av nitrogenoxyder, en øket massekonsistens, en øket temperatur og en øket tid ved aktiveringstrinnet bidrar begge til en øket aktivering, dvs. et lavere lignininnhold efter de alkaliske trinn, og til en øket depolymerisasjon av kullhydratene under selve aktiveringstrinnet samt et øket tap av kullhydrater under dette trinn. Det er altså åpenbart at samtlige av disse fem parametere bør avpasses efter hverandre slik at et optimalt resultat fås hva gjelder den ferdigbehandlede masses kvalitet, utbytte og omkostningene for prosessen og graden av miljøpåvirkning. Valget av disse parametere blir ytterligere vanskeliggjort av kullhydratenes passivering på grunn av aktiveringsprosessen for ligninet. Virkningene er dessuten helt forskjellige for de forskjellige massetyper, f.eks. sulfittmasser og sulfatmasser. Endog vedsorten ut-øver en virkning. Løvvedmasser blir sterkere påvirket av høyere verdier for de nevnte parametre enn masser av barved.
På grunnlag av utførte forsøk er det blitt fastslått
at en god aktivering ved den foreliggende fremgangsmåte ikke kunne oppnås uten en viss senkning av massens egenviskositet i dette trinn. Minskningen bør være minst 2% og høyst 35%, med fordel 4-20%, fortrinnsvis 5-12%, sammenlignet med egen-viskositeten for massen som kommer inn i aktiveringstrinnet. Minskningen blir kraftig påvirket av samtlige av de fem oven-nevnte parmetre, og en pålitelig metode som kan anvendes for å optimalisere prosessen er overraskende nok å bestemme viskositetssenkningen under aktiveringstrinnet.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan depolymerisasjonen av kullhydratene reduseres ved å tilsette magnesiumforbindelser slik at disse er tilstede under de alkaliske trinn, spesielt trinn E2. En betydelig virkning fås imidlertid for flere masser allerede i trinn El til tross for at pH-verdien i dette trinn er så lav at ingen utfelling av tungt oppløselige magnesiumforbindelser fås. Ifølge den vanlige oppfatning består den mest fremherskende virkning av tilsatte magnesiumforbindelser ved oxygengassbleking i at magnesiumhydroxyd utfelles og tar opp skadelige spor-metallforbindelser.
Eksempler på tilsatte magnesiumforbindelser er opp-løselige salter, f.eks. sulfat, komplekssalter, f.eks. med hydroxysyrer som er tilstede i avluten, carbonat, oxyd og hydroxyd.
Også mangansalter kan anvendes som protektor. Egnede slike salter er salter av toverdig mangan, f.eks. MnS04, men også treverdige og fireverdige forbindelser i form av kom-plekser kan komme på tale. Når mangansalter tilsettes, bør pH-verdien i trinn E2 holdes så lav som mulig uten at carbon-dioxydutviklingen i trinnet blir forstyrrende.
Fordeler
Den foreliggende fremgangsmåte muliggjør en usedvanlig langt dreven delignifisering uten anvendelse av klor og klor-holdige blekemidler, hvilket innebærer at luten kan for-brennes sammen med kokeavlut i vanlige sodahuskjeler.
Sammenlignet med en fremgangsmåte hvor cellulosemassen, på samme måte som ved den foreliggende fremgangsmåte, aktiveres med N02 og 0^, men hvor den påfølgende alkaliske delignifisering utføres ved anvendelse av natriumhydroxyd, innebærer den foreliggende fremgangsmåte at det dels fås lave kjemikalieomkostninger og et lavere energiforbruk og dels et øket masseutbytte. Ved flere typer av masse fås dertil en minsket depolymerisasjon av kullhydratene.
Fordelene ved den foreliggende fremgangsmåte fremgår også av utførelseseksemplene.
Beskrivelse av tegningen
På tegningen er vist et flytskjema for en foretrukken utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte.
Beste utførelsesform av oppfinnelsen
En foretrukken utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte for tillempning i industriell målestokk er nedenfor beskrevet under henvisning til det på tegningen viste flyt-skj erna.
