KR100538083B1 - 리그노셀룰로오스성 물질의 산소 탈리그닌화 - Google Patents

Abstract

본 발명은 두 단계의 산소 탈리그닌화 플랜트(plant)의 한 단계가 제거된, 펄프를 탈리그닌화하는 방법을 형성한다. 특히, 펄프 침지 단계는 펄프로부터 착색 물질을 알칼리 가수분해 여과하고 펄프 섬유를 팽창시키기 위하여 펄프 스트림이 알칼리 공급물과 함께 혼합되어 충분한 기간 동안 체류될 수 있게 한다. 그 다음에, 펄프 스트림은 산소 공급물과 혼합되어 믹서를 통하여 처리된다. 그 믹서의 산출물이 산소가 펄프 섬유의 리그닌과 반응하는 가압된 반응기에 공급된다. 팽창된 펄프 섬유는 산소의 리그닌과의 반응 및 추가적인 착색 물질의 제거를 촉진한다.

Description

리그노셀룰로오스성 물질의 산소 탈리그닌화 {OXYGEN DELIGNIFICATION OF LIGNOCELLULOSIC MATERIAL}

발명이 속하는 기술분야

본 발명은 펄프의 산소 탈리그닌화에 관한 것이고, 보다 더 상세하게는 자본 설비가 감소된 개선된 산소 탈리그닌화 방법에 관한 것이다.

종래기술

전세계의 펄프 제조업자는 최소 충격 밀(minimum impact mill: MIM)을 얻기 위하여 물 소비를 감소하기 위해 노력하고 있다. 개념상으로, 최소 충격 밀은 목재 및 에너지 소비 또는 생성물의 품질에 부정적인 영향을 주지 않고, 최소량의 물 및 공기 배출물을 발생시키는 밀이다. MIM은 현재의 밀 시행의 많은 변형 및 조정을 필요로 하는 느린 단계적 방법으로 달성된다. 이는: (1) 누설(spill)의 최소화; (2) 목재 저장소에서 폐쇄된 워터 루프; (3) 폐쇄된 스크린실; (4) 효율적인 브라운 스톡 세척; (5) 고수율 및 저에너지 집약적인 펄핑 방법; (6) 확장된 산소 탈리그닌화; 및 (7) 약간의 표백 여액 스트림의 재사용을 통한 부분적으로 폐쇄된 표백 플랜트를 포함한다.

천연 또는 재생 섬유로부터 기원된 리그노셀룰로오스성 펄프는 착색-원인 화합물을 함유하는 데, 이러한 화합물은 선명한 고품질 펄프를 제조하기 위하여 표백 작업 동안에 제거되어야 한다. 천연 또는 재생 섬유로부터 이러한 화합물의 제거는 일반적으로 단일 단계에서 수행되지만, 보다 더 일반적으로는 하기 화합물 중 2 이상을 포함할 수 있는 일련의 화학 처리로 수행된다: 산조, 오존, 염소, 하이포클로라이트(hypochlorite), 이산화염소, 과산화수소, 과산, 킬란트(chelant), 알칼리, 효소 등. 산소 처리는 일반적으로 리그닌, 추출물, 염료, 색소, 잉크 등과 같은 펄프 착색 물질의 대부분을 제거하기 위한 표백 공정의 초기에 펄프에 대해 적용된다.

이산화 염소를 사용한 산소 탈리그닌화의 펄프 품질 및 표백성에 미치는 영향에 대한 약간의 우려에도 불구하고, 산소 탈리그닌화의 사용은 세계적인 추세이다. 가장 최근의 추세는 소위 확장된 산소 탈리그닌화에 관한 것이었다. 이중에서, 가장 탁월한 기술은 이중 단계 방법이다. 이것은 종래의 단일 단계 방법 보다 더 효율적이고 선택적인 것으로 일컬어진다. 확장된 산소 탈리그닌화는 표백 플랜트에서 제거될 리그닌을 보다 덜 잔류시키고, 보다 더 높은 카파 수(kappa number)에서 펄핑을 종결하도록 하므로, MIM에 있어서 흥미롭다. 카파 수 시험은 쿠킹(cooking)후 펄프에 잔류하는 리그닌의 양을 측정하는데 사용된다. 카파 수는 펄프 1g에 의해 소비되고 초기에 첨가된 과망간산 칼륨의 50% 소비량에 대해 보정된 0.1N 과망간산 칼륨 용액의 ml의 수로서 정의된다. 카파 수가 높을수록, 더 많은 리그닌이 펄프에 존재하며, 카파 수가 낮을수록 더 적은 리그닌이 펄프에 존재한다.

산소 탈리그닌화는 펄핑 보다 선택적이기 때문에, 보다 더 높은 카파 수에서 쿠킹을 정지하고 산소 탈리그닌화에 의해 가능한한 많은 리그닌을 제거하는 것이 현명하다. 이러한 식으로, 공정 수율 및 밀의 작업처리량이 증가되고; 목재 소비량은 감소되며; 가성화 및 회수 로드는 감소되고; 펄프 품질이 유지된다.

이중 단계 산소 탈리그닌화 방법의 효율성 및 선택성 개선은 단일 단계 방법에 비하여 명백하다. 그러나, 이들이 부위 특이적이기 때문에 정량적인 수치로 정확히 언급하기는 어렵다. 카파 16 내지 18의 유칼리나무 크라프트(kraft) 펄프를 사용한 밀 경험상 단일 단계에서 이중 단계 산소 탈리그닌화로 전환할 때 공정에 걸쳐 카파 드롭(drop)이 5 내지 10% 증가한 것으로 나타났다. 이러한 증가는 두드러진 펄프 점도의 열화 없이 달성된 것으로 일컬어진다.

이론상으로는, 표백 플랜트는 저농도의 금속, 클로라이드 및 유기물을 포함한 저용적의 유출물을 생성하여야 한다. 따라서, 표백 순서의 초기 단계는 회수 시스템으로 쉽게 재순환되는 여액을 생성하여야 한다. 즉, 여액은 저함량 클로라이드를 포함하고, 이론상 알칼리성이어야 한다. 이러한 착상은 몇몇 형태의 확장된 산소 탈리그닌화를 필수적으로 필요로 하는 소위 염소 원소 무함유(ECF)의 라이트 표백 방법을 초래하였다.

현재 시행되는 바와 같은 이중 단계 산소 탈리그닌화는 높은 자본 투자를 필요로 한다. 따라서, ECF 라이트 표백의 목적을 현저하게 감소된 자본 비용으로 달성하는 확장된 산소 탈리그닌화가 요구된다.

이중 단계 산소 탈리그닌화는 많은 방식으로 중정도의 콘시스턴시(consistnecy)로 시행될 수 있다. 이 기술을 설치하는데 높은 자본 투자가 필요함에도 불구하고, 경질 목재에 대해서는 40 내지 50% 범위 및 연질 목재에 대해서는 50 내지 60% 범위의 탈리그닌화율이 결과로서 얻어지므로 대부분이 후속하는 ECF 라이트 표백과의 조합에 적합하다. 이들 중에는, (1) 중간 세척 유무 하의 고압에서의 2회 가압 단계; (2) 제 1 단계는 고압 및 제 2 단계는 저압인 중간 세척 유무하의 2회 가압 단계; (3) 제 1 단계는 저압 및 제 2 단계는 고압인 중간 세척 유무 하의 2회 가압 단계; (4) (1) 내지 (3)의 경우에서와 같으나, 킬레이션(chelation)을 통한 금속 제거 단계가 중간에 존재하는, 2회의 가압 단계; (5) 제 2 단계에서 과산화수소를 첨가하는, (1) 내지 (3)의 경우(중간 세척 있음)에서와 같은 2회의 가압 단계; (6) 단계 간에 산화적 리그닌 활성화가 있는 (1) 내지 (3)의 경우에서와 같은 2회의 가압 단계; 및 (7) 금속 및 헥센 우론산 등을 제거하기 위하여 단계 간에 약한 산 가수분해가 있는 (1) 내지 (3)의 경우에서와 같은 2회 가압 단계가 포함된다.

