WO2006123574A1 - 土壌及び／又は地下水の浄化方法 - Google Patents

土壌及び／又は地下水の浄化方法 Download PDF

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chelating agent
coox
soil
groundwater
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Inventor
Ken Tasaki
Yasushi Hiramatsu
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Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
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    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
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    • B09C1/02—Extraction using liquids, e.g. washing, leaching, flotation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
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    • B09C1/002—Reclamation of contaminated soil involving in-situ ground water treatment
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation

Definitions

  • the present invention is a method for purifying soil and Z or groundwater using conventional hydrogen peroxide as an oxidant, and can perform contaminated purification treatment without lowering the pH of the purification object, and
  • the present invention relates to a method for purifying soil and Z or groundwater, which can shorten the purification period and can be purified even for high concentration pollution.
  • the organic matter here refers to a hardly degradable organic matter that is difficult to be decomposed by living organisms, and includes agricultural chemicals, preservatives, aromatic compounds and chlorinated organic compounds contained in petroleum and its fractions.
  • the optimum pH range is said to be 3-4.
  • the iron ions of the catalyst precipitate as hydroxide and precipitate, and the reaction hardly proceeds.
  • soil purification will be carried out in this optimum pH range of 3-4. If there is a possibility of secondary contamination due to the elution of heavy metal components in the soil, there is a possibility of spreading, and in order to compensate for this drawback, it is necessary to purify at a constant pH near neutrality using a buffer. Has been proposed.
  • Patent Documents 2 and 3 the addition of an oxidizing agent and a buffering agent has been devised to prevent a decrease in pH due to the decomposition of contaminating organic substances, but it prevents precipitation of metal ions, such as iron, in the high pH range. Means are not specified, and depending on the type of oxidizing agent and the environment of the purification site, clogging of the flow path and piping due to precipitation of metal components contained in groundwater such as iron may occur, causing problems in the purification process There is sex.
  • Patent Document 6 proposes to add a chelating agent centered on EDTA.
  • EDTA is hardly biodegradable and its use in actual soil remediation, especially in situ purification, can greatly affect the surrounding environment such as ecosystems and is expected to be a major problem in use. Is done.
  • Patent Document 5 insufficient addition of a chelating agent causes precipitation of metal ions, and excessive addition reduces the purification effect. There is a high possibility that it cannot be implemented effectively.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-75772
  • Patent Document 2 JP 2004-202357 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-305959
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-159959
  • Patent Document 5 JP 2000-301172 A
  • Patent Document 6 Special Table 2003—503197 Disclosure of the invention
  • the present invention has been proposed in view of the various problems of the prior art as described above, and soil contaminated with difficult-to-decompose organic compounds can affect the surrounding environment, ecosystems, etc. It can be easily applied to the method of purification in situ, and can be purified safely and effectively in a short period of time, and can be purified even for high-concentration pollution.
  • the purpose is to provide Z or groundwater purification methods.
  • the present inventors have added a biodegradable chelating agent to the target to be purified, and after converting the iron ion into a complex, an oxidizing agent is added.
  • an oxidizing agent is added.
  • the present inventors have found that it is possible to perform a purification process so that ions do not settle, and that the purification process can be performed efficiently.
  • the present invention relates to a purification method shown in the following (1) to (7).
  • a method for purifying soil and Z or groundwater wherein a dicarboxymethylamine biodegradable chelating agent represented by the following general formula (1)
  • R represents an organic group containing no nitrogen atom
  • X represents H or an alkali metal.
  • At least one pH buffer selected from the group power of sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, sodium bicarbonate and potassium bicarbonate is added.
  • the purification method according to any one of (1) to (3).
  • the purification method of the present invention has the following effects.
  • the chemicals used are biodegradable chelating agents, and those having extremely low environmental impact such as hydrogen peroxide peroxidation as the oxidizing agent and carbonates as the pH buffering agent can be used.
  • soil and Z or groundwater contaminated with organic compounds can be purified in a short time and safely. In-situ purification is possible without greatly affecting the surrounding environment such as ecosystems.
  • soil and Z or groundwater to be purified are contaminated with persistent organic substances.
  • the organic substances include agricultural chemicals, preservatives, petroleum, aromatic compounds contained in fractions thereof, and organic chlorine compounds.
