FI109545B - Menetelmä kuitumassan valmistamiseksi ruohovartisista kasveista - Google Patents

Description

109545

Menetelmä kuitumassan valmistamiseksi ruohovartisista kasveista Förfarande för att framställa fibermassa av växter med örtstam 5

Keksinnön kohteena on menetelmä paperinvalmistukseen soveltuvan kuitumassan valmistamiseksi ruohovartisista kasveista, jossa menetelmässä kuituraaka-aine silputaan, keitetään ja valkaistaan.

10 Viljakasvien olki ja muut yksivuotiset ruohokasvit ovat metsien ohella maapallon suurin potentiaalinen kuituvara. Monissa niukkapuustoisissa maissa ruohovartiset kasvit ovat olleet jo pitkään paperimassan pääasiallisin raaka-aine. Käytännön ongelmia ruohovartis-ten kasvien hyödyntämisessä aiheuttavat raaka-aineen saatavuus, keruu, kuljetus, varastointi ja puhdistus. Jotta non-wood-kuituraaka-aineen käyttö olisi taloudellisesti 15 kilpailukykyistä, on eduksi toteuttaa massanvalmistus suhteellisen pienissä yksiköissä, joiden vuosituotanto on suuruusluokkaa 30 000 - 50 000 tonnia/vuosi. Tämä asettaa vaatimuksen, että massan valmistuslinjan tulee olla yksinkertainen.

Käsitettä ruohovartiset kasvit käytetään seuraavassa kattamaan kaikki ne non-wood-^ 20 kuituraaka-aineet, joita voidaan käyttää kuitumassan valmistukseen. Ruohovartisten kasvien ominaisuudet ja soveltuvuus massanvalmistukseen vaihtelee. Yleisesti ottaen ne sisältävät vähemmän ligniiniä kuin puuraaka-aine, mutta niiden silikaatti- ja tuhkapitoi- • · · ,...: suus voi olla huomattavan suuri. Tämä aiheuttaa omat erityisvaatimuksensa käytettävälle massanvalmistusmenetelmälle.

25

Non-wood-kuituraaka-aineiden delignifiointiin käytetään nykyään yleisimmin puun j delignifiointiin kehitettyjä keittomenetelmiä kuten sulfaatti- ja soodakeittoa ja niiden : t: : muunnelmia. Keittokemikaalien talteenottoa näissä prosesseissa vaikeuttaa usein kasvien suuri silikaattipitoisuus. Alkalisessa keitossa silikaatit liukenevat keittoliemeen ja * · 30 saostuvat sitten kemikaalikierrossa haihduttamon lämpöpinnoille, mikäli prosessia ei ole .. ’ varustettu erillisellä silikaatinpoistovaiheella. Valitettavan usein kehitysmaissa keittoliemi 109545 2 johdetaan edelleen suoraan vesistöön, koska kemikaalien talteenotto on hankalaa ja kallista. Aikalisissä keittomenetelmissä myös saanto jää pieneksi.

Ruohokasvien keittoon on etsitty ratkaisua myös erilaisten orgaanisten liuottimien 5 käyttöön perustuvista organosolv-keittomenetelmistä. Artikkelissa Paperi ja Puu, voi. 78 (1996), no 10, E. Rousu, “Muurahaishappo keittokemikaalina", s. 594-596 on kuvattu eräs tällainen keittomenetelmä. Siinä joudutaan kuitenkin käyttämään korkeita happopi-toisuuksia, jolloin hapon kulutus on suuri. Menetelmä on kallis sekä investointi- että käyttökustannuksiltaan.

10 FI-patenttihakemuksessa 940638 on kuvattu ns. lannoitekeitto, jossa keiton jäteliemi soveltuu suoraan käytettäväksi pellolla lannoitteena. Menetelmän taloudellinen kannattavuus on kuitenkin asetettu kyseenalaiseksi. Keittomenetelmä soveltuu parhaiten sellaisille seuduille, joissa on valmiina vesikastelujärjestelmä.

