CN109293785A - 一种废旧纺织品制备微晶纤维素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废旧纺织品高值绿色环保回收利用技术，以及微晶纤维素的制备技术领域，特别涉及废旧纺织品回收利用技术，具体为一种废旧纺织品制备微晶纤维素的方法。采用废旧纺织品制备微晶纤维素，主要工艺流程为粉碎→酸水解→将酸液滤出→沉淀物等用碱中和→过滤→将制备的微晶纤维素漂白→滤出→烘干→研磨，得到成品。本发明的方法可以使多种组分的废旧纺织品得到回收利用，采用质量分数8.5‑9%盐酸在85‑94℃进行水解，制备得到高结晶度的微晶纤维素，使多种废旧纺织品得到高值回收利用，并且制备的微晶纤维素属于自然可降解产物，解决了废旧纺织品处理带来的环境污染问题，突破传统方法仅对单一组分废旧纺织品进行回收的约束。

Description

一种废旧纺织品制备微晶纤维素的方法

技术领域

本发明涉及废旧纺织品高值绿色环保回收利用技术，以及微晶纤维素的制备技术领域，特别涉及废旧纺织品回收利用技术，具体为一种废旧纺织品制备微晶纤维素的方法。

背景技术

我国是纺织品和服装生产大国，我国每年纤维加工总量约达到5000万吨，废旧纺织品综合利用量约为300万吨，综合利用率仅为15%左右，大部分废旧纺织品被直接掩埋或焚烧，对土壤和空气环境造成极大危害，废旧纺织品综合利用的潜力巨大。

大多数回收的废旧纺织品，纤维的组成不是单一的，因而在加工利用之前往往需要将纤维进行分离，针对废旧纺织品的回收再加工利用途径主要有4种，分别是机械法、化学法、物理法、热能法等，其中机械法的产品一般为中低档产品，附加值较低，热能法燃烧会对环境造成污染，物理法难以实现废旧纺织品的多次循环利用。

再生产微晶纤维素国外主要采用木材为原材料，先收集木浆纤维素，酸部分水解后的结晶部分，再经干燥粉碎而得到聚合度约200的结晶纤维素，我国棉花产量较高，成本较木材低，所以国内多以植物秸秆和棉浆为原材料。为了更大程度降低成本，有效利用资源和加强环保，人们在不断研究采用更好的原料和更好的方法生产微晶纤维素。

发明内容

本发明就是针对上述废旧纺织品的回收问题和微晶纤维素需求，而提供的一种废旧纺织品制备微晶纤维素的方法。采用废旧纺织品制备微晶纤维素，主要工艺流程为粉碎→酸水解→将酸液滤出→沉淀物等用碱中和→过滤→将制备的微晶纤维素漂白→滤出→烘干→研磨，得到成品。本发明的方法可以使多种组分的废旧纺织品得到回收利用，采用质量分数8.5-9%盐酸在85-94℃进行水解，制备得到高结晶度的微晶纤维素。

本发明的技术方案为：

一种废旧纺织品制备微晶纤维素的方法，将废旧纺织品经过粉碎、酸水解、将酸液滤出、沉淀物用碱中和、过滤、将得到的微晶纤维素漂白，然后微晶纤维素滤出、烘干、研磨，得到成品，在酸水解步骤中，采用质量分数8.5-9%盐酸在85-94℃进行水解，制备微晶纤维素，得到高结晶度的微晶纤维素，同时将酸溶液未水解的织物进行回收。

本发明中废旧纺织品，为几种常见的废旧纺织品，包括棉、麻、粘胶、天丝及其混纺织物。主要来源于印染加工过程产生的废布条、生活的废旧衣物、废旧家纺用品，以及纺纱织造过程中产生的废纱、落棉等。