접근법 (1) 내지 (6)은 상업적으로 시행되고 있고, 접근법 (7)은 아직 평가중이다. 이러한 모든 기술은 Barna, J., Salles, D.V.C, Salvador, E. 및 Colodette, J.L.에 의한 "이중 단계 산소 탈리그닌화 방법의 제 2단계에서 과산화수소 첨가의 효과"라는 제목의 논문(O Papel 58(8): 57-66. 1997)에 기술되어 있다.

이중 단계 방법은 산소 탈리그닌화 반응속도론에 보다 잘 적합화된다. 산소 탈리그닌화 반응은 2개의 단계에서 일어나는 것으로 잘 알려져 있다. 제 1 단계는 신속하며, 확산에 의해 조절된다. 반응의 대부분은 유리 페놀 단위를 포함하는 잔류 리그닌 구조에 대한 산소 및 기타 자유 라디칼의 친전자성 공격에 의해 신속하게 일어난다. 제 2 단계는 느리고, 리그닌에 대한 산소 및 기타 중간 화학종의 친전자성 공격 뿐만 아니라 반응의 제 1 단계에서 생성된 과산화물(유기성 및 무기성)의 친핵성 공격을 포함하는 유형의 화학 반응에 의해 조절된다. 따라서, 반응의 제 1 단계에서는, 현저한 탈리그닌화가 일어나고 펄프 브라이트닝(brighening)이 거의 일어나지 않는 반면, 제 2 단계에서는 탈리그닌화 및 브라이트닝이 모두 일어난다.

제 1 단계 및 제 2 단계에서 일어나는 탈리그닌화율은 검토중인 문제이고 그것은 펄프의 유형 및 산소 탈리그닌화를 시행하는 방법에 의존하는 것으로 보인다. 그러나, 상당수의 연구자들은 탈리그닌화의 대부분이 실제적으로 제 1 단계에서 일어나는 반면, 브라이트닝의 대부분은 제 2 단계에서 일어나는 것으로 보고 있다.

공정이 2개의 단계에서 일어나는 것을 고려하면, 이러한 반응 속도론의 이점을 이용하도록 공정을 고안하는 것이 합리적이다. 따라서, 산소 탈리그닌화 방법이 이중 단계 방법으로서 시행된다면 반응속도론에 보다 더 적합하다. 제 1 단계 또는 반응은 신속하기 때문에, 이중 단계 방법의 제 1 단계는 제 2 단계 보다 더 단시간 동안 시행될 수 있고, 나머지 반응은 보다 더 장시간 시행되는 제 2 단계 반응기 내에서 일어난다.

도 1은 단계간 세척이 없는 종래기술 이중 단계 산소 탈리그닌화 방법의 개략도를 나타낸다. 2개의 고 전단 믹서 (10, 12)가 필요하고, 그 하나는 제 1 반응기 (14)의 앞에 있고; 두번째 것은 제 2 반응기(16)의 앞에 있는 것으로 제시되어 있다. 산소 및 고 알칼리성 액체인 산화된 백색 액체(oxidized white liquor: OWL), 및/또는 부식제는 제 1 반응기 (14) 앞에 첨가되지만; 필요에 따라, 이러한 화학물을 반응기 (14)와 반응기 (16) 사이에 첨가하는 것을 상정할 수 있다. 2개의 반응기 간에 세척 단계는 임의적이고, 그의 유익한 효과가 의심스럽기 때문에 일반적으로는 요구되지 않는다.

중간 세척 단계 (18)을 포함하는 시스템의 배치도가 도 2에 제시된다. 그러나, 궁극적으로 과산화수소를 제 2 반응기 (16)에 첨가할 필요가 있기 때문에, 중간 세척 단계 (18)의 존재는 부분적으로 산화된 유기성 캐리오버(carryover)를 사용한 반응에서 과산화물의 손실을 피하는데 바람직하다.

산소 탈리그닌화 제 1 단계의 선택성은 알칼리 투입량에 민감하지 않은 반면, 효율성은 민감하다. 한편, 제 2 단계에서는 선택성이 알칼리 투입량에 민감한 반면, 효율성은 민감하지 않다. 이러한 사실을 고려하면, 제 1 산소 반응기 (14)는 효율성을 최대화하기 위하여 고 알칼리성에서 작동되는 것이 바람직하다. 한편, 제 2 반응기 (16)은 공정 선택성을 유지하기 위하여 저 알칼리성에서 작동해야 한다. 또한, 선택성은 제 1 단계 반응에서 산소 압력에 의해 부정적인 영향을 받는 반면, 효율성은 긍정적인 영향을 받는 것으로 나타났다. 한편, 효율성 및 선택성은 모두 제 2 상에서 산소 압력에 의해 긍정적인 영향을 받는다. 따라서, 공정 선택성을 유지하기 위하여 제 1 산소 반응기 (14)는 저산소압에서, 제 2 산소 반응기 (16)은 고산소압에서 작동하여야 한다. 환언하면, 알칼리 투입량은 제 1 반응기 (14)에서는 높고, 제 2 반응기 (16)에서는 낮게 유지되어야 하며, 산소 투입량(분압)에 대하여는 그 반대가 유효하다. 따라서, 알칼리의 총량을 제 1 반응기 (14)의 펄프에 첨가하고 제 2 반응기 (16)에서 잔여 알칼리만을 사용하는 것이 합리적이다. 한편, 산소는 두 반응기 사이에서 나누어져, 제 2 반응기 (16)에 보다 더 큰 분획이 적용되어야 한다.

두 단계의 사이에 위치한 믹서 (12)의 기능은 제 2 단계에서 첨가된 산소를 혼합하고 제 1 반응기에서 결국 합체되는 잔여의 산소 버블을 재혼합하는 것이다. 알칼리는 펄프와 용이하게 혼합하기 때문에, 그것을 재혼합할 필요는 없다.

또한, 선택성이 제 1 단계 반응에서 온도에 의해 부정적인 영향을 받는 반면, 효율성은 긍정적인 영향을 받는 것으로 나타났다. 한편, 제 2 단계에서 온도는 효율성에 긍정적인 영향을 끼치고, 선택성에 대해서는 영향이 없다. 따라서, 제 1 반응기에서 온도는 제 2 반응기에서 보다 낮게 하여 공정을 시행하는 것이 바람직하다.

종래 기술의 방법에서는, 바람직한 탈리그닌화율이 도 1 및 도 2에서 도시된 이중 단계 산소 탈리그닌화 방법의 형태를 사용하여 달성된다. 종래의 단일 단계 산소 탈리그닌화와 비교할 때, 이중 단계 방법은 중장비를 필요로 하므로 설치 비용이 보다 더 비싸다. 도 1의 경우에, 추가적인 반응기 및 믹서가 요구된다. 도 2의 경우에, 추가적인 반응기, 믹서 및 세척기가 요구된다. 따라서, 이중 단계 산소 탈리그닌화의 잇점은 그 설치에 필요한 상당한 자본 투자에 의해 제한을 받는다.

본 발명은 알칼리 및 산소를 사용하여 리그노셀룰로오스성 물질로부터 착색 화합물을 제거하는 방법을 개선하고자 하는 것이다. 이 방법에서는, 펄프는 우선 알칼리로 처리된 후, 추가로 산소로 처리된다. 본 발명의 중요한 특징은 산소 탈리그닌화에 앞서, 펄프를 알칼리로 처리하는 것이다. 펄프 섬유의 알칼리 침지는 쉽게 이용가능한 착색 물질의 알칼리 가수분해/여과 및 후속하는 산소 탈리그닌화 단계에서 착색 물질의 제거를 촉진시키는 펄프 섬유의 팽창이라는 결과를 가져온다. 결과적으로, 종래의 산소 탈리그닌화 방법에 비교하여, 착색 물질의 제거율에 있어서 5 내지 10% 개선이 달성된다. 본 발명은 훨씬 더 많은 자본 투자가 요구되는 종래기술 이중 단계 산소 탈리그닌화 방법과 동일한 탈리그닌화율의 달성을 허용한다.

또한, 본 발명의 방법은 통상 보다 높은 리그닌 함량을 포함한 리그노셀룰로오스성 물질을 탈리그닌화하는데 특히 효율적이다. 예를 들면, 하기 카파 수를 가지는 펄프는 본 발명의 방법에 따르는 것이 바람직하다. 즉, 연질목재 크라프트 펄프에 대해서 30 내지 40, 경질목재 크라프트 펄프에 대해서 17 내지 25 및 재생 섬유에 대해서 15 내지 30. 본 명세서는 특히 다른 표시가 없으면, 모든 조성물을 중량 백분율로서 표시한다.