  • Aromatic compounds contained in petroleum and its fractions include toluene and benzene.
  • organochlorine compounds include trichlorethylene (TCE) and tetrachloroethylene (PCE).
  • TCE trichlorethylene
  • PCE tetrachloroethylene
  • the hydroxy radical generated by the reaction between hydrogen peroxide and iron ions of the present invention can be applied not only to organic chlorine compounds that are strong in acid, but also to soil contamination of toluene, benzene, and oils.
  • the biodegradable chelating agent is added to the purification target by adding 0.5 to 4.0 times the molar ratio of iron ions present in the purification target.
  • the iron ions present in the purification target have the function of generating hydroxyl radicals by reaction with the oxidizing agent to oxidatively decompose the organic pollutants in the purification target. Therefore, it should be included in the purification target at a concentration that allows efficient oxidative decomposition. Preferable ⁇
  • the concentration of iron ions in the purification target is a force that depends on the level of contamination, for example 15 ⁇ : about LOOmgZL If the iron ion is originally present in the groundwater and z or soil, it is not necessary to add it separately. However, depending on conditions such as the purification period, it is possible to improve the effect and shorten the purification process period by adding iron ions to the purification target in advance as a pretreatment.
  • a compound capable of supplying iron ions to the purification target can be added.
  • compounds that can supply iron ions include iron salts such as ferrous sulfate and ferrous salt.
  • the amount of iron salt to be used is appropriately selected according to the level of contamination that is not particularly limited. In general, the amount of iron salt added is 0-0.1% by weight, based on the total amount to be purified, converted to ferrous sulfate.
  • the method for supplying iron salt include a method of supplying iron salt as an aqueous solution to soil and Z or ground water using facilities such as wells installed in the soil. The concentration of the iron salt aqueous solution is preferably 0 to 10% by weight.
  • the biodegradable chelating agent addition step in the present invention is preferably performed without lowering the pH of the purification target (maintaining pH 5 or more) in order to suppress elution of heavy metals.
  • the pH to be purified is 6 or more, it may be adjusted to 5 or more and less than 6, and pretreatment may be performed to elute iron ions in the soil into the groundwater.
  • This pretreatment is to reduce the pH to 5 or more and less than 6 by adding acid components such as mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, etc. to the soil and Z or groundwater, and iron in the soil to groundwater
  • the biodegradable chelating agent is then added.
  • the necessary amount of iron ions can be supplied to the groundwater by adjusting it to 5 or more and less than 6 in advance.
  • the iron ion in the groundwater is insufficient, the iron ion in the ground is dissolved in the groundwater by making the pH of the purification target slightly acidic, and iron salt is added from the outside. The necessary iron ion concentration can be ensured without this.
  • Examples of the method for supplying the acid component for the pretreatment include a method of supplying the acid component in the form of an aqueous solution to the soil and Z or groundwater using facilities such as a well installed in the soil.
  • the concentration of the acid component aqueous solution is preferably 0 to 10% by weight.
  • biodegradable chelating agent to be added is recognized as biodegradable in the biodegradability test and the essential biodegradability test shown in the OECD guidelines.
  • the dicarboxymethylamine chelating agent represented by 1) is used.
  • R represents an organic group containing no nitrogen atom
  • X represents H or an alkali metal.
  • alkali metal of X include sodium (Na) and potassium (K).
  • R represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, not containing a nitrogen atom. More preferably, R represents an organic group that does not contain a nitrogen atom and contains at least one selected from the group consisting of —COOX and 1 SO X. Even more preferred
  • R is an organic group having 1 to 4 carbon atoms that does not contain a nitrogen atom, and is —COOX and —SO
  • Group power consisting of X represents at least one selected.
  • R in the general formula (1) is preferably —CH (CH 2) COOX, —CH (COOX )
  • dicarboxymethylamine biodegradable chelating agents examples include methyldaricin diacetic acid, glutamic acid diacetic acid, aspartic acid diacetic acid, 2-aminoethanesulfonic acid diacetic acid, and sodium salts thereof. It is done. By adding a chelating agent, it is possible to generate iron ion complexes that exist in the object to be purified, thereby preventing the formation and precipitation of iron hydroxide.