所述的粉碎，是将废旧纺织品通过面料粉碎机粉碎成1-10cm的小块。

所述的酸水解步骤为：将粉碎的废旧纺织品按照废旧纺织品质量（g）：盐酸溶液体积(ml)=1:10-1:15比例，放入质量分数为8.5-9%盐酸溶液中，在85-94℃酸水解时间为2.5-4h；作为优选，酸水解步骤中旧纺织品质量（g）：盐酸溶液体积(ml)=1:10-1:15比例，放入质量分数为8.5%盐酸溶液中，在85℃酸水解时间为4h。

所述的将酸液滤出，是指酸水解完成后，使用250目尼龙网将酸溶液与未溶解的物质分离，分离后将未溶解的物质放入耐酸容器中。

所述的沉淀物用碱中和，是向容器中未溶解的物质少量多次加入质量分数20%-40%的碱溶液，边加入边搅拌均匀，同时测试溶液pH值，到pH值达到5-7为止。

所述的过滤，是将中和后未水解完全的杂质，经过100目的尼龙网分离出来。

所述的制备的微晶纤维素漂白，是将过滤步骤中得到的滤液进行静置，使其中的微晶纤维素沉淀，将上清液去除，向微晶纤维素沉淀物倒入质量分数7-9%次氯酸钠漂液，质量分数7-9%次氯酸钠：微晶纤维素质量比=0.5:1～2:1，得到微晶纤维素漂液。

所述的将制备的微晶纤维素滤出，是将微晶纤维素漂白步骤的微晶纤维素漂液经过200-400目的滤网将制备的微晶纤维素过滤出来，得到微晶纤维素。

所述的烘干，是将滤出的微晶纤维素成品铺成2-3cm厚的薄层，在100-110℃的烘箱内进行烘干8-10h。

所述的研磨，是烘干后的微晶纤维素放入球磨机中进行研磨20-60min，得到微晶纤维素成品。

本发明的有益效果为：本发明的废旧纺织品制备微晶纤维素的方法，能够将棉、麻、粘胶、天丝及其混纺织物都可以进行回收，这几种成分的回收几乎占废旧纺织品40%，即本发明可以使40%以上废旧纺织品得到回收利用，大大提高废旧纺织品的回收利用率，其制备过程所使用盐酸可以多次利用至对非结晶纤维素溶解度饱和，废盐酸溶液排入污水可以调节pH值，而且其中溶解的纤维素成分溶于盐酸的是葡萄糖结构的分子可以作为污水处理的营养物质，制备的微晶纤维素是自然可降解产物，而且不溶于酸的涤类等组分可以单独进行回收，这一循环利用技术接近对所回收的废旧纺织品组分的100%利用。

总之，本发明从废旧纺织品制备微晶纤维素，原料成本大大降低，而且减少废旧纺织品堆积对环境的污染，另外采用废盐酸制备微晶纤维素，盐酸溶液只是将非结晶的纤维素溶解，所以反应前后盐酸浓度不变，可以进行多次利用直至达到溶解度上限，不溶解的耐酸组分可以从中分离出来单独进行回收，所以本发明的多个技术点都符合环境的可持续发展，是一项绿色环保的制备微晶纤维素的方法。