본 발명은 대기압에서 용기 내에서 리그노셀룰로오스성 펄프를 알칼리로 처리하는 것을 포함한다. 이하 펄프 침지로 지칭되는 이 처리는, 약 9 내지 14 범위, 유리하게는 약 11 내지 12 범위의 pH에서 수행된다. 펄프 침지에 대한 바람직한 조건은 하기와 같다: 온도 70 내지 90℃, 콘시스턴시 10 내지 12%, 유지 시간 0.5 내지 1시간 및 펄프 건조 중량 기준으로 1 내지 2%의 알칼리 용량. 알칼리 용량은 처리되는 리그노셀룰로오스성 물질의 유형에 따라서 실질적으로 변화할 수 있다. 펄프 침지를 조절하는 바람직한 방식은 알칼리 용량 보다는 슬러리 pH의 모니터링에 의한다. 침지 동안의 리그닌 제거는, 카파 수로 측정될 때, 펄프의 초기 리그닌 함량의 함수이다. 초기 펄프 카파 수가 높을수록, 침지 공정 동안, 특히 펄프가 침지 후에 세척 또는 압착되는 때에 리그닌 제거는 더욱 효율적이다.

알칼리 침지 후에, 펄프는 후속하는 산소 탈리그닌화 단계로 적접 유입되거나 종래의 세척기에서 세척되거나 세척 프레스에서 약 30 내지 35%의 콘시스턴시로 농조화될 수 있다.

그 다음에, 침지된 펄프는 이후 O-단계로 지칭되는 중정도의 콘시스턴시 산소 탈리그닌화 단계에서 산소로 처리된다. 이 O-단계는 10 내지 12% 콘시스턴시, 11 내지 12 pH, 60 내지 95℃, 60 내지 90분의 반응 시간, 400 내지 600kPa 압력 및 1.2 내지 2.5% 산소 용량으로 시행된다. 황산 마그네슘 등과 같은 마그네슘 염이 알칼리 유도성 분해에 대하여 펄프 탄수화물을 보호하기 위하여 마그네슘 0.01 내지 0.1 중량%(건조 펄프 기준으로) 및 가장 유리하게는 마그네슘 약 0.02 내지 0.03 중량% 용량으로 첨가될 수 있다.

마그네슘 염은 염과 펄프와의 혼합을 촉진하기 위하여 알칼리 첨가 전에 첨가되어야 한다. 알칼리 및 마그네슘 염의 용량은 펄프 침지 단계와 O-단계 사이에 세척 또는 압착 단계의 존재 유무에 의존할 것이다.

본 발명의 방법은 도 3 내지 7을 참조하여 보다 더 명확하게 이해될 수 있다. 도 3은 펄프 침지 단계와 O-단계 사이에 세척이 생략된 본 발명의 방법을 도시한다. 본 방법은 그 사이에 세척이나 압착이 없는 2개의 별개의 단계인 펄프 침지 단계 (50) 및 O-단계 (52)를 포함한다. 브라운 스톡 세척 작업으로부터 유입되는 펄프는 공급물 (51)을 통하여 MgSO₄, 및 펌프 (56)을 통하여 공급원 (54)로부터 알칼리(산화된 백색 액체 또는 비산화된 백색 액체를 함유한 NaOH) 모두를 받는다. 그 다음에, 펄프/알칼리 슬러리는 대기압에서 고밀도 침지 용기 (58)로 유입되고, 거기서 바람직한 체류 시간 동안 유지된다.

그 다음에, 펄프 슬러리는 펌프 (60)의 흡인으로 (필요에 따라) 추가적인 알칼리 및 마그네슘 염이 첨가될 수 있는 O-단계 (52)로 보내진다. 이후, 슬러리는 중정도 압력 스팀 및 산소가 공급물 (64) 및 공급물 (66)을 통하여 각각 펄프 슬러리에 첨가되는 고 전단 믹서 (62)로 유입된다. 그 다음에, 펄프 슬러리는 슬러리가 바람직한 반응 시간 동안 유지되는 가압된 반응기 (68)에 펌핑된다. 반응이 종료된 후에, 펄프는 블로우(blow) 튜브로 배출되고 O-단계 후 세척기(미도시)에 펌핑된다.

도 4는 펄프 슬러리가 펄프 침지 단계 (50)와 O-단계 (52)의 사이에서 세척되는 본 발명의 제 2 구현예를 나타낸다. 이 경우에는, 침지 후에 펄프 슬러리가 펌프 (70)에 의해 세척기 (72)로 펌핑된 다음, 상기한 바와 같이 종래의 O-단계로 운반된다. 도 5는 침지 단계 (50)에서 침지 후에, 펄프가 보통의 세척기 대신에 세척 프레스 (80)로 펌핑되는 제 3 구현예를 나타낸다. 이 경우에, 슬러리는 35 내지 40%의 콘시스턴시로 탈수된 다음, 스탠드파이프(standpipe) (82)로 운반되어 후속하는 O-단계에서 나온 여액을 사용하여 10 내지 14%의 콘시스턴시로 희석된다. 스탠드파이프에서, 펄프는 공급물 (84)을 통하여 추가적인 알칼리 및 마그네슘 염을 받은 다음, 상기한 바와 같은 처리를 위해 O-단계 (52)로 유입된다.

본 발명의 또다른 구현예가 도 6 및 도 7에 나타난다. 도 6에서는, 그 사이에 세척 또는 압착이 없는 2개의 분리된 단계, 우선 알칼리 침지 단계 (100) 및 그 다음에 O-단계 (102)를 포함하는 펄프 가공 순서가 나타난다. 도 7에서 나타난 구현예는 알칼리 침지 단계와 산소 탈리그닌화 단계 사이에 펄프가 세척되거나 압착되는 사실을 제외하면 유사하다. 이 방법 간에 주된 차이는 도 3 내지 5에 관하여 상기한 방법과 비교하여, 산소 처리가 보다 낮은 반응 압력(정수압)에서 시행된다는 점, 즉 미니-O라는 점이다. 이 단계는 10 내지 12% 콘시스턴시, 11 내지 12 pH, 70 내지 80℃, 60 내지 120분 반응 시간, 150 내지 300kPa 압력(과압 또는 수두 압력(head pressure)), 0.5 내지 1.05% 산소 용량으로 시행된다. 황산 마그네슘과 같은 마그네슘 염(0.02 내지 0.03% 마그네슘 용량)이 알칼리 유도성 분해에 대하여 펄프 탄수화물을 보호하기 위하여 첨가될 수 있다. 마그네슘 염은 염과 펄프와의 혼합을 촉진하기 위하여 알칼리 첨가 전에 첨가되어야 한다. 알칼리 및 마그네슘 염의 용량은 펄프 침지 단계와 O-단계 사이에 세척 또는 압착 단계의 존재 유무에 의존한다는 것에 주의하라.

펄프가 세척되지 않는 경우에(즉, 도 6), 알칼리 요구량은 요구되는 총량의 약 10 내지 20%에 불과한 최소량이다. 이 추가적인 알칼리는 침지 단계 동안에, 소비된 분획을 보충하기 위해 필요하다. 한편, 펄프가 침지 후에 압착 또는 세척되는 경우(즉, 도 7), 추가적인 알칼리가 필요하다. 1 내지 1.5%의 알칼리 용량이 필요하다. 알칼리 요구량은 리그노셀룰로오스성 물질의 유형에 따라 실질적으로 변화한다는 점에 주의하라.