Masse fra kokeriet blir tilført til en vaskeanordning
1 med sonene 2, 3, 4 og 5 som gradvis går over i hverandre. Alternativt kan vaskesonene legges til adskilte anordninger. Dersom kokingen foretas i en kontinuerlig koker, kan vaskesonene med fordel være innesluttet i kokeren. Den ublekede
masse mates frem gjennom de nevnte vaskesoner. Fra den siste vaskesone overføres massen gjennom ledningen 6 til en lutfra-skillelsesanordning 7 hvor lut skilles fra massen, f.eks. ved pressing, slik at massen får en konsistens som er høyere enn konsistensen for massen når den forlater kokeren. Sur avlut som er blitt utvunnet fra lutfraskillelsesanordningen 7, føres bort gjennom ledningen 8 og anvendes for å vaske massen nær vaskeanordningens utmatningsende, f.eks. i vaskesonen 5. Gjennom ledningen 9 føres massen til aktiveringsreaktoren
10 hvor massen aktiveres ved et samlet trykk som f.eks. er 1-30% lavere enn det herskende atmosfæretrykk. NO og/eller
N02 tilføres via ledningen 11 som er koblet til aktiveringsreaktoren 10 nær dennes masseinnmatningsende. 02 tilføres via ledningen 12 som er koblet til aktiveringsreaktoren nær dennes masseutmatningsende. Når massen transporteres gjennom aktiveringsreaktoren 10, stiger temperaturen noe i massens transportretning. Ved innmatning av forholdsvis kald oxygengass senkes massens (og den omgivende gass<1>) temperatur ved aktiveringsreaktorens 10 utmatningsende. Oxygengasstil-førselen reguleres ved kontinuerlig å analysere gassfasen og registrere trykket. Oxygengasstilførselen via ledningen 12 avpasses da slik at innholdet av NO og/eller N02 ved reak-torens utløp oppgår til verdier som er å foretrekke såvel fra et aktiveringssynspunkt som miljøsynspunkt. Fra aktiveringsreaktoren 10 føres massen gjennom ledningen 13 til en vaskeanordning 14 hvor vasking og/eller pressing foretas. Vaskeanordningen 14 kan f.eks. utgjøres av én eller flere vaske-presser. Vaskingen oppdeles i soner.- Ifølge tegningen anvendes tre vaskesoner 15, 16 og 17. Antallet vaskesoner kan minskes til to, hvorved vaskingen med vann kan utgå, eller det kan økes til fire eller flere soner, hvorved motstrøms-prinsippet tillempes.
Vann eller sur vandig oppløsning tilføres vaskesonen
15 via ledningen 18 for å fortrenge sur avlut fra aktiveringstrinnet. Væske som er blitt utvunnet fra vaskesonen 15, føres via ledningen 19 til vaskesonen 4 i vaskeanordningen 1. Efter at massen har passert vaskesonene 16 og 17, blir den via ledningen 20 overført til det første alkaliske trinn = El som utføres i reaktoren 21. Luft og/eller avgass fra det andre alkaliske trinn = E2 som befinner seg lengre frem i hen-hold til flytskjemaet, blir innført i reaktoren 21 via ledningen 22. Varme tilføres massen slik at temperaturen overstiger f.eks. 100°C. Dannet carbondioxyd fjernes fra reaktoren via røret 23.
Derefter blir massen ført via ledningen 24 til en lut-fraskillelsesanordning 25 som kan utgjøres f.eks. av en presse eller et filter. Når vasking og/eller fortynning forekommer, blir avlut fra det andre alkaliske trinn = E2 tilført lutfraskillelsesanordningen 25 via ledningene 26 og 27. Alkalisk avlut som er blitt fjernet fra lutfraskillelsesanordningen 25 og som har et lavt innhold av HCO^ blir transportert gjennom ledningen 28 og innføres i sonen 16 i vaskeanordningen 14. Lut som er blitt fjernet fra sonen 16, blir via ledningen 29 overført til sonen 3 i vaskeanordningen 1.