具体实施方式

为了更好理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。

以下实施例所用材料、试剂和仪器明细如下：

1、实验原材料、试剂

废旧纺织品：由滨州华纺股份有限公司提供。

盐酸：浓度25-35%，工业级废盐酸，滨州东瑞化工

烧碱：浓度30-35%，工业级，滨化集团

氯化锌碘试液：分析纯，天津光复精细化工研究所

邻菲啰啉：分析纯，天津市天力化学试剂有限公司

重铬酸钾：99.8%，天津市科密欧化学试剂有限公司

硫酸亚铁铵：99.5%，天津市科密欧化学试剂有限公司

碘：分析纯99.8%，天津天力化学试剂有限公司

2、实验仪器

搪瓷反应釜：淄博乾宝化工设备厂

烘箱：Oven R-1 瑞比精密机械有限公司

球磨机：山东莱州市通聚化工机械厂

3、微晶纤维素的测定

含量分析

取待测产品约0.125g，精密称定，置锥形瓶中，加水25ml，精密加重铬酸钾溶液（取基准重铬酸钾4.903g，加水适量使溶解并稀释至200ml ）50ml，混匀，小心加硫酸100ml，迅速加热至沸，放冷至室温，移至250ml容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，精密量取50ml，加邻二氮菲指示液3滴，用硫酸亚铁铵滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液呈暗红色为止，并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml硫酸亚铁铵滴定液(0.1mol/L)相当于0.675mg的纤维素。

反应机理方程式：

K₂Cr₂O₇、H₂SO₄、纤维素反应：

C₆H₁₀O₅+4K₂Cr₂O₇+16H₂SO₄=6CO₂+ 4Cr₂(SO₄)₃+4K₂SO₄ + 21H₂O

K₂Cr₂O₇、Fe(NH₄)₂(SO₄)₂反应：

6Fe(NH₄)₂(SO₄)₂+K₂Cr₂O₇+7H₂SO₄=3Fe₂(SO₄)₃+Cr₂(SO₄)₃+K₂SO₄+6(NH₄)₂SO₄+7H₂O

性状

产品为白色或类白色粉末；无臭、无味。在乙醇、水、丙酮或甲苯中不溶。

鉴别

取待测产品10mg，置表面皿上，加氯化锌碘试液2ml ，即变蓝色。

酸碱度：取待测产品2.0g，加水100ml ，振摇5分钟，滤过，取滤液，测定pH值应为5.0 ～7.5 。

水中溶解物：取待测产品5.0g，加水80ml，振摇10分钟，用抽滤装置抽滤后，滤液置恒重的蒸发皿中，在水浴上蒸干，并在105℃干燥1小时，遗留残渣不得过0.2%。

淀粉：取待测产品0.1g，加水5ml ，振摇，加碘试液0.2ml ，不得显蓝色。

干燥失重：取待测产品，在105 ℃干燥至恒重，减失重量不得过5.0 %。

产率：处理后的产品干重占精梳落棉棉短纤的质量百分比。

实施例1

本发明的一种废旧纺织品制备微晶纤维素的方法，将废旧花布纺织品（布面染色面积大，颜色较深）通过面料粉碎机粉碎成1-10cm的小块，然后将粉碎的废旧纺织品按照废旧纺织品质量（g）：盐酸溶液体积（ml）=1:15（具体值）比例，放入质量分数为8.5%盐酸溶液中，在85℃酸水解时间为4h。酸水解完成后，使用250目尼龙网将酸溶液与未溶解的物质分离，分离后将未溶解的物质放入耐酸容器中；向容器中未溶解的物质少量多次加入质量分数20%-40%的碱溶液，边加入边搅拌均匀，同时测试溶液pH值，到pH值达到5-7为止。将中和后未水解完全的杂质，经过100目的尼龙网分离出来，得到滤液；是将过滤步骤中得到的滤液进行静置，使其中的微晶纤维素沉淀，将上清液去除，向微晶纤维素沉淀物倒入质量分数9%次氯酸钠漂液，质量分数9%次氯酸钠：微晶纤维素质量比=2:1，得到微晶纤维素漂白混合液体。是将微晶纤维素漂白步骤的微晶纤维素漂液经过250-400目的滤网将制备的微晶纤维素过滤出来，得到微晶纤维素。将滤出的微晶纤维素成品铺成2-3cm厚的薄层，在100-110℃的烘箱内进行烘干8-10h。烘干后的微晶纤维素放入球磨机中进行研磨20-60min，得到微晶纤维素成品，得到结晶度不低于70%的微晶纤维素成品。