침지 후에, 펄프 슬러리는, 추가적인 알칼리 및 마그네슘 염이 펌프의 흡인으로 첨가되는 O-단계로 직접 운반된다; 그 다음에, 슬러리는 중정도 압력 스팀 및 산소가 펄프에 첨가되는 고 전단 믹서 또는 정지 믹서로 유입된다. 그 다음에, 펄프는 유지전(preretention) 튜브 (104)로, 뒤이어 하강-기류 탑 (106)(또는 직접 상승-기류 탑)으로 펌핑되어 바람직한 반응 시간 동안 유지된다. 유지전 튜브 (104)는 일반적으로 200kPa까지 승압되고, 하강-기류 탑 (106)은 대기압에서 작동한다. 상승-기류 탑은 대기압이지만, 컬럼의 수두 압력으로 작동하고; 산소가 주입되는 탑의 하부 압력은 탑의 높이에 의존한다. 반응 종료 후에, 펄프는 단계후 세척기로 펌핑된다(도 6). 도 7은 단계간의 세척 시스템의 존재를 도시한다.

도 3 내지 7에 관하여 기술된 기술의 주된 장점은 (1) 이들이 하나 적은 펄프 세척기, 고 전단 믹서 및 가압된 반응기를 필요로 하기 때문에 이중 단계 방법 보다는 덜 자본 집약적인 반면, 펄프 품질 및 공정 효율은 유지되고; (2) 이들은 많은 투자 없이 탈리그닌화 성능을 5 내지 10%로 증가시키는 장점을 갖도록 단일 단계 산소 탈리그닌화 설비를 개장하는 것이 용이하며; (3) 이들은 최소 자본 투자로 탈리그닌화율을 마찬가지로 5 내지 10% 증가시키는 미니-O 방법(저압 산소 탈리그닌화)에 적용될 수도 있다는 점이다.

따라서, 종래 기술과 관련하여 본 발명의 방법간의 차이는 이중 단계 산소 탈리그닌화 방법에 비하여 전체적인 자본 비용 투자의 감소이다. 또한, 이들은 종래의 단일 단계 방법 및 미니-O 산소 탈리그닌화 방법 모두와 관련하여 적용될 때 탈리그닌화를 5 내지 10% 증가시킬 수 있다.

요약하면, 본 발명은 대기압 조건에서 리그노셀룰로오스성 펄프를 알칼리로 처리한 후, 가압된 용기에서 펄프를 산소에 고압 또는 저압 노출시킨다. 본 발명은 크라프트(kraft), 소다, 설파이트, 마그네파이트, 냉 소다, NSSC 등과 같은 방법으로 제조된 펄프를 포함하여 모든 종류의 섬유성 원료에 적용가능하다. 이러한 섬유는 경질목재, 연질목재, 죽재, 버개스(bagasse), 스트로(straw) 및 기타 비목재성 섬유 공급물로부터 수득될 수 있다. 본 방법은 잉크제거된 재생 섬유 및 특정 등급의 브라운 재생 섬유에도 적용될 수 있다.

발명의 개요

본 발명은 두 단계 산소 탈리그닌화 플랜트의 한 단계가 제거된 펄프의 탈리그닌화 방법을 형성한다. 특히, 펄프 침지 단계는 펄프로부터 착색 물질을 알칼리 가수분해 여과하고 펄프 섬유를 팽창시키기 위하여 펄프 스트림이 알칼리 공급물과 함께 혼합되어 충분한 기간 동안 체류될 수 있게 한다. 그 다음에, 펄프 스트림은 산소 공급물과 혼합되어 믹서를 통하여 처리된다. 그 믹서의 산출물이 산소가 펄프 섬유의 리그닌과 반응하는 가압된 반응기에 공급된다. 팽창된 펄프 섬유는 리그닌과의 산소 반응 및 추가적인 착색 물질의 제거를 촉진한다.

본 방법을 시행하는 바람직한 제 1 형태에서는, 단계간 세척 단계가 요구되지 않는다. 제 2 구현예에서는, 세척 단계가 침지 단계와 산소 반응 단계 사이에 도입되어 공정효율이 증가하나, 자본 경비가 추가된다.

이하에서는, 다양한 단계의 본 발명의 방법이 시행될 수 있는 조건 및 대안적인 방식의 범위 및 바람직한 실시 방법이 제공된다.

펄프 알칼리 처리는 대기압 용기 및 가압된 용기 중에서, 바람직하게는 대기압 용기 내에서 수행될 수 있다. 사용된 알칼리는 순수(plain) NaOH, 산화된 백색 액체 (oxidized white liquor: OWL), 비산화된 백색 액체(white liquor: WL) 등을 포함하여 여러 가지로부터 기원하는 것일 수 있다. 반응은 0.5 내지 5 중량% NaOH로 일어나는 것이 가장 유리하다. 용기는 전용 용기이거나 대부분의 펄프 밀에 이미 존재하는 고밀도 탑일 수 있다. 펄프 침지 (S)라고 지칭되는 처리는 약 6 내지 14 중량%의 펄프 콘시스턴시로 수행된다. 11 이상의 pH는 알칼리 침지를 촉진시킨다. 침지는 약 11 내지 12의 pH에서 일어나는 것이 가장 유리하다. 침지 온도를 40 내지 95℃로 상승시키면 리그노셀룰로오스성 펄프의 팽창이 가속화된다. 반응을 가속화하기 위해서는 침지가 70 내지 95℃에서 일어나는 것이 가장 유리하다. 15 내지 240분의 침지 시간은 산소와 리그닌간의 반응을 촉진시키는데 유리하게 섬유를 팽창한다. 약 20 또는 30분 내지 60분의 침지 시간으로 침지를 완수하는 것이 가장 유리하다. 알카리 용량은 0.5 내지 5% NaOH가 유리하며, 1 내지 2% NaOH가 가장 유리하다. 그러나 알칼리 용량은 사용된 리그노셀룰로오스성 물질의 유형에 따라 실질적으로 변화할 수 있다.

알칼리 침지 후에, 펄프는 후속하는 산소 처리에 직접 유입되거나 종래의 세척기에서 세척되거나 세척 프레스에서 약 30 내지 35%의 콘시스턴시로 농조화될 수 있다. 펄프를 세척하거나 농조화하는 데 필요한 장비는 표준형이고 시장에서 입수가능하다. 이러한 작업은 본 발명의 전체적인 직접 및 간접 비용에 영향을 끼친다. 펄프가 침지 후에 세척될 때, 후속하는 산소 처리에 앞서 금속을 제거하기 위한 킬레이션 및 헥센 우론산 및 금속을 제거하기 위한 약산 가수분해와 같은 추가적인 펄프 처리를 상정할 수 있다.

그 다음에, 침지된 펄프는 3가지 상이한 방식으로 산소로 처리된다: (1) 저압에서 (미니-O), 이하 (EO)로 지칭되는 방법; (2) 이하 O로서 지칭되는 종래의 MC(중정도의 콘시스턴시) 단일 단계 산소 탈리그닌화 방법; 및 (3) 단계간 펄프의 세척 유무에 따라 이하 O/O 또는 OO로 지칭되는 MC 이중 단계 산소 방법. 이 처리에서 사용된 산소는 80 내지 100%, 바람직하게는 90 내지 100% 범위의 순도일 수 있다.

저압 산소 처리 또는 미니-O (EO)는 8 내지 14 중량%, 바람직하게는 10 내지 12 중량%의 콘시스턴시로 수행될 수 있다. 다른 파라미터에 대한 바람직한 조건은 다음과 같다: pH는 10 내지 14, 바람직하게는 11 내지 12, 알칼리 용량은 1 내지 4%, 바람직하게는 1 내지 2%, 온도는 50 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 90℃,반응 시간은 30 내지 180분, 바람직하게는 60 내지 90분, 반응 압력은 100 내지 600kPa, 바람직하게는 150 내지 300kPa 및 산소용량은 0.2 내지 2%, 바람직하게는 0.5 내지 1%. 이 단계에서, 황산 마그네슘과 같은 마그네슘 염이 알칼리 유도성 분해에 대하여 펄프 탄수화물을 보호하기 위하여 첨가될 수 있다. 마그네슘 염은 알칼리 첨가 전에 또는 알칼리와 함께 첨가될 수 있으나, 염과 펄프와의 혼합을 촉진하기 위해서는 알칼리 첨가 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 마그네슘 염의 용량은 펄프 건조 중량을 기준으로 약 0.01 내지 0.1%(마그네슘으로서), 바람직하게는 약 0.02 내지 0.03%의 범위일 수 있다. 과산화수소는 탈리그닌화를 증가시키기 위하여 0.2 내지 4%, 바람직하게는 0.5 내지 1%의 용량으로 (EO) 단계에서 첨가될 수도 있다. 과산화물의 첨가는 펄프가 침지 후에 세척되는 경우에만 실행가능하다.