Massen blir fra lutfraskillelsesanordningen 25 ved hjelp av anordningen 30 overført til det andre alkaliske trinn = E2 som utføres i reaktoren 31-Anordningen 30 ut-gjøres med fordel av et blandeapparat hvor alkali og masse blandes. Gjennom ledningen 32 blir alkali tilført,dvs. CO^ 2- r f.eks. i form av en konsentrert oppløsning. Om nødvendig blir varme tilført massen slik at temperaturen overstiger
o
f.eks. 100 C. Oxygengass blir via ledningen 33 tilført reaktoren 31 slik at et overtrykk hva gjelder oxygengass fås. For å unngå anrikning av inertgass (som først og fremst kommer inn sammen med massen) og av carbondioxyd i gassfasen i reaktoren 31 blir en liten delstrøm av gassfasen (ikke vist) avgrenet og innført i reaktoren 21 via ledningen 22. Fra reaktoren 31 blir massen via ledningen 34 transportert til lutfraskillelsesanordningen 35 hvori avlut fra det andre alkaliske trinn = E2 blir fraskilt ved pressing og/eller vasking. Dette kan utføres f.eks. i én eller flere vaske-presser. Massen forlater behandlingsapparaturen via ledningen 36 for fortsatt bleking og/eller for anvendelse f.eks. i en papirfabrikk og/eller for å opparbeides til salgsmasse. Fraskilt avlut i lutfraskillelsesanordningen 35 fjernes via ledningen 26 og transporteres til sonen 17 i vaskeanordningen 14. Avluten som er blitt utvunnet fra sonen 17, blir via ledningen 37 overført til sonen 2 i vaskeanordningen 1 og der anvendt for å fortrenge kokeavlut. En delstrøm kan fjernes fra ledningen 26 og transporteres gjennom ledningen 38 og blandes inn i massen i ledningen 20. Muligheten for direkte tilbakeføring av avlut fra det andre alkalitrinn = E2 tilbake til samme trinn foreligger ved å anvende ledningene 26 og 39.
For å unngå en unødig komplisering av flytskjemaet er f.eks. ledninger for fortynning og utspyling av massen efter reaktorene ikke blitt tegnet inn. Luttransporten i anordninger for vasking og lutfraskillelse er heller ikke blitt tegnet inn.
Hva gjelder prosessparameterne i f.eks. aktiveringstrinnet og de to alkaliske trinn, vises til den generelle beskrivelse av den foreliggende fremgangsmåte som angitt under avsnittet "Løsningen". Hva gjelder forandringer av det her beskrevne flytskjema, vises det også til det nevnte sted i den foreliggende beskrivelse.
For ytteligere å belyse den foreliggende fremgangsmåte er i de nedenstående utførelseseksempler laboratorieforsøk beskrevet som simulerer en industriell prosess. Av praktiske grunner er forsøkene blitt utført satsvis, mens den på tegningen viste fremgangsmåte gjelder kontinuerlig håndtering av massen. De alkaliske trinn er blitt gjennomført ved middels høy massekonsistens som viste seg å være best egnet for den tilgjengelige laboratorieapparatur.
Eksempel 1
En ubleket sulfatmasse av barved, hovedsakelig furu, med et kappatall av 32,6 og en egenviskositet av 1226 dm 3/kg ble vasket med avlut som var blitt utvunnet ved å behandle masse fra tidligere utførte NC^/C^-forbehandlinger av den samme ublekede masse, med vann og pressing. Vaskingen ble utført i motstrøm. Den nytilførte masse ble på denne måte impregnert med avlut som inneholdt salpetersyre som var blitt dannet ved tidligere N02/02-forbehandlinger. Efter impregneringen ble den nytilførte masse presset til et tørrstoffinn-hold av 30%. Konsentrasjonen av salpetersyren som ble holdt tilbake av massen, ble regulert slik at den ble 0,38 mol HNO^/kg vann i massen.
Massen ble behandlet satsvis i en roterende aktiverings-reaktor som før tilførselen av N02 var blitt evakuert og deretter oppvarmet til 45°C. 2% N02, beregnet på massens tørr-vekt, ble tilført i løpet av 5 minutter. Oxygengass ble derefter sluppet inn i løpet av 3 minutter slik at atmosfæretrykk ble nådd. Temperaturen økte til 50°C under behandlingen, og denne temperatur ble opprettholdt inntil reaksjonstiden samlet var 60 minutter regnet fra det tidspunkt da tilførselen av NC>2 ble påbegynt. Massen ble deretter behandlet i motstrøm, først med tidligere avlut fra aktiveringstrinnet, presset og til sist behandlet med vann. Derved ble avlut utvunnet som inneholdt salpetersyre som ble anvendt for impregnering av ubehandlet masse.