实施例2

本发明的一种废旧纺织品制备微晶纤维素的方法，将废旧花布纺织品（布面染色面积小、颜色较浅）通过面料粉碎机粉碎成1-10cm的小块，然后将粉碎的废旧纺织品按照废旧纺织品质量（g）：盐酸溶液体积（ml）=1:10比例，放入质量分数为8.5%盐酸溶液中，在85℃酸水解时间为4h。酸水解完成后，使用250目尼龙网将酸溶液与未溶解的物质分离，分离后将未溶解的物质放入耐酸容器中；向容器中未溶解的物质少量多次加入质量分数20%的碱溶液，边加入边搅拌均匀，同时测试溶液pH值，到pH值达到5-7为止。将中和后未水解完全的杂质，经过100目的尼龙网分离出来，得到滤液；是将过滤步骤中得到的滤液进行静置，使其中的微晶纤维素沉淀，将上清液去除，向微晶纤维素沉淀物倒入质量分数9%次氯酸钠漂液，质量分数9%次氯酸钠：微晶纤维素质量比=0.5:1，得到微晶纤维素漂白混合液体。是将微晶纤维素漂白步骤的微晶纤维素漂液经过250-400目的滤网将制备的微晶纤维素过滤出来，得到微晶纤维素。将滤出的微晶纤维素成品铺成2-3cm厚的薄层，在100-110℃的烘箱内进行烘干8-10h。烘干后的微晶纤维素放入球磨机中进行研磨20-60min，得到微晶纤维素成品，得到结晶度不低于70%的微晶纤维素成品。

实施例3

本发明的一种废旧纺织品制备微晶纤维素的方法，将废旧花布纺织品（布面染色面积大，颜色较深）通过面料粉碎机粉碎成1-10cm的小块，然后将粉碎的废旧纺织品按照废旧纺织品质量（g）：盐酸溶液体积（ml）=1:13比例，放入质量分数为9%盐酸溶液中，在85℃酸水解时间为3h。酸水解完成后，使用250目尼龙网将酸溶液与未溶解的物质分离，分离后将未溶解的物质放入耐酸容器中；向容器中未溶解的物质少量多次加入质量分数40%的碱溶液，边加入边搅拌均匀，同时测试溶液pH值，到pH值达到5-7为止。将中和后未水解完全的杂质，经过100目的尼龙网分离出来，得到滤液；是将过滤步骤中得到的滤液进行静置，使其中的微晶纤维素沉淀，将上清液去除，向微晶纤维素沉淀物倒入质量分数7%次氯酸钠漂液，质量分数7%次氯酸钠：微晶纤维素质量比=2:1，得到微晶纤维素漂白混合液体。是将微晶纤维素漂白步骤的微晶纤维素漂液经过250-400目的滤网将制备的微晶纤维素过滤出来，得到微晶纤维素。将滤出的微晶纤维素成品铺成2-3cm厚的薄层，在100-110℃的烘箱内进行烘干8-10h。烘干后的微晶纤维素放入球磨机中进行研磨20-60min，得到微晶纤维素成品，得到结晶度不低于70%的微晶纤维素成品。

实施例4

本发明的一种废旧纺织品制备微晶纤维素的方法，将废旧花布纺织品（布面染色面积小、颜色较浅）通过面料粉碎机粉碎成1-10cm的小块，然后将粉碎的废旧纺织品按照废旧纺织品质量（g）：盐酸溶液体积（ml）=1:10比例，放入质量分数为8.7%盐酸溶液中，在94℃酸水解时间为2.5h。酸水解完成后，使用250目尼龙网将酸溶液与未溶解的物质分离，分离后将未溶解的物质放入耐酸容器中；向容器中未溶解的物质少量多次加入质量分数30%的碱溶液，边加入边搅拌均匀，同时测试溶液pH值，到pH值达到5-7为止。将中和后未水解完全的杂质，经过100目的尼龙网分离出来，得到滤液；是将过滤步骤中得到的滤液进行静置，使其中的微晶纤维素沉淀，将上清液去除，向微晶纤维素沉淀物倒入质量分数8%次氯酸钠漂液，质量分数8%次氯酸钠：微晶纤维素质量比=1.5:1，得到微晶纤维素漂白混合液体。是将微晶纤维素漂白步骤的微晶纤维素漂液经过250-400目的滤网将制备的微晶纤维素过滤出来，得到微晶纤维素。将滤出的微晶纤维素成品铺成2-3cm厚的薄层，在100-110℃的烘箱内进行烘干8-10h。烘干后的微晶纤维素放入球磨机中进行研磨20-60min，得到微晶纤维素成品，得到结晶度不低于70%的微晶纤维素成品。