종래의 단일 단계 산소 처리인 O는 8 내지 14%, 바람직하게는 10 내지 12%의 콘시스턴시로 수행될 수 있다. 다른 파라미터에 대한 바람직한 조건은 다음과 같다: pH는 10 내지 14, 바람직하게는 11 내지 12, 알칼리 용량은 1 내지 4%, 바람직하게는 1 내지 2%, 온도는 50 내지 140℃, 바람직하게는 80 내지 100℃, 반응 시간은 30 내지 180분, 바람직하게는 60 내지 90분, 반응 압력은 100 내지 800kPa, 바람직하게는 400 내지 600kPa 및 산소용량은 0.5 내지 4%, 바람직하게는 1 내지 2%. 이 단계에서, 황산 마그네슘 등과 같은 마그네슘 염이 알칼리 유도성 분해에 대하여 펄프 탄수화물을 보호하기 위하여 첨가될 수 있다. 마그네슘 염은 알칼리 첨가 전에 또는 알칼리와 함께 첨가될 수 있으나, 염과 펄프와의 혼합을 촉진하기 위해서는 알칼리 첨가 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 마그네슘 염의 용량은 펄프 건조 중량을 기준으로 약 0.01 내지 0.1%(마그네슘으로서), 바람직하게는 약 0.02 내지 0.03%의 범위일 수 있다. 과산화수소는 탈리그닌화를 증가시키기 위하여 0.2 내지 4%, 바람직하게는 0.5 내지 1%의 용량으로 (O) 단계에서 첨가될 수도 있다; 과산화물의 첨가는 펄프가 침지 후에 세척되는 경우에만 실행가능하다.

이중 단계 산소 처리인 O/O 또는 OO는 8 내지 14%, 바람직하게는 10 내지 12%의 콘시스턴시로 수행될 수 있다. 다른 파라미터에 대한 바람직한 조건은 다음과 같다: pH는 10 내지 14, 바람직하게는 11 내지 12, 알칼리 용량은 1 내지 4%, 바람직하게는(1.5/0.5%), 온도는 50 내지 140℃, 바람직하게는(85/95)℃, 반응 시간은 30 내지 180분, 바람직하게는 (30/60)분, 반응 압력은 100 내지 800kPa, 바람직하게는 400 내지 600kPa 및 산소용량은 0.5 내지 4%, 바람직하게는 (1.5/0.5%). 이 단계에서, 황산 마그네슘 등과 같은 마그네슘 염이 알칼리 유도성 분해에 대하여 펄프 탄수화물을 보호하기 위하여 첨가될 수 있다. 마그네슘 염은 알칼리 첨가 전에 또는 알칼리와 함께 첨가될 수 있으나, 염과 펄프와의 혼합을 촉진하기 위해서는 알칼리 첨가 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 마그네슘 염의 용량은 펄프 건조 중량을 기준으로 약 0.01 내지 0.1%(마그네슘으로서), 바람직하게는 (0.02/0.0%)의 범위일 수 있다. 과산화수소는 탈리그닌화를 증가시키기 위하여 0.2 내지 4%, 바람직하게는 (0.0/0.5%)의 용량으로 이중 단계 산소 처리에 첨가될 수도 있다; 과산화물의 첨가는 펄프가 침지 후에 세척되는 경우에만 실행가능하다.

본 명세서의 목적을 위하여, "/"는 제 1 단계 첨가 또는 조건을 제 2 단계 첨가 또는 조건과 분리한다. 예를 들면, (0.03/0% Mg)는 제 1 단계에서 0.03% Mg 첨가 및 제 2 단계에서 0% Mg 첨가를 의미한다.

실험

본 발명을 확인하고 이를 가장 잘 이해하기 위하여, 상이한 유형의 리그노셀룰로오스성 물질이 상기 단계를 따르도록 하였다. 본 발명의 방법 및 종래 기술의 방법간의 비교는 여러 공정에 걸쳐 카파 드롭, 점도 드롭 및 브라이트니스 증가의 결과를 기준으로 한다. 카파 드롭, 점도 드롭 및 브라이트니스 증가는 하기 방정식으로 계산하였다: 카파 드롭=(카파_in-카파_out)/카파_in; 점도 드롭=(점도_in-점도_out)/점도_in; 브라이트니스 증가=(브라이트니스_in-브라이트니스_out). 카파 수, 점도, 및 브라이트니스의 수치는 Tappi(Technical Association of the Pulp and Paper Industry) 표준 방법에 따라 측정하였다. 모든 실험은 2회 반복하여 수행하였고, 결과는 평균치로 나타내었다.

명기된 경우를 제외하고는, 논의된 여러 가지 방법에 사용된 과정 및 작업 조건은 하기 기술한 바이다:

펄프 알칼리 침지 (S): 12% 콘시스턴시, 85℃, 30분, 1.5% 알칼리로 수행하였다. 반응은 온도 및 압력 조절기 및 가스의 주입 및 제거용 장치를 가진 하스텔로이(hasteloy)로 만들어진 고 전단 믹서/반응기에서 수행하였다. 혼합은 2000rpm으로 4초 동안 1분 마다 단속적으로 수행하였다. 알칼리 용량, 온도 및 반응 시간을 변화하여 실행하였으나, 이들을 적당한 실시예에서 기술한다.

단일 O-단계 (O): 10% 콘시스턴시, 95℃, 60분, 600kPa에서 1.5% 산소, 1.5% NaOH 및 0.03% 마그네슘 그 자체를 사용하여 수행하였다. 반응은 알칼리 침지 항목에서 상기한 동일한 장비 및 셋팅으로 수행하였다.

이중 O-단계 (O/O 및 OO): 제 1의 O-단계는 10% 콘시스턴시, 85℃, 60분, 600kPa에서 1.5% 산소, 1.5% NaOH 및 0.03% 마그네슘 그 자체를 사용하여 수행하였다. 제 2 단계는 10% 콘시스턴시, 95℃, 60분, 600kPa에서 1.5% NaOH 및 0.5% 산소를 사용하여 수행하였다. 두 단계 사이에서 세척을 수행하였을 때, 세척은 하기한 바와 같은 프레스 세척을 통하여 수행하였다. 중간 세척이 없는 이중 O-단계는 O/O단계로 지칭하고, 중간 세척이 있는 것은 OO-단계로 지칭한다. 반응은 알칼리 침지 항목에서 상기한 동일한 반응기/믹서 및 셋팅으로 수행하였다.

저압 또는 미니-O-단계 (EO): 이 단계는 10% 콘시스턴시, 85℃, 60분, 200kPa에서 1.0% 산소, 1.5% NaOH 및 0.03% 마그네슘 그 자체를 사용하여 수행하였다. 압력은 수압(hydrostatic) 탑을 시뮬레이팅하면서 60분 반응 동안 200kPa에서 0으로 감소시켰다. 반응은 압력을 5분 간격으로 200kPa에서 0으로 수동으로 감소시킨 것을 제외하고는, 알칼리 침지 항목에서 상기한 동일한 반응기/믹서 및 셋팅으로 수행하였다.

프레스 세척: 단계간의 프레스 세척은 단계 후에 펄프를 4%의 콘시스턴시로 희석한 다음, 약 35%의 콘시스턴시로 이를 압착함으로써 수행하였다. 이는 예컨대 10% 콘시스턴시로 세척 단계에 도입한 펄프를 고려하면, 약 80%의 세척 효율에 해당한다. 단계간의 세척은 표시가 없는 반면, 무세척은 일반적으로 슬래시 기호(/)로 표시하는 것에 주의하라.

하기 실시예는 본 발명을 예증하기 위하여 제공된다.