Efter aktiveringstrinnet var massens egenviskositet
113 0 dm 3/kg. Kappatallet var 29,7. Den aktiverte, med vann vaskede masse ble satsvis behandlet med avlut med en pH av ca. 8 fra det første alkaliske trinn (El). Derved ble medfølgende vann fortrengt. Massen ble presset og deretter impregnert med avlut fra det andre alkaliske trinn (E2) til hvilket magnesiumsulfat var blitt tilsatt. Impregneringen ble utført ved at massen ble gitt en konsistens av 12% og ved at massesuspensjonen inneholdt magnesiumforbindelser svarende til 0,3% magnesium, beregnet på massens tørrvekt,
og en titrerbar alkalimengde svarende til 1,0 gmol/1000 g tørrtenkt ubehandlet masse.
Den impregnerte masse ble innført i en autoklav som
var forsynt med rør og ventiler for gassing hhv. for innføring av gass. Autoklaven var termostatstyrt og roterte slik at intim kontakt ble oppnådd mellom gassfasen og massesuspensjonen. Massen ble behandlet i en halv time ved 130°C uten nærvær av oxygengass under et første deltrinn av El. Carbondioxyd og vanndamp ble avgasset efter halve behandlingstiden og ved slutten av denne behandling. Deretter ble luft under trykk tilført til autoklaven slik at begynnelsestrykket hva gjaldt oxygentrykk var 0,06 og sluttrykket 0,02 MPa, målt ved behandlingstemperaturen som var 130°C også i dette deltrinn. Behandlingstiden var en halv time i dette andre deltrinn av El. Carbondioxyd og vanndamp ble avgasset efter halve behandlingstiden og ved slutten av behandlingen. Efter trinn El hadde kappatallet sunket til 12,5 og viskositeten til
1110 dm<3>/kg.
Avlut fra trinn El ble frafiltrert og presset ut slik at massekonsistensen ble 36%. For enkelhets, skyld ble hele den utpressede lutmengde anvendt for å fortrenge vann på den ovenfor angitte måte (ved en teknisk prosess og spesielt ved en kontinuerlig prosess kan en del av den utvundne lutmengde fra El gunstig tilbakeføres til trinn El først og fremst for å øke tørrstoffinnholdet i denne avlut. En metode i overensstemmelse med et flytskjema med tilbakeføring av mange luter er imidlertid vanskelig å gjennomføre i laboratoriet. Bestemmelser av masseutbyttet blir vanskeligere hhv. usikre dersom tilbakeføring finner sted til samtlige trinn. Likeledes settes nøyaktigheten på spill ved utbytte-bestemmelser ved laboratorieforsøk med prøvetagning av massen for analyse før hele prosessen er blitt avsluttet.)
Den pressede masse behandles med en natriumcarbonat (Na2C0-j) -holdig oppløsning oppnådd ved i avlut fra E2 å opp-løse krystallisert natriumcarbonat fremstilt ved avkjøling av en grønnlut fra en sulfatcellulosefabrikk. Massekonsistensen ble redusert til 12% efter at denne oppløsning var blitt blandet inn. Tilsetningen av natriumcarbonat var 0,6 gmol/1000 g tørrtenkt ubehandlet masse, hvilket svarer til 1,2 gmol titrerbart alkali.
Massen ble tilbakeført til autoklaven og oxygengass-behandlet (E2) i 1 time ved 130°C og et partialtrykk hva gjelder oxygengass av gjennomsnittlig 0,6 MPa. Avlut fra dette trinn ble utvunnet ved pressing og vasking og anvendt på den ovenfor angitte måte. Den oppnådde masse hadde et kappatall av 7,0 og en egenviskositet av 9 70 dm 3/kg. Masseutbyttet beregnet på den opprinnelige masses tørrvekt var 94,5%.