  • chelating agent insufficient addition of chelating agent causes precipitation of sodium hydroxide and iron, and excessive addition inhibits purification, so use chelating agent in a molar ratio of 0.5 to 4.0 times that of iron ion lmol. It is preferable. In particular, a mol ratio of 1.0 to 2.0 times the chelating agent with respect to lmol of iron ion is preferable because the effect of adding the chelating agent is high.
  • a chelating agent supply method a well installed in soil For example, a method of supplying a chelating agent in an aqueous solution to soil or groundwater can be exemplified. The feeding can be carried out continuously or intermittently.
  • the concentration of the chelating agent aqueous solution is preferably 50 to 5000 mgZL.
  • the purification target is kept at PH5-10 and an oxidant is added (oxidant addition step).
  • the contamination target is decomposed while keeping the target to be purified in a high pH range, so that the elution of heavy metals and the generation and precipitation of hydroxide and iron are suppressed. be able to.
  • oxidizing agents include hydrogen peroxide, percarbonate, percarbonate, perborate, perboric acid, peracetic acid, peracetate, etc., but the impact on the surrounding environment, operability, price, and versatility From the point of view, hydrogen peroxide is most desirable.
  • concentration of hydrogen peroxide injected is preferably 0.5-5 wt% with respect to the amount of water injected depending on the degree of contamination, the amount of water injected into the soil, and the amount of pumped water. In general, there is no limit to the amount of hydrogen peroxide used, and it is selected appropriately according to the pollution status, surrounding environment, and purification period.
  • a method for supplying the oxidizing agent there can be mentioned a method of supplying the oxidizing agent in the form of an aqueous solution to the soil and Z or ground water using facilities such as a well installed in the soil.
  • the feeding can be carried out continuously or intermittently.
  • the concentration of the oxidizer aqueous solution is preferably 0-35 wt%! /.
  • the purification target is kept at pH 5-10, preferably pH 7-9. There is a need. However, when an oxidizing agent is added, the decomposition of contaminating organic matter in the purification target progresses, and the pH of the purification target may decrease. Therefore, it is preferable to add a pH buffer that can provide the above pH range.
  • the pH buffer can be selected and used as appropriate, such as carbonated, phosphoric acid, acetic acid, etc. preferable.
  • carbonate buffer sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like can be used.
  • phosphate buffer disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate and the like can be used.
  • acetic acid buffer acetic acid, sodium acetate, vinegar Acid, sodium acetate, etc. can be used.
  • sodium bicarbonate alone or to use sodium bicarbonate and sodium carbonate in combination. It is also preferable to use acetic acid and sodium acetate in combination.
  • the pH to be purified is in the range of 5-10, it is not always necessary to add a pH buffer even if the pH drops. However, a pH buffer should be added to shorten the purification period. It is desirable to control the pH to 7-9.
  • the buffer supply method include a method in which an aqueous solution having a target pH is supplied to soil or groundwater using a well or the like installed in the soil.
  • the purification method of the present invention is primarily intended for use in the purification of soil and Z or groundwater in situ, but is not limited thereto, and is not limited to in situ secondary treatment. Is also applicable.
  • Table 1 shows the results of using methylglycine diacetic acid (sodium salt; trade name “Trilon Mj (registered trademark), provided by BASF Japan Ltd.), L-glutamic acid diacetic acid sodium acetate; Tokyo Kasei Reagents) as a chelating agent.
  • methylglycine diacetic acid sodium salt
  • Trilon Mj registered trademark
  • L-glutamic acid diacetic acid sodium acetate Tokyo Kasei Reagents
  • Example 1-6 When a chelating agent within the scope of the present application shown in Example 1-6 was used, the decomposition of PCE was found to be 45% or more, and the PCE decomposition reaction by adding a chelating agent at pH 5-10 was observed. The promotion effect was shown. However, when the chelating agent shown in Comparative Examples 1, 4, and 7 is not added, and when a chelating agent outside the scope of claims shown in Comparative Examples 2, 5, and 8 is added, the PCE decomposition reaction hardly progresses. I helped.