실시예 1: 침지 시간 및 온도의 최적화

본 실시예에서 사용한 크라프트 펄프 샘플을 유칼리 나무로부터 실험실에서 수득하였다. 펄핑 후에, 브라운 펄프는 19.6의 초기 카파 수, 58.7mPa.s의 점도 및 28.9%의 ISO 브라이트니스를 가졌다. 침지는 65, 75 및 85℃에서 15, 30, 60 및 180분의 기간 동안 수행하였다. 다른 조건은 상기 단락에서 기술한 바와 같이 일정하게 유지하였다. 침지 후에, 펄프를 철저히 세척한 다음, 카파 수, 점도 및 브라이트니스를 분석하였다. 표 1에 제시된 결과는 카파 드롭으로 측정된 침지 효율이 시간 및 온도 모두에 의하여 긍정적인 영향을 받는 것으로 나타난다. 그러나, 침지의 잇점은 30분 반응 후에, 특히 85℃ 온도에서 약간 감소하였다. 시간을 30분에서 240분으로 증가시킨 결과 카파 드롭의 증가는 1%에 불과하였다. 따라서, 85℃의 온도에서는 30분의 시간이 충분한 것으로 생각되었다. 온도는 펄프 점도에 큰 영향을 주지 않았기 때문에, 실제적으로 후속하는 O-단계는 일반적으로 85℃ 수치와 동일한 또는 초과의 온도에서 수행하므로, 85℃ 수치는 가장 적당한 것으로 생각되었다. 침지 단계 전후의 브라이트니스 증가는 매우 낮았고 카파 드롭은 동반되지 않았다. 유사하게, 따뜻한 온도에서 알칼리에 대한 펄프의 노출은 부분적인 리그닌의 제거로 인한 예상 브라이트니스 증가를 무색하게 한 리그닌 암화 반응을 초래하였다.

실시예 2: 침지 pH의 최적화

실시예 1에서 사용한 동일한 크라프트 펄프 샘플을 0.5, 1.0, 1.5, 2.5 및 4% NaOH의 알칼리 용량을 사용하여 침지하였다. 기타 침지 조건은 상기한 바와 같이 일정하게 유지하였다. 침지 후에, 펄프를 증류수로 철저히 세척하였고, 카파 수, 점도 및 브라이트니스를 측정하였다. 표 2의 결과는 침지 pH를 12를 초과하여 증가시키면 카파 드롭에 있어서는 약간의 잇점만이 있으나, 펄프 점도는 약간 불리해진다. 따라서, 이 펄프 샘플에 대하여 알칼리 투입량 1.5%와 등가인 pH 12를 가장 만족스러운 것으로 간주하였다.

실시예 3: 펄프 탈리그닌화도의 효과

본 실시예에서 사용한 다양한 경질목재 크라프트 펄프 샘플은 유칼리 나무로부터 수득하였다. 펄핑 조건을 경질목재 표준을 위한 저도, 중도 및 고도의 탈리그닌화 펄프를 생성하기 위하여 조정하였다. 펄핑 후에, 저도 탈리그닌화 샘플은 14.3의 카파 수, 35.7mPa.s의 점도 및 34.9%의 ISO 브라이트니스를 가졌고; 중도 탈리그닌화 샘플은 16.8의 카파 수, 47.5mPa.s의 점도 및 32.3% ISO 브라이트니스를 가졌으며; 고도 탈리그닌화 샘플은 19.6의 카파 수, 58.7mPa.s의 점도 및 28.9%의 ISO 브라이트니스를 가졌다. 침지는 상기한 조건 하에서 수행하였다. 침지 후에, 펄프를 증류수로 철저히 세척하였고, 카파 수, 점도 및 브라이트니스를 측정하였다.

표 3에 제시된 결과는 침지가 초기 카파 수가 보다 더 높은 펄프에 적용될 경우, 카파 수를 감소시키는데 보다 더 유효하다는 것을 나타낸다. 이는 카파 수가 높은 펄프에 잠재적인 알칼리 가수분해성/여과성 리그닌의 함량이 보다 더 높기 때문이라고 설명할 수 있다. 펄프 점도 및 브라니트니스 증가에 대한 효과는 경미했고, 펄프의 초기 카파 수와는 명백히 무관하였다.

실시예 4: 리그노셀룰로오스성 물질 유형의 효과

4가지 유형의 리그노셀룰로오스성 물질을 비교하였다. 17.1의 카파, 43.4 mPa.s의 점도 및 36.8%의 ISO 브라이트니스의 공업용 경질목재 크라프트 펄프 (HWD); 32.2의 카파, 42.7 mPa.s의 점도 및 26.4%의 ISO 브라이트니스의 공업용 연질목재 크라프트 펄프(SWD); 14.4의 카파, 11.9 mPa.s의 점도 및 55.1%의 ISO 브라이트니스의 잉크제거된 저급 혼합 사무용 폐기물로부터 생성된 공업용 재생 섬유 샘플(MOW); 69.8의 카파 및 42.5%의 ISO 브라이트니스의 디잉킹된 컵사이드(curbside) 물질로부터 생성된 공업용 재생 섬유 샘플(RCM). 침지는 상기한 바와 같은 고정된 조건에서 수행하였다. 침지 후에, 펄프를 증류수로 철저히 세척하였고, 카파 수, 점도 및 브라이트니스를 측정하였다. 표 4에 제시된 결과는 알칼리 침지 작업의 성능은 리그노셀룰로오스성 물질의 유형에 실질적으로 의존하는 것을 보여주었다. 최고의 카파 드롭이 경질목재 크라프트 펄프에서 달성되었고, 이는 이 물질이 알칼리로 촉진되는 여과성/가수분해성 리그닌을 최대 함량 포함한다는 것을 나타낸다. 추가적으로, 경질목재 펄프의 점도는 침지 처리 동안에 실질적으로 변화하지 않았다. 보다 높은 리그닌 함량에도 불구하고, 연질목재 크라프트 및 RCM 펄프 모두 침지 처리에 둔감하였다. 이러한 펄프는 HWD 샘플에 비하여 침지를 가로질러 보다 더 낮은 카파 드롭을 결과로서 가져왔다. 또한, SWD는 HWD 대응물 보다 더 큰 점도 손실을 경험하였다. RCM 및 MOW 샘플은 침지를 가로질러 브라이트니스를 상실하였고, 이는 모두 알칼리로 촉진되는 암화 반응의 발생을 의미한다. MOW 샘플의 경우에, 카파 드롭에 대한 침지의 효과는 매우 적었고; MOW 샘플에 존재하는 착색 물질은 대부분 비-리그닌성이고 알칼리 가수분해/여과에 내성이 있다.

하기 실시예는 중간 세척 유무의 후속하는 여러 산소 표백 단계의 전체적인 성능에 대한 펄프 알칼리 침지 (S)의 효과를 나타낸다.

실시예 5: 경질목재 크라프트 펄프의 다양한 유형의 산소 탈리그닌화의 전체적인 성능에 대한 펄프 침지의 효과

본 실시예에서 사용한 경질목재 크라프트 샘플은 실시예 1에서 기술된 것과 동일하였다. 침지는 상기 단락에서 기술된 바와 같이 고정된 조건에서 수행하였다. 후속하는 산소 탈리그닌화 처리는 상기한 바와 같이, 하기 조건 하에서 수행하였다: O: 10% 콘시스턴시, 95℃, 60분, 600kPa 과압, 1.5% NaOH, 1.5% O₂, 0.03% Mg; (EO): 10% 콘시스턴시, 85℃, 60분, 200kPa 압력, 1.5% NaOH, 0.8% O₂, (0.03 Mg); O/O: 10% 콘시스턴시, (85/95℃), (30/60분), 600kPa 압력, (1.5/0% NaOH), (1.5/0.5% O₂), (0.03/0% Mg); OO: 10% 콘시스턴시, (85/95℃), (30/60분), 600kPa 압력, (1.5/1.0% NaOH), (1.5/0.5% O₂) 및 (0.02/0.02% Mg).