Eksemplet viser at det ved den foreliggende fremgangsmåte kan fremstilles en masse med et usedvanlig lavt kappatall og ved en rimelig lav nedbrytning av cellulosen. Masseutbyttet er høyere enn det utbytte som ble oppnådd ved den samme aktiveringsprosess ved anvendelse av natriumhydroxyd ved påfølgende alkaliske behandlinger. Den foreliggende fremgangsmåte gjør det mulig å anvende alkali som gjenvinnes ved integrert brenning av kokeavlut (svartlut) og avlut fra den foreliggende fremgangsmåte. Denne er energibesparende,
og ingen anordninger er nødvendige for absorpsjon av carbondioxyd fra anvendt oxygengass. Behovet for oxygengass er lavt sammenlignet med behovet ved andre prosesser som gir høyt celluloseutbytte ved lavt kappatall.
Eksempel 2
En ubleket sulfatmasse fremstilt fra granved og med
et kappatall av 30,3 og en egenviskositet av 1248 dm 3/kg ble aktivert på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra at massekonsistensen ble øket til 35% og temperaturen i aktiveringstrinnet senket med 3°C.
Efter aktiveringstrinnet var massens egenviskositet 1140 dm 3/kg. Kappatallet var 28,0. Massen ble deretter behandlet på samme måte som ved eksempel 1, med unntagelse av at det første alkaliske trinn, El, ble utført ved en massekonsistens av 18% og at behandlingen i dette trinn ble fullstendig gjennomført uten tilførsel av oxygenholdig gass samt at temperaturen i trinnet ble øket til 135°C. Carbondioxyd ble avgasset efter 15, 30, 45 og 60 minutters oppholdstid i dette trinn.
Kappatallet efter trinn El var 13,3 og viskositeten 1150 dm<3>/kg.
Massen fra trinn El ble behandlet videre på samme måte som i eksempel 1. Den erholdte masse hadde et kappatall av 6,5 og en egenviskositet av 960 dm 3/kg. Masseutbyttet var 93,8%.
Eksemplet viser at oxygenholdig gass bare må tilføres til trinn E2. Sløyfing av oxygengass i trinn El er til-bøyelig til å føre til et noe nedsatt masseutbytte. Minskningen er imidlertid liten. Sammenlignet med fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 byr fremgangsmåten ifølge eksempel 2 på den fordel at apparaturen er forenklet og at utnyttelsen av varmeinnholdet i det avgassede carbondioxyd lettes.
Claims (10)
1. Fremgangsmåte ved bleking av ligninholdig cellulosemasse i nærvær av vann, hvor massen i et aktiveringstrinn behandles med N02 og C^-holdig gass og eventuelt salpetersyre og efter vasking med vann og/eller vandig oppløsning utsettes for alkalisk behandling i nærvær av oxygengass, karakterisert ved at den aktiverte masse ved en temperatur av 90-170, gunstig 105-16 0, fortrinnsvis 115-140, °C og et partialtrykk hva g-je~Id%r:oxygengass av gjennomsnittlig 0-0,2 MPa behandles med nøytralisasjons-middel for carboxylsyrer i et første alkalisk trinn, El, hvilket middel består av carbonat, først og fremst bicarbonat (HCO3 ), idet massens lignininnhold senkes i dette trinn slik at massens kappatall efter trinn El er 10-60, gunstig 20-50, fortrinnsvis 25-40, % av kappatallet for massen som innføres i aktiveringstrinnet, og at en stor mengde carbondioxyd bringes til å frigjøres i trinn El og fjernes i gassform før massen overføres til et andre alkalisk trinn, E2, hvor temperaturen hodes ved 90-170, gunstig 110-150, fortrinnsvis 120-140, °C og hvor partialtrykket hva gjelder oxygengass gjennomsnittlig er 0,1-3, gunstig 0,2-1,8, fortrinnsvis 0,3-1,0, MPa og at carbonat (CO.J 2-) tilføres som nøytralisas jonsmiddel i dette trinn og/eller mellom trinnene El og E2 og at avlut som er blitt fjernet under eller efter trinn E2, helt eller delvis anvendes som nøytralisasjonsmiddel i trinn El.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at avlut som er blitt fjernet under og/eller efter trinn E2, utnyttes for utvasking, f.eks. fortrengning, av avlut fra trinn El og/eller fortynning efter trinn El fulgt av fraskillelse av avlut, f.eks. ved pressing, før avluten fra E2 anvendes som nøytralisasjons-middel i trinn El.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at minst 50, gunstig 60-100, fortrinnsvis 70-95, mol% av til trinn E2 nytilført carbonat i form av CO^<2>^ overføres til bicarbonat (HCO^ ^ i dette trinn.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at tilførselen av 2-
carbonat (CO^ ) til trinn E2 avpasses slik at høyst 0,2, gunstig høyst 0,1, fortrinnsvis høyst 0,05, kmol carbondioxyd går over i gassfase i dette trinn, beregnet pr. kmol 2-
nytilført carbonat (CO^ ).