15

Esillä olevan keksinnön päämääränä on saada aikaan uudenlainen menetelmä paperinvalmistukseen käytettävän kuitumassan valmistamiseksi ruohovartisista kasveista, jolla menetelmällä vältetään tunnettuihin menetelmiin liittyvät haitat.

* * · 20 Keksinnön tavoitteena on ympäristöystävällinen ja teknisiltä ratkaisuiltaan yksinkertainen massanvalmistusmenetelmä, joka on taloudellisesti kannattava myös yksikön ollessa : pieni.

·' Edellä esitettyihin päämääriin pääsemiseksi keksinnön mukaiselle menetelmälle on 25 tunnusomaista, että keitto suoritetaan 60...130 °C lämpötilassa ja että keittoliuoksena ;*.* käytetään vettä, johon on lisätty happoa siten, että keiton loppu-pH on alle 7 mutta yli * 3.

‘ · · · ‘ Tunnetuissa keittomenetelmissä käytetään yleensä väkeviä kemikaaliliuoksia ja korkeita ::: 30 keittolämpötiloja. Kun keittovaihe suoritetaan keksinnön mukaisesti happamassa vedessä ’ · * * * ja suhteellisen alhaisessa lämpötilassa, saantohäviö keitossa on vähäinen, mutta massa on 3 109545 helposti valkaistavissa keittoa seuraavassa valkaisussa. Pääosa kuitumateriaalin sisältämästä, kuituja toisiinsa sitovasta ligniinistä liukenee vasta valkaisun aikana.

Koska keitossa ei käytetä suuria kemikaaliannoksia, ei ole tarpeen järjestää raskasta 5 kemikaalien talteenottojärjestelmää. Keiton jäteliemi ja pesuvedet voidaan johtaa jätevedenpuhdistamoon käsiteltäviksi tunnetuilla biologisilla puhdistusmenetelmillä. Tämän vuoksi prosessin investointi- ja käyttökustannukset ovat edulliset, jolloin se on kannattava myös pienissä yksiköissä. Suhteellisen yksinkertainen massanvalmistusproses-si voidaan helposti integroida paperitehtaan yhteyteen tuottamaan paperikoneelle 10 kuituraaka-aineesta riippuen joko armeerausmassaa tai lyhytkuituista massaa. Menetelmä tuottaa hyvälaatuista kuitumassaa, joka soveltuu monenlaisiin lopputuotteisiin. Massan saanto on jonkin verran parempi kuin perinteisillä menetelmillä valmistetuilla non-wood-massoilla.

15 Keksinnön mukainen vesikeittomenetelmä soveltuu monien erilaisten ruohovartisten kasvien delignifiointiin. Kuituraaka-aineen esikäsittelyn tarve riippuu mm. siitä, onko koko kasvi hyödynnettävissä sellaisenaan vai joudutaanko kuitufraktio erottamaan kasvimateriaalista mekaanisesti. Monilla viljakasveilla riittää esikäsittelyksi usein pelkkä . 4 oljen silppuaminen, kun taas esimerkiksi pellava täytyy ennen keittoa loukuttaa ja lihdata : v. 20 tai muulla sopivalla tavalla mekaanisesti fraktioida, jotta keittoa varten saadaan erilleen * * I · . ·. ·. sen kuitupitoinen aines.

• · · .':: Pitkäkuituisilla kasveilla massanvalmistukseen käytettävän silpun on oltava suhteellisen lyhyttä, jotta kuitukimput eivät kiertyisi toistensa kanssa solmuun keiton aikana. 25 Pellavalla näyttäisi sopiva silpun pituus olevan 5...10 mm. Lyhytkuituisilla kasveilla ! silpun pituus voi olla jopa 50 mm.

I · · » I * i i i

. ’. ·. Kuitusilppu keitetään vedessä, johon on lisätty happoa niin paljon, että keiton loppu-pH

tulee olemaan alle 7 mutta yli 3. Käytettävä happo voi olla mitä tahansa epäorgaanista • · · ;>j 30 tai orgaanista happoa. Edullisesti pH:n säätöön käytetään orgaanisia happoja kuten • · · : muurahaishappoa tai etikkahappoa tai niiden seosta. Käytettävä happolisäys on niin.