표 5의 결과는 침지에 기인한 리그닌 제거량은 고려중인 산소 적용 모드와 관계없이 후속하는 산소 처리에서 수득된 것과 상가적인 것이 아님을 나타낸다. 그러나, 1/2을 초과하는 침지 잇점이 후속하는 산소 탈리그닌화 단계로 이전된다.예컨대, 침지 그 자체는 8.9%의 카파 드롭을 초래하였고, 종래의 O-단계는 37.5%의 카파 드롭을 초래하였다. 잇점이 상가적인 경우에, S/O 처리 후에, 46.4%의 탈리그닌화가 예측된다. 대신, 43.7%의 수치를 실험적으로 얻었다. 이러한 아주 동일한 추세가 S/(EO), S/(OO), S/O/O 및 S/OO 처리에서도 나타났다. 이 차이는 초기에는 침지 및 다양한 산소 처리 사이의 세척 단계의 부재에 기인하였다. 그러나, 이 처리 사이에 세척 단계의 삽입은 처리의 잇점을 상가적으로 하기에 여전히 충분치 않았다. 유사하게, 침지 처리는 후속하는 산소 처리에서 달리 제거될 리그닌 분획을 제거한다. 상가적인 잇점이 기대되지 않을 지라도, 전체적인 탈리그닌화는 이 기술을 사용하여 여전히 7.4%까지는 증가될 수 있기 때문에, 침지를 적용할 잇점은 여전히 존재한다.

단일 O-단계, S/O 및 SO와 함께 한 침지는 펄프 점도 및 브라이트니스 증가에 대한 어떤 현저한 불이익 없이, 이중 단계 산소 탈리그닌화, O/O 및 OO를 사용하여 얻은 탈리그닌화율과 유사한 결과를 가져왔다. 단일 O-단계와 함께 한 침지는 이중 단계 산소 탈리그닌화 방법 보다 훨씬 적은 설치 자본을 필요로 한다는 점은 주목할 만하다.

표 5에 나타난 또다른 흥미로운 점은 저압 (미니-O) 산소 탈리그닌화와 함께 한 침지인 S/(EO) 및 S/(EO) 방법에 관한 것이다. 침지 처리는 (EO) 단계에 추가적인 5 내지 7%의 카파 감소를 더한다. EO(산소 추출) 작업이 종래의 O-단계 보다 낮은 탈리그닌화 수준을 달성하도록 고안된다는 사실이 주어진다면 이 잇점은 상당히 의미가 있다. 20 내지 25%의 탈리그닌화율을 제공하는 (EO) 단계에서 5% 개선은 35 내지 40%의 탈리그닌화율을 제공하는 O-단계에서의 8% 개선보다 더 현저하다. 이러한 잇점은 펄프 품질에 어떠한 불이익도 없이 매우 낮은 자본 투자로 얻어진다는 것에 주의하라.

실시예 6: 연질목재 크라프트 펄프의 다양한 유형의 산소 탈리그닌화의 전체적인 성능에 대한 펄프 침지의 효과

본 실시예에서 사용한 연질 크라프트 펄프는 웨스턴 노쓰 아메리칸(Western North American) 펄프 밀로부터 수득하였고, 스프루스(Spruce)사로부터 제조하였다. 펄핑 후에, 브라운 펄프는 32.2의 카파 수, 42.7mPa.s의 점도 및 26.4%의 ISO 브라이트니스를 가졌다. 침지는 상기 단락에서 기술된 바와 같은 고정된 조건에서 수행하였다. 후속하는 산소 탈리그닌화 처리는 하기 조건 하에서 수행하였다: O: 10% 콘시스턴시, 95℃, 60분, 600kPa 압력, 2.0% NaOH, 2.0% O₂, 0.03% Mg; (EO): 10% 콘시스턴시, 85℃, 60분, 200kPa 압력, 2.0% NaOH, 1.0% O₂, 0.03% Mg; O/O: 10% 콘시스턴시, (85/95℃), (30/60분), 600kPa 압력, (2.0/0% NaOH), (1.5/0.5% O₂), (0.03/0% Mg); OO: 10% 콘시스턴시, (85/95℃), (30/60분), 600kPa 압력, (1.5/1.0% NaOH), (1.5/0.5% O₂) 및 (0.02/0.02% Mg).

연질목재 펄프 샘플에 대한 다양한 산소 탈리그닌화에서 얻은 결과는 경질목재 처리에 대하여 관찰된 동일한 추세를 따랐다. 그러나, 침지 잇점은 표 6에서 예증된 바와 같이, 연질목재 샘플에 대해서는 덜 나타났다. 침지에 기인한 잇점은 저압 산소 단계전에 침지가 수행된 S/(EO) 및 S(EO)방법의 경우에, 특히 불충분하였다. 침지의 잇점이 경질목재 샘플에 비하여 연질목재 샘플에서 보다 더 낮을 지라도, 산소 탈리그닌화 단계의 성능은 연질목재 샘플에 대해서 훨씬 더 높았다. 그러나, 이러한 사실은 문헌 및 전세계적인 밀 스케일 작업에서 매우 잘 증명된다.

실시예 7: D(EOP)D 순서에 있어서 전체적인 펄프 표백성에 대한 침지의 효과

실시예 5 및 6에서 각각 기술된 산소 처리한 경질목재 및 연질목재 펄프 샘플을 D(EOP)D 순서를 사용하여 ECF (염소 원소 무함유) 표백 공정에 의해 추가로 표백하였다. 브라이트니스 목표는 HWD 샘플에 대해서는 90%이었고, SWD 샘플에 대해서는 89%이었다. "권장되는 펄프 표백 단계 지정 방법"이라는 제목의 Tappi (Technical Association of Pulp and Paper Industry) 간행물 TIS 0606-21에 기술된 바와 같은 Tappi의 권장에 따라, D(EOP)D 지정은 첫 번째 D-단계, (EOP) 단계 및 그 다음에 또다른 D-단계로서, 단계간에 세척 또는 압착 단계를 갖는 3개의 별개 단계를 포함하는 순서를 나타낸다. (EOP) 단계에서는, 알칼리, 산소 및 과산화수소를 동일한 단계에서 서로 몇 분 간격으로 주입하였다. 다양한 표백 단계에서 사용한 조건은 하기와 같았다: 첫 번째 D-단계: 10% 콘시스턴시, 75℃, 60분, 3.0의 최종 pH 및 0.24의 카파 계수; (EOP): 10% 콘시스턴시, 85℃, (15/75)분, 200kPa 압력, 10.5 최종 pH, 1.4% NaOH, 0.5% O₂, 0.5% H₂O₂, 0.03% Mg; 두 번째 D-단계: 10% 콘시스턴시, 75℃, 240분, 3.8 최종 pH 및 펄프 전처리 및 유형에 따른 ClO₂의 가변량. 첫 번째 및 두 번째의 D-단계에서 pH의 조절은 필요에 따라 그 단계에서 NaOH 또는 H₂SO₄의 소량 첨가를 통하여 달성하였다.

경질목재 펄프에 대하여 표 7에 제시된 결과는 침지 및 종래의 산소 탈리그닌화의 조합인 S/O 또는 SO 공정이 이중 단계 산소 탈리그닌화인 O/O 또는 OO 공정과 동일한 양의 이산화염소를 절약(음영표시된 줄)하는 결과를 가져오는 것을 나타낸다. ClO₂ 절약량은 특정한 처리군 및 대조군간의 차이로 계산한다. 단일 O-단계와 비교할 경우, S/O 및 SO 공정은 1.1 내지 1.3kg의 ClO₂ /펄프 odt를 절약하였다. 한편, 저압 산소 탈리그닌화인 (EO)와 비교할 경우, S(EO) 및 S(EO) 공정은 약 1.2 내지 1.4kg의 ClO₂ /펄프 odt의 이산화염소를 절약하는 결과도 가져왔다. 연질목재 펄프 샘플(표 7)에 대하여, 유사한 추세를 관찰하였으나, 이산화염소 절약량의 절대치는 동일하지 않았다.

상기 문제를 고려하면, 종래의 산소 탈리그닌화와 함께 한 침지는 이중 단계 산소 탈리그닌화와 유사한 결과를 내는 것으로 결론지을 수 있다. 한편, S/O, SO, S/(EO) 또는 S(EO) 공정에서와 같이, 종래의 또는 저압 산소 탈리그닌화 이전에 적용될 경우, 침지는 완전히 표백된 펄프의 과건조 톤(over dried ton) 당 약 1 내지 1.5kg의 ClO₂의 이산화염소를 절약하도록 한다. 침지 및 고압 또는 저압 산소 단계 사이의 세척 단계는 잇점을 나타내지만; 이러한 잇점은 고가의 세척 시스템의 설치를 정당화하기에는 불충분하다. 세척 설비가 이미 존재하는 경우에는, 단계간의 세척이 권장된다.