  • the chelating agent is a model for added iron ions. The amount added was varied depending on the ratio. After that, tetrachloroethylene (
  • Example 7-11 using methylglycine diacetic acid, the molar ratio of the chelating agent was 0.5-4. 0 with respect to iron ion. The residual PCE concentration is low at an addition molar ratio in this range. PCE decomposition was progressing sufficiently. However, in Comparative Examples 10-11, the addition mole ratio of the chelating agent is in a range other than 0.5-4. 0 times that of iron ions. It was shown not to. Further, in Examples 7-11 and Comparative Example 11, the precipitation was not observed, but in Comparative Example 10, it was clearly confirmed.
  • Comparative Example 13-16 using ethylenediamine tetraacetic acid, the force with which precipitation of sodium hydroxide and iron was not observed.
  • the addition molar ratio of the chelating agent shown in Comparative Example 14-16 was relative to iron ions. At 2 and above, the PCE decomposition reaction hardly progressed, and it was shown that the addition of an excessive chelating agent inhibited the decomposition reaction!
  • the chelating agent having the structure and performance defined in the present invention has a molar ratio of addition to iron ions within the scope of the present application of 0.5-4. It has been shown to be extremely effective.
  • the burden on the environment is extremely low! After the complex of the biodegradable chelating agent and iron ion is formed, the oxidant is added while keeping the purification target in the high pH range. It is possible to prevent secondary contamination due to elution and to effectively prevent clogging of the flow path piping due to the formation and precipitation of iron hydroxide.

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Abstract

　難分解性有機化合物により汚染された土壌及び／又は地下水の浄化処理において、環境負荷が小さく効果的な浄化方法を提供することを課題とし、下記一般式（１）で示されるジカルボキシメチルアミン系生分解性キレート剤を、浄化対象である土壌及び／又は地下水中に存在する鉄イオンの０．５～４．０倍のモル比で添加して生分解性キレート剤と鉄イオンとの錯体を生成させた後に、該浄化対象を、好ましくはｐＨ緩衝剤を用いてｐＨ５－１０に保ちながら、酸化剤を添加して浄化を行う。

Description

明 細 書
土壌及び Z又は地下水の浄化方法
技術分野
[oooi] 本発明は、酸化剤として従来の過酸化水素を用いる土壌及び Z又は地下水の浄 化方法において、浄ィ匕対象の pHを下げることなく汚染浄ィ匕処理が可能であり、なお かつ浄ィ匕処理期間を短縮でき、さらに高濃度汚染に対しても浄ィ匕可能な土壌及び Z 又は地下水の浄ィ匕方法に関する。
背景技術
[0002] 土壌及び Z又は地下水中の有機物汚染が環境に大きく影響を与えることが明らか となり、様々な規制が整備されてくるとともに、これまで蓄積、放置されていた汚染の 浄ィ匕が必要となっている。ここでの有機物とは、主に生物による分解が困難な難分解 性有機物をいい、農薬、防腐剤、石油及びその留分に含まれる芳香族化合物、塩素 化有機化合物などが該当する。