• » » • · 109545 4 vähäinen, että mistään organosolv-keitosta ei ole kysymys. Organosolv-keitoissa orgaanisen liuottimen osuus keittoliuoksesta on yleensä 20...100 %. Keksinnön mukaisessa vesikeitossa happolisäys on aina alle 2 % keittoliuoksen koko tilavuudesta, edullisesti alle 1 %. Hyviä tuloksia on saatu jo noin 0,06 % happolisäyksellä.

5

Keitto suoritetaan 60...130 °C:n lämpötilassa, edullisesti 70...100 °C:ssa. Keiton jälkeen jäteliemi erotetaan kuitusilpusta ja johdetaan jätevedenkäsittelyyn.

Saantohäviö happamassa vesikeitossa on suhteellisen pieni. Niinpä ilman mekaanista 10 esikäsittelyä keitetty kuituraaka-aine ei välttämättä kuituunnu vielä keiton jälkeen. Tämän vuoksi vesikeittoa seuraa valkaisu, jonka tavoitteena on paitsi lisätä massan vaaleutta myös liuottaa ligniiniä ja saada aikaan massan kuituuntuminen. Valkaisussa voidaan käyttää mitä tahansa tunnettua valkaisumenetelmää. Edullisesti kuitenkin käytetään kloorittomia valkaisukemikaaleja kuten peroksidia.

15

Peroksidivalkaisua käytettäessä kuitusilppu on kelatoitava ennen valkaisua raskasmetalli- ionien stabiloimiseksi, jotta ne eivät nopeuttaisi peroksidin hajoamista valkaisun aikana.

Tätä tarkoitusta varten massa käsitellään sinänsä tunnettuun tapaan sopivalla kelaatin- . muodostajalla. Kelatointi voidaan suorittaa joko erillisenä vaiheena ennen valkaisua tai * * * 20 keiton yhteydessä lisäämällä keittoveteen pieni annos kelaatinmuodostajaa.

•: · · j Valkaisu suoritetaan tavanomaiseen tapaan käyttäen kuitenkin sellaisia kemikaaliannoksia ja olosuhteita, joilla saadaan osa kuitumateriaalin sisältämästä ligniinistä liukenemaan.

25 Keksinnön mukaisella menetelmällä ruohovartisista kasveista kuitumassaa valmistava •. · t: yksikkö voidaan sijoittaa paperitehtaan yhteyteen niin, että se muodostaa osan paperi- :.: : koneen massajärjestelmästä. Tällöin prosessin tuottamaa kuitumassaa voidaan hyödyntää : Y: suoraan paperikoneella normaaliin puumassaan sekoitettuna. Kuituraaka-aineesta riippuen : ’ ”: voidaan valmistaa joko halpaa lyhytkuituista täytemassaa tai pitkäkuituista armeeraus- I · · 30 massaa. Ruohovartisista kasveista valmistetut massat eivät yleensä tarvitse kovin . *. : voimakasta jauhatusta, vaan kuidutustyyppinen käsittely tai pulpperointi voi riittää.

I · f 109545 5

Lyhytkuituista massaa (olki ym.) voidaan käyttää mm. monikerroskartongin välikerroksiin korvaamaan uusio- tai puukuitua. Pitkäkuituisella massalla (pellava, hamppu, kenaf) voidaan korvata puukuitua esimerkiksi uusiopaperin valmistuksessa. Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan myös valmistaa paperimassaa lyhytkuituisen ja 5 pitkäkuituisen kasvin seoksesta käytettäväksi sellaisenaan paperinvalmistukseen.

Keksinnön mukainen menetelmä vaatii vähän investointeja, koska kemikaalien talteenottoa ei tarvitse järjestää. Kemikaalikulutus keitossa on pieni, mutta valkaisussa joudutaan vastaavasti käyttämään enemmän kemikaaleja, mikäli tavoitteena on täysvalkaistu massa. 10 Menetelmä on myös ympäristöystävällinen, koska keitossa ei käytetä rikkiyhdisteitä ja edullisesti valkaisussa ei käytetä klooriyhdisteitä.