실시예 8: 표백된 펄프의 강도 성질에 대한 펄프 침지의 영향

점도 및 브라이트니스 역전에 의해 측정된 바와 같이, 표 7에서는 펄프 품질에 대한 침지의 어떤 현저한 영향도 관찰되지 않는다. 이를 좀더 확인하기 위하여, 실시예 5에서와 같이 기술 및 처리되고, 실시예 7에서 기술된 바와 같이 표백된 경질목재 샘플에 대하여, 비이터빌리티(beatability) 및 강도 성질 시험을 실시하였다. 비이팅(beating) 곡선을 0, 1500, 3000, 4500 및 6000 회전수로 PFI밀을 사용한 전혀 건조되지 않은 펄프 샘플에 대하여 나타내었다. 표백된 펄프의 강도 성질은 Tappi 표준 방법을 사용하여 측정하였다. 표 8에서 보고된 수치는 40°SR에서의 수치이다.

알칼리 침지는 고온에서 알칼리성 조건 하에서 수행하기 때문에, 펄프 강도 성질은 약간 손상될 것으로 추측할 수 있었다. 그러나, 표 8의 결과는 강도 성질이나 펄프 비이터빌리티가 침지 처리에 의하여 변화하지 않는 것으로 나타난다. 또한, 산소 처리가 단독 또는 침지와 함께 수행될 때에는 펄프 강도 성질 및 비이터빌리티에 대하여 부정적인 효과는 없었다. 따라서, 침지가 잘 최적화된 조건 하에서 수행될 때에는 펄프 강도에 부정적인 영향을 끼치지 않는다는 결론이 된다.

상기 설명은 본 발명을 예시하는 것일 뿐이라고 해석하여야 한다. 당업자에 의해 본 발명에서 벗어나지 않는 다양한 대안 및 변형이 발명될 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주내에 있는 이러한 모든 대안, 변형 및 변이를 포함하는 것으로 생각된다.

본 발명의 중요한 특징은 산소 탈리그닌화에 앞서, 펄프를 알칼리로 처리하는 것이다. 펄프 섬유의 알칼리 침지는 쉽게 이용가능한 착색 물질의 알칼리 가수분해/여과 및 후속하는 산소 탈리그닌화 단계에서 착색 물질의 제거를 촉진시키는 펄프 섬유의 팽창이라는 결과를 가져온다. 결과적으로, 종래의 산소 탈리그닌화 방법에 비교하여, 착색 물질의 제거율에 있어서 5 내지 10% 개선이 달성된다. 본 발명은 훨씬 더 많은 자본 투자가 요구되는 종래기술 이중 단계 산소 탈리그닌화 방법과 동일한 탈리그닌화율의 달성을 허용한다.

또한, 본 발명의 방법은 통상 보다 높은 리그닌 함량을 포함한 리그노셀룰로오스성 물질을 탈리그닌화하는데 특히 효율적이다. 예를 들면, 하기 카파 수를 가지는 펄프는 본 발명의 방법에 따르는 것이 바람직하다. 즉: 연질목재 크라프트 펄프에 대해서 30 내지 40, 경질목재 크라프트 펄프에 대해서 17 내지 25 및 재생 섬유에 대해서 15 내지 30.

도 3 내지 7에 관하여 기술된 기술의 주된 장점은: (1) 이들이 하나 적은 펄프 세척기, 고 전단 믹서 및 가압된 반응기를 필요로 하기 때문에 이중 단계 방법 보다는 덜 자본 집약적인 반면, 펄프 품질 및 공정 효율은 유지되고; (2) 이들은 많은 투자 없이 탈리그닌화 성능을 5 내지 10%로 증가시키는 장점을 갖도록 단일 단계 산소 탈리그닌화 설비를 개장하는 것이 용이하며; (3) 이들은 최소 자본 투자로 탈리그닌화율을 마찬가지로 5 내지 10% 증가시키는 미니-O 방법(저압 산소 탈리그닌화)에 적용될 수도 있다.

따라서, 종래 기술과 관련하여 본 발명의 방법간의 차이는 이중 단계 산소 탈리그닌화 방법에 비하여 전체적인 자본 비용 투자의 감소이다. 또한, 이들은 종래의 단일 단계 방법 및 미니-O 산소 탈리그닌화 방법 모두와 관련하여 적용될 때 탈리그닌화를 5 내지 10% 증가시킬 수 있다. 요약하면, 본 발명은 대기압 조건에서 리그노셀룰로오스성 펄프를 알칼리로 처리한 후, 가압된 용기에서 펄프를 산소에 고압 또는 저압 노출시킨다. 본 발명은 크라프트, 소다, 설파이트, 마그네파이트, 냉 소다, NSSC 등과 같은 방법으로 제조된 펄프를 포함하여 모든 종류의 섬유성 원료에 적용가능하다. 이러한 섬유는 경질목재, 연질목재, 죽재, 버개스 (bagasse), 스트로(straw) 및 기타 비목재성 섬유 공급물로부터 수득될 수 있다. 본 방법은 잉크제거된 재생 섬유 및 특정 등급의 브라운 재생 섬유에도 적용될 수 있다.

도 1은 펄프 스트림의 단계간 세척이 없는 종래기술의 이중 단계 산소 탈리그닌화 플랜트의 개략도이다.

도 2는 펄프 스트림의 단계간 세척이 있는 종래기술의 이중 단계 산소 탈리그닌화 플랜트의 개략도이다.

도 3은 펄프 스트림의 단계간 세척이 없는, 본 발명을 구체화한 산소 탈리그닌화 플랜트의 개략도이다.

도 4는 펄프 스트림의 단계간 세척이 있는, 본 발명을 구체화한 산소 탈리그닌화 플랜트의 개략도이다.

도 5는 펄프 스트림의 단계간 압착 세척이 있는, 본 발명을 구체화한 산소 탈리그닌화 플랜트의 개략도이다.

도 6은 본 발명을 구체화한 산소 탈리그닌화 플랜트의 다른 구현예의 개략도이다.

도 7은 본 발명을 구체화한 산소 탈리그닌화 플랜트의 또 다른 구현예의 개략도이다.

Claims (10)

1. a) 펄프 침지 단계에서, 셀룰로오스 섬유에 결합된 리그닌을 포함하는 리그노셀룰로오스성 펄프를 알칼리와 함께 혼합하여 혼합물을 만들고, 그 혼합물로부터 착색 물질의 알칼리 가수분해 여과 및 펄프 섬유의 팽창을 가능하게 하기 위하여 0.5 내지 1.0시간 동안 혼합물을 체류시키는 단계;

   b) 펄프 침지 단계로부터 혼합물 전부의 공급물을 산소 및 스팀 모두와 혼합하여 조합된 스트림을 형성하는 단계; 및

   c) 산소 및 리그노셀룰로오스성 펄프의 리그닌간의 반응을 가능하게 하기 위하여 조합된 스트림을 가압된 산소 탈리그닌화 단계에 공급하고, 팽창된 섬유가 산소 및 리그노셀룰로오스성 펄프의 리그닌간의 반응 및 리그노셀룰로오스 펄프로부터 착색 물질의 추가적인 제거를 촉진하는 단계를 포함하여 리그노셀룰로오스성 펄프를 처리하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 펄프 침지 단계가 11 이상의 pH에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 펄프 침지 단계에 첨가된 알칼리가 NaOH, 산화된 백색 액체 및 비산화된 백색 액체 중의 하나 이상임을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 펄프 침지 단계가 40 내지 95℃의 온도 범위 내에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 펄프 침지 단계가 6 내지 14 중량%의 펄프 콘시스턴시로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
6. 삭제
7. 제 1항에 있어서, 단계 b)가 펄프 침지 단계의 산출물을 세척하는 작업을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1항에 있어서, 단계 a)가 알칼리에 앞서 황산 마그네슘을 첨가하는 작업을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
9. 제 8항에 있어서, 황산 마그네슘이 혼합물에서 펄프 건조 중량을 기준으로 마그네슘이 0.01 내지 0.1 중량% 범위가 되는 용량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 9항에 있어서, 침지가 70 내지 95℃의 온도에서 일어남을 특징으로 하는 방법.