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at luft eller uren oxygengass med et partialtrykk hva gjelder oxygengass svarende til 20-90, fortrinnsvis 30-50, % av det samlede gasstrykk tilføres til trinn El.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at trinn El deles i to eller flere deltrinn med en gassfase med økende partialtrykk hva gjelder oxygengass for hvert deltrinn.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at oxygenholdig gass ikke tilsiktet tilføres til det første deltrinn.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at mengden av nytilført 2-
carbonat (CO^ ) til prosessen oppgår til 4-50, gunstig 5-30, fortrinnsvis 8-20, kmol/1000 kg av i aktiveringstrinnet med massen innført lignin.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at salpetersyreinnholdet i massen før aktiveringen og likeledes tilsetningen av nitrogenoxyder, massekonsistensen, temperaturen og tiden i aktiveringstrinnet avpasses slik at massens egenviskositet i dette trinn reduseres med 2-35, gunstig 4-20, fortrinnsvis 5-12, %.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at magnesiumforbindelser tilsettes som beskyttelsesmiddel som minsker depolymerisasjon av kullhydratene under den alkaliske behandling.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE8107858A SE450394B (sv) | 1981-12-30 | 1981-12-30 | Forfarande for blekning av ligninhaltig cellulosamassa |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO824408L NO824408L (no) | 1983-07-01 |
NO161390B true NO161390B (no) | 1989-05-02 |
NO161390C NO161390C (no) | 1989-08-09 |
Family
ID=20345397
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO824408A NO161390C (no) | 1981-12-30 | 1982-12-29 | Fremgangsmaate ved delignifiserende bleking av cellulosemasse. |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4445969A (no) |
JP (1) | JPS58149395A (no) |
AT (1) | AT379417B (no) |
AU (1) | AU552271B2 (no) |
CA (1) | CA1180511A (no) |
DE (1) | DE3247594A1 (no) |
FI (1) | FI73752C (no) |
FR (1) | FR2519041A1 (no) |
NO (1) | NO161390C (no) |
NZ (1) | NZ202499A (no) |
SE (1) | SE450394B (no) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0446383Y2 (no) * | 1988-06-17 | 1992-10-30 | ||
US5592721A (en) * | 1995-07-11 | 1997-01-14 | Zeller; Hal M. | Holder to secure sheet material |
FI20070126A0 (fi) | 2006-09-08 | 2007-02-13 | Linde Ag | Menetelmä hartsin poistamiseksi massasta ja hiilidioksidin tai (bi)karbonaatin käyttö tähän tarkoitukseen |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2733992A (en) * | 1956-02-07 | reyerson | ||
GB438436A (en) * | 1934-05-16 | 1935-11-18 | Henry Dreyfus | Improvements in the production of cellulose and cellulosic products |
US4076579A (en) * | 1973-08-06 | 1978-02-28 | The Regents Of The University Of California | Pulping of lignocellulosic material by sequential treatment thereof with nitric oxide and oxygen |
SE393138B (sv) * | 1974-03-14 | 1977-05-02 | Mo Och Domsjoe Ab | Forfarande for blekning av cellulosa med en syre innehallande gas i nervaro av natriumbikarbonat |
CA1070909A (en) * | 1976-05-04 | 1980-02-05 | Canadian Industries Limited | Nitrogen dioxide-oxygen delignification |
SE441192B (sv) * | 1980-05-27 | 1985-09-16 | Mo Och Domsjoe Ab | Forfarande for delignifiering av kemisk cellulosamassa med syrgas i nervaro av ett eller flera neutralisationsmedel |
-
1981
- 1981-12-30 SE SE8107858A patent/SE450394B/sv not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-11-15 NZ NZ202499A patent/NZ202499A/en unknown