实验例1 盐酸浓度对制备微晶纤维素的影响

盐酸的浓度会影响制备微晶纤维素的效率，以及对非结晶纤维素的溶解度均有一定的影响，所以先测试85℃时不同酸浓度下酸水解3h，常见废旧纺织品制备的微晶纤维素的效果，为了降低反应过程酸的腐蚀性，所以最高使用的盐酸质量分数不超过9%，具体的测试指标如表1所示。

表1 不同盐酸浓度对制备微晶纤维素的检测结果

由以上结果可以看出8-9%盐酸溶液水解3h后制备的微晶纤维素的质量都能够符合基本指标要求。但是8%盐酸85℃水解3h后会剩余较多未水解的面料，造成浪费。

实验例2 不同酸水解时间对制备微晶纤维素的影响

麻是植物皮层纤维，所以麻织物相对刚硬，手感较粗糙，选取废旧麻纺织品分别在8.5%和9%盐酸溶液85℃下酸水解时间2-4h，测试制备的微晶纤维素指标。如表2。

表2 不同酸水解时间对制备微晶纤维素的影响

由以上数据可以看出，浓度8.5%的盐酸溶液水解2h无法水解完全，至少水解3h以上，9%盐酸溶液水解2h基本能够水解完全，随着水解时间的延长，其纤维素含量有所降低，外观变灰黄色，可能在盐酸中时间过长，使生成的微晶纤维素开始出现碳化现象，所以9%盐酸水解时间3h最合适。所以在废旧纺织品酸水解前要注意酸水解条件，以免导致产品碳化。

实验例3 不同成分废旧纺织品制备微晶纤维素

为了进一步确定常见的纺织品成分，那些能够进行酸水解制备微晶纤维素，所以综合实验例1和实验例2中的实验结果，将几种废旧纺织品酸水解条件定为8.5%盐酸溶液94℃水解3h，制备微晶纤维素测试结果如表3。

表3 常见废旧纺织品制备微晶纤维素检测结果

从以上几种常见的废旧纺织品的制备的微晶纤维素的监测结果可以看出，棉、粘胶、天丝、麻等均能够制备出符合微晶纤维素基本指标要求的产物，但是锦/棉织物制备的产物纤维素含量指标较差，因为在实验过程中并没有将锦组分分离出来，锦在此条件下也被酸溶解成粘稠状物质，无法与棉制备的微晶纤维素分离，所以在回收过程中要避免锦成分纱线织物的混入，其他几种单一成分或者混纺组分的织物都可以进行回收。

实验例4 废旧织物与盐酸溶液最佳反应比例

将废旧织物粉碎成1-10cm的小块，然后将废旧织物加入9%的盐酸溶液中在90℃水解3h水解完全，废旧织物质量与盐酸溶液体积比在1:5-1:20范围内进行反应，具体反应结果如下表4。

表4 废旧织物质量与盐酸溶液体积比效果表

经过以上结果，最终制备的微晶纤维素指标都符合基本要求，但是在将未反应的植物过滤的过程中，发现1:5反应比例有大量未水解完全的织物碎块滤出，而1:10的比例酸水解后，几乎没有未反应的碎块滤出，1:15和1:20的也都反应完全。所以为了优化反应比例，避免原料浪费，所以将废旧织物质量（g）：盐酸溶液体积（ml）=1:10-1:15范围内。