Seuraavassa keksinnön mukaista massanvalmistusmenetelmää selostetaan vielä kolmen esimerkin avulla, joihin keksinnön suojapiiriä ja soveltamisalaa ei kuitenkaan haluta 15 rajoittaa.

Esimerkki 1: Vehnän oljen keitto ja valkaisu , Vehnän oljelle suoritettiin vesikeitto ja peroksidi/peretikkahappovalkaisu laboratorio- : *. ·. 20 olosuhteissa. Olki silputtiin aluksi noin 50 mm:n mittaiseksi ja silppu keitettiin 15 litran • · pyörivissä sähkölämmitteisissä keittimissä. Kahden eri lämpötiloissa suoritetun keiton •: · · · olosuhteet ja saannot on esitetty taulukossa 1.

Keittoliuoksena käytettiin vettä, joka oli tehty happamaksi lisäämällä siihen pieni määrä 25 happoliuosta, joka oli valmistettu sekoittamalla väkevää muurahaishappoa ja väkevää : : etikkahappoa suhteessa 1:3. Happoliuoksen lisäksi keittimeen lisättiin tarvittava määrä v : vettä halutun neste-olkisuhteen 10:1 saavuttamiseksi. Happolisäys oli näin ollen mo- :Y: lemmissa keitoissa 0,064 % keittoliuoksen tilavuudesta.

30 109545 6

Taulukko 1. Vehnän oljen vesikeittojen olosuhteet ja saannot.

Keitto 1 Keitto 2

Oljen määrä, g 875 1000

Happoliuos*, ml 5,6 6,4 5 Lämpötila, °C 100 130

Keittoaika, min 240 240

Loppu-pH 5,5 5,0

Saanto, % 92,1 88,6 10 * Happoliuos sisälsi väkevää muurahaishappoa ja väkevää etikkahappoa suhteessa 1:3.

Keiton jälkeen olkisilppu pestiin ja sitä kelatoitiin tunnin ajan 0,3 % EDTA-annoksella 3 % sakeudessa ja 70 °C lämpötilassa. Kelatoinnin jälkeen yhä kuituuntumaton olkisilppu valkaistiin taulukossa 2 kuvatuissa olosuhteissa. Valkaisu käsitti kaksi peroksidi-15 vaihetta, peretikkahappovaiheen ja kolmannen peroksidivaiheen. Valkaisujen tulokset on • esitetty taulukossa 3. Valkaistut massat jauhettiin ja niistä määritettiin paperitekniset ominaisuudet.

Taulukko 2. Vehnän oljen valkaisuolosuhteet, sakeus 10 %.

20

v · Valkaisu- Kemikaali- Lämpötila, Aika, min NaOH, % Loppu-pH

vaihe annos, % °C

I peroksidi 4,0 85 180 7,5 9,0/9,1 ! :Y: II peroksidi 2,0 85 180 3,5 9,5 25 Peretikka 1,0 85 60 0,5 4,8/4,9 . III peroksidi 2,0 85 240 3,0 10,4 109545 7

Taulukko 3. Vehnänolkikeittojen 1 ja 2 valkaisutulokset.

Keitto 1 Keitto 2

Vaaleus, % 80,9 76,4 5 Saanto, % raaka-aineesta 51,5 50,9 H202-kulutus, % 7,49 7,34

Peretikkahappokulutus, % 0,84 0,85 10 Keiton jälkeen raaka-aine oli vielä olkimuodossa, mutta se kuituuntui toisen peroksidi vaiheen aikana. Saantolukujen perusteella materiaalihäviö keitossa oli noin 10 % ja valkaisussa noin 40 % alkuperäisen raaka-aineen painosta.