- 1982-11-23 AU AU90793/82A patent/AU552271B2/en not_active Ceased
- 1982-12-16 US US06/449,889 patent/US4445969A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-12-17 JP JP57221715A patent/JPS58149395A/ja active Granted
- 1982-12-22 DE DE19823247594 patent/DE3247594A1/de active Granted
- 1982-12-22 FI FI824428A patent/FI73752C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-12-24 CA CA000418595A patent/CA1180511A/en not_active Expired
- 1982-12-29 AT AT0472782A patent/AT379417B/de not_active IP Right Cessation
- 1982-12-29 NO NO824408A patent/NO161390C/no unknown
- 1982-12-30 FR FR8222088A patent/FR2519041A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO161390C (no) | 1989-08-09 |
SE8107858L (sv) | 1983-07-01 |
AU552271B2 (en) | 1986-05-29 |
SE450394B (sv) | 1987-06-22 |
US4445969A (en) | 1984-05-01 |
NZ202499A (en) | 1985-07-12 |
JPS6350468B2 (no) | 1988-10-07 |
NO824408L (no) | 1983-07-01 |
FR2519041B1 (no) | 1985-03-01 |
FI824428A0 (fi) | 1982-12-22 |
AT379417B (de) | 1986-01-10 |
ATA472782A (de) | 1985-05-15 |
FI73752B (fi) | 1987-07-31 |
FR2519041A1 (fr) | 1983-07-01 |
DE3247594A1 (de) | 1983-07-07 |
DE3247594C2 (no) | 1989-04-20 |
FI73752C (fi) | 1987-11-09 |
AU9079382A (en) | 1983-07-07 |
JPS58149395A (ja) | 1983-09-05 |
FI824428L (fi) | 1983-07-01 |
CA1180511A (en) | 1985-01-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3759783A (en) | Process for bleaching cellulose pulp with alkali and oxygen gas utilizing waste bleaching liquor from an alka line oxygen gas bleaching stage | |
CN101748631B (zh) | 一种龙须草溶解浆粕的清洁制浆漂白方法 | |
FI67242B (fi) | Saett att avlaegsna lignin fraon oblekt kemisk pappersmassa | |
NO300929B1 (no) | Fremgangsmåte for bleking av lignocellulosematerialer | |
US4104114A (en) | Bleach plant operation | |
SE421938B (sv) | Forfarande for behandling av cellulosamassa med kveveoxider fore syrgasblekning | |
US6336994B1 (en) | Totally chlorine free bleaching process using recovered filtrate | |
NO140535B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av cellulosemasse ved oppslutning med oksygen | |
NO161390B (no) | Fremgangsmaate ved delignifiserende bleking av cellulosemasse. | |
US4602982A (en) | Process for delignifying bleaching lignin-containing cellulose pulp by activating the pulp with NO2 and O2 gas in the presence of water, sodium nitrate and nitric acid | |
US20050087315A1 (en) | Low consistency oxygen delignification process | |
SE461991B (sv) | Saett att delignifiera kemisk massa genom oxygen-alkalibehandling | |
CA1080914A (en) | Pulping of hardwood with sodium sulfide and sodium hydroxide while generating hydrogen sulfide in situ in the initial pulping stages | |
JPH0314687A (ja) | 過酸化水素を補給した酸素脱リグニン化法 | |
JP6581137B2 (ja) | 溶解クラフトパルプの製造方法 | |
SE1550598A1 (sv) | A method and a system for treating liquid flows at a chemical pulp mill | |
US20230272581A1 (en) | Methods of treating a kraft process recovery cycle to reduce metal levels at the kraft process | |
WO2013135959A2 (en) | A method and a system for treating liquid flows at a chemical pulp mill | |
JPS6024875B2 (ja) | 木材パルプの改良酸素/アルカリ脱リグニン法 | |
EP0311013A2 (en) | Chlorine dioxide oxidation of mill effluent color | |
JP2014001471A (ja) | 溶解クラフトパルプの製造方法 | |
NO160384B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av cellulosemasse av ved ifoelge sulfatmetoden. | |
NO158953B (no) | Fremgangsmaate ved delignifisering av cellulosemasse. | |
NO172698B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av cellulosemasse | |
NO762919L (no) |