综上所述，棉、粘胶、麻、天丝单一或混纺织物的废旧纺织品都能够用来回收，制备微晶纤维素，酸浓度较低（8.5%）温度较低时（85℃）需要水解3-4h，酸浓度升高（9%）温度85-94℃酸水解时间不能超过3h，否则容易造成微晶纤维素的碳化。废旧织物质量（g）：盐酸溶液体积（ml）=1:10-1:15范围内，否则易造成酸溶液的浪费。

Claims (10)

1.一种废旧纺织品制备微晶纤维素的方法，其特征在于，将废旧纺织品经过粉碎、酸水解、将酸液滤出、沉淀物用碱中和、过滤、将得到的微晶纤维素漂白，然后微晶纤维素滤出、烘干、研磨，得到成品，在酸水解步骤中，采用质量分数8.5-9%盐酸在85-94℃进行水解，制备微晶纤维素，得到高结晶度的微晶纤维素，同时将酸溶液未水解的织物进行回收。

2.根据权利要求1所述一种废旧纺织品制备微晶纤维素的方法，其特征在于，所述的酸水解步骤为：将粉碎的废旧纺织品按照废旧纺织品质量（g）：盐酸溶液体积(ml)=1:10-1:15比例，放入质量分数为8.5-9%盐酸溶液中，在85-94℃酸水解时间为2.5-4h；作为优选，酸水解步骤中旧纺织品质量（g）：盐酸溶液体积(ml)=1:10-1:15比例，放入质量分数为8.5%盐酸溶液中，在85℃酸水解时间为4h。

3.根据权利要求1或2所述一种废旧纺织品制备微晶纤维素的方法，其特征在于，所述的粉碎，是将废旧纺织品通过面料粉碎机粉碎成1-10cm的小块。

4.根据权利要求1或2所述一种废旧纺织品制备微晶纤维素的方法，其特征在于，所述的将酸液滤出，是指酸水解完成后，使用250目尼龙网将酸溶液与未溶解的物质分离，分离后将未溶解的物质放入耐酸容器中。

5.根据权利要求1所述一种废旧纺织品制备微晶纤维素的方法，其特征在于，所述的沉淀物用碱中和，是向容器中未溶解的物质少量多次加入质量分数20%-40%的碱溶液，边加入边搅拌均匀，同时测试溶液pH值，到pH值达到5-7为止。

6.根据权利要求1所述一种废旧纺织品制备微晶纤维素的方法，其特征在于，所述的过滤，是将中和后未水解完全的杂质，经过100目的尼龙网分离出来。

7.根据权利要求1所述一种废旧纺织品制备微晶纤维素的方法，其特征在于，所述的制备的微晶纤维素漂白，是将过滤步骤中得到的滤液进行静置，使其中的微晶纤维素沉淀，将上清液去除，向微晶纤维素沉淀物倒入质量分数7-9%次氯酸钠漂液，质量分数7-9%次氯酸钠：微晶纤维素质量比=0.5:1～2:1，得到微晶纤维素漂液。

8.根据权利要求1所述一种废旧纺织品制备微晶纤维素的方法，其特征在于，所述的将制备的微晶纤维素滤出，是将微晶纤维素漂白步骤的微晶纤维素漂液经过200-400目的滤网将制备的微晶纤维素过滤出来，得到微晶纤维素。

9.根据权利要求1所述一种废旧纺织品制备微晶纤维素的方法，其特征在于，所述的烘干，是将滤出的微晶纤维素成品铺成2-3cm厚的薄层，在100-110℃的烘箱内进行烘干8-10h。

10.根据权利要求1所述一种废旧纺织品制备微晶纤维素的方法，其特征在于，所述的研磨，是烘干后的微晶纤维素放入球磨机中进行研磨20-60min，得到微晶纤维素成品。