Vesikeittomenetelmällä ja peroksidi/peretikkahappovalkaisulla saatiin vaaleustasolle 15 80 % valkaistua olkimassaa, jonka vetolujuus oli melko korkea heti jauhatuksen alussa ja repäisyindeksi oli alhainen. Jauhatuksen aikana massan ominaisuudet eivät kehittyneet .·. positiiviseen suuntaan, joten olkimassaa ei kannattane paljon jauhaa. Massan veden- i ‘. poistokyky oli huono johtuen lyhyestä kuitupituudesta ja suuresta hienoainepitoisuudesta.

t I · *: · i 20 Käytetyistä kahdesta keittolämpötilasta alhaisempi 100 °C näytti olevan massan saannon, : vaaleuden, ja paperiteknisten ominaisuuksien kannalta edullisempi kuin 130 °C.

*» *

> · I

Esimerkki 2: Pellavan keitto ja valkaisu » · » » · ti» v : 25 Pellavamassan valmistuksessa käytettiin raaka-aineena osittain peltoliotettua, loukutettua :Y: ja lihdattua pellavaa, joka katkottiin noin 12 mm mittaiseksi. Mekaaninen esikäsittelyn tarkoituksena oli erottaa kuitufraktio muusta kasviaineksesta. Pitkäkuituinen pellava #i silputtiin, jotta kuitukimput eivät kiertyisi solmuun keiton ja massan jatkokäsittelyn *· : aikana.

* » » • · 109545 8

Puhdistettua ja silputtua pellavan kuitufraktiota keitettiin happamassa vedessä 240 minuutin ajan 100 °C lämpötilassa. Keitto-olosuhteet olivat olennaisesti samanlaiset kuin esimerkin 1 keitossa 1. Happoliuosta, joka sisälsi yhden osan väkevää muurahaishappoa ja kolme osaa väkevää etikkahappoa, käytettiin 6,1 ml/950 g pellavaa, jolloin nestekui-5 tusuhteen ollessa 10:1 happolisäys vastasi 0,064 % keittoliuoksen tilavuudesta. Pellava-keiton loppu-pH oli 5,1 ja saanto oli 92,0 %.

Keiton, pesun ja kelatoinnin jälkeen pellavamassa valkaistiin kolmessa vaiheessa sekvenssillä peroksidi-peretikkahappo-peroksidi. Valkaisuolosuhteet on esitetty taulukos-10 sa 4. Pellavamassa jauhettiin seostettuna koivumassaan.

Taulukko 4. Pellavamassan valkaisussa käytetyt olosuhteet, sakeus 10 %.

Valkaisu- Kemikaali- Lämpötila, Aika, min NaOH, % Loppu-pH 15 vaihe annos, % °C

I peroksidi 4,0 85 240 4,3 9,7

Peretikka 1,0 85 150 0,5 4,7 :.i.: II peroksidi 2,0 85 300 2,4 10,2 t · · t · · 20 Valkaistun pellavamassan saanto oli 75,0 % alkuperäisestä kuituraaka-aineesta. Massan . ^ vaaleus oli 86,9 % eli selvästi parempi kuin esimerkin 1 olkimassoilla. Tämän vaa- * · · t-;·. leustason saavuttamiseksi tarvittiin vähemmän valkaisukemikaaleja kuin olkimassoilla.

» · ·

Peroksidin kokonaiskulutus oli 4,25 % ja peretikkahapon kulutus 0,81 % vesikeitetyn pellavan kuiva-aineesta laskettuna.

25 * · ·

Laboratoriovalkaisussa pellavakuidut kiertyivät pieniksi tiukoiksi sykeröiksi, mikä I » · (’ · ·. vaikeutti massan paperiteknisten ominaisuuksien määrittämistä jauhatuskokeissa. 20 %: n pellavalisäys paransi koivumassasta valmistetun arkin repäisylujuutta huomattavasti.

'· 30 109545 9

Esimerkki 3. Oljen ja pellavan seoskeitto ja valkaisu

Vehnän oljesta ja pellavasta valmistettiin seosmassaa keittämällä niitä yhdessä suhteellisen matalassa lämpötilassa kelaatin läsnäollessa. 645 g silputtua vehnän olkea (pituus 5 50 mm) ja 100 g osittain liotettua, loukutettua, lihdattua ja silputtua pellavan kuitufrak- tiota (pituus 12 mm) keitettiin 60 minuutin ajan 70 °C lämpötilassa. Keittoveteen lisättiin kelatointia varten 0,3 % EDTA:a kuituraaka-aineen painosta sekä pH:n säätämiseksi 6,4 ml väkevän muurahaishapon ja väkevän etikkahapon seosta (1:3), jolloin hapon konsentraatio keittoliuoksessa 0,086 tilavuus-%. Keiton loppu-pH oli 4,9.

10

Pellavan ja oljen seosmassa valkaistiin samalla nelivaiheisella sekvenssillä ja samoissa olosuhteissa kuin puhdas olkimassa, ks. taulukko 2. Pellavan ja vehnän erilaisista saannoista johtuen lopullinen seossuhde valkaistussa massassa oli noin 20:80. Valkaistun massan saanto oli 62,7 % alkuperäisestä raaka-aineesta ja vaaleus 84,6 %. Peroksidin 15 kulutus valkaisussa oli 7,2 % ja peretikkahapon kulutus oli 0,9 %.

Massan valkaistavuuteen ei vaikuttanut haitallisesti se, että keitto suoritettiin matalammassa lämpötilassa ja lyhyemmällä kestoajalla kuin esimerkeissä 1 ja 2. Kelatointi , ,·. voidaan hyvin suorittaa jo keiton yhteydessä. Koe osoitti myös, että eri kuituraaka- 20 aineita voidaan keittää ja valkaista yhdessä, kunhan valkaisuolosuhteita valittaessa otetaan huomioon vaikeammin vaalenevan raaka-aineen vaatimukset.

k » « t M · · * \ % • t · ! » · » » ·

Claims (15)

1. Menetelmä paperinvalmistukseen soveltuvan kuitumassan valmistamiseksi ruohovar-tisista kasveista, jossa menetelmässä kuituraaka-aine silputaan, keitetään ja valkaistaan, 5 tunnettu siitä, että keitto suoritetaan 60... 130 °C lämpötilassa ja että keittoliuokse-na käytetään vettä, johon on lisätty happoa siten, että keiton loppu-pH on alle 7 mutta yli 3.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkaisussa 10 käytetään sellaisia kemikaaliannoksia ja valkaisuolosuhteita, joilla varmistetaan kuituraa- ka-aineen kuituuntuminen.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH.n säätämiseksi keittoliuokseen lisätään epäorgaanista happoa. 15

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH:n säätöön käytettävä happo on orgaanista happoa kuten muurahaishappoa tai etikkahappoa j tai niiden seosta. • 20

5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happo- v.: lisäys on enintään 2 % keittoliuoksen tilavuudesta, edullisesti alle 1 tilavuus-%.

• · ’ · ’ · * 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että *' keitto suoritetaan 70...100 °C lämpötilassa. 25

; ’.' 7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittoa seuraavassa valkaisussa käytetään kloorittomia valkaisukemikaaleja.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkaisuke-::: 30 mikaalina käytetään peroksidia ja massa kelatoidaan ennen valkaisua. 109545 π

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kelatointi suoritetaan jo keiton yhteydessä.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 ennen keittoa kuituraaka-aine silputaan kasvilajista riippuen 5...50 mm mittaiseksi silpuksi.

10 109545

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen keittoa kuituraaka-aineesta erotetaan mekaanisesti sen kuitupitoinen aines. 10

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmää sovelletaan paperitehtaan yhteyteen sijoitetussa prosessissa ja prosessin tuottamaa kuitumassaa hyödynnetään paperitehtaassa perinteiseen puumassaan sekoitettuna. 15

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmällä tuotettua kuitumassaa käytetään monikerrosrainan haluttuihin kerroksiin.

14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • 20 kahta tai useampaa ruohovartista kasvia keitetään ja valkaistaan seostettuina.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pitkäkuituista ' · * · * ja lyhytkuituista ruohovartista kasvia keitetään ja valkaistaan seostettuina. 25 109545