[0003] この有機物汚染に対し、物理的、化学的、生物的な様々な浄ィ匕方法が試みられてい る。物理的な浄化方法では、汚染場所の浄ィ匕は可能であるが、除去された汚染物質 の 2次的な処理が必要となるという欠点がある。生物的な浄化方法は周辺環境に影 響の少ない方法であるが、高濃度の汚染に対して適用が難しいという欠点がある。こ れらに対し化学的な浄化方法は対象汚染物質を分解する為、 2次的な処理の必要 が無ぐ高濃度の汚染に対しても、適用が可能であるという特徴をもつ。
[0004] 過酸化水素などの酸化剤と、触媒としての鉄イオンを供給可能な化合物 (例:硫酸 第一鉄'七水和物等）とを添加することによって、ヒドロキシラジカルを発生させ、この ラジカルと有機物を反応させることによって、有機物を酸ィ匕分解する Fenton法が知ら れている。化学的な浄ィ匕方法の中で、この Fenton法を応用し、難分解性有機化合物 で汚染された土壌を浄化することが試みられて!/ヽる (特許文献 1参照)。
[0005] 通常の Fenton法では最適 pH範囲は 3— 4であるといわれている。 pH範囲が中性 以上での反応は、触媒の鉄イオンが水酸ィ匕物となり沈殿してしまい、ほとんど反応が 進行しない。しかし、この pH3— 4という最適 pH範囲で土壌浄ィ匕をおこなうと想定し た場合に、土壌中の重金属成分の溶出による 2次汚染の発生、拡大の可能性があり 、この欠点を補う為に、緩衝剤を用いて中性付近の一定 pHで浄ィ匕をおこなうことが 提案されている。特許文献 2、 3では、汚染有機物の分解による pHの低下を防ぐ為、 酸化剤と緩衝剤の添加が考案されているが、鉄などの触媒となる金属イオンの高 pH 範囲での沈殿を防ぐ手段が明記されておらず、酸化剤の種類や浄化場所の環境に よっては鉄などの地下水に含まれる金属成分の沈殿による流路、配管の閉塞が生じ 、浄ィ匕作業に問題が生じる可能性がある。
[0006] また、鉄などの触媒となる金属イオンの沈殿を防ぐベぐ酸化剤とキレート剤の添加 が考案されている。特許文献 4では主に鉄の沈殿を防ぐ目的でキレート剤の添加を 行っている力 使用 pH範囲が酸性側であるため、規定されている添加モル比の範囲 は、鉄に対し 1Z3程度の少量であり、液の pH範囲を考えると重金属の溶出などの 2 次汚染を起こす危険性が残る。また、特許文献 5でも、キレート剤と酸化剤の併用が 考案されている力 キレート剤の添カ卩は鉄などの金属イオンの沈殿を防ぐ目的のみ であり、緩衝剤等による pH低下を防ぐ手段が講じられておらず、液の pH範囲を考え ると重金属の溶出などの 2次汚染を起こす可能性が高い。
[0007] 中性付近でのキレート剤の添加も考案されている。特許文献 6では EDTAを中心と したキレート剤を添加することが提案されている。しかし、 EDTAは難生分解性であり 、実際の土壌浄化、特に原位置での浄化での使用では、生態系などの周辺環境に 大きく影響を与えるおそれがあり、使用には大きな問題となると予想される。また、特 許文献 5にも記載されているようにキレート剤の添加量不足は金属イオンの沈殿を生 じ、過剰な添加は浄ィ匕効果が減少するため、どちらの場合でも浄ィ匕が効果的に実施 できない可能性が高い。
特許文献 1：特開平 7— 75772号公報
特許文献 2：特開 2004— 202357号公報
特許文献 3：特開 2004— 305959号公報
特許文献 4:特開 2002— 159959号公報
特許文献 5：特開 2000 - 301172号公報
特許文献 6：特表 2003— 503197号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上述した様な従来技術の各種問題点を鑑みて提案されたもので、難分 解性有機化合物で汚染された土壌 '地下水を周辺環境、生態系その他に影響を与 えること無ぐ原位置において浄化処理する方法に簡便に応用でき、しかも短期間で 安全に且つ効果的に浄ィ匕処理でき、さらに高濃度汚染に対しても浄ィ匕処理が可能 な土壌及び Z又は地下水の浄化方法の提供を目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、上述した問題点を解決するために鋭意研究を行った結果、浄ィ匕対 象に生分解性キレート剤を添加して鉄イオンを錯体にした後酸化剤を添加し、好まし くはさらに pH緩衝剤を添加して浄ィ匕処理することにより、重金属の溶出による 2次汚 染の可能性がなぐかつ汚染物質の分解反応の触媒となる鉄などの金属イオンが沈 殿しないような浄ィ匕処理を可能にし、効率よく浄ィ匕ができることを見出し本発明に到 達した。
すなわち本発明は、以下の（1)〜（7)に示す浄化方法に関する。
(1)土壌及び Z又は地下水の浄ィ匕方法であって、下記一般式（1)で示されるジカル ボキシメチルアミン系生分解性キレート剤を浄ィ匕対象中に存在する鉄イオンの 0. 5 〜4. 0倍のモル比で該浄ィ匕対象に添加して前記生分解性キレート剤と鉄イオンとの 錯体を生成させる生分解性キレート剤添加工程と、前記錯体生成後に浄化対象を p H5— 10に保ち酸化剤を添加する酸化剤添加工程とを含むことを特徴とする、浄ィ匕 方法。
[化 1] CH2COOX CH,COOX
(式中、 Rは窒素原子を含まない有機基を表し、 Xは H又はアルカリ金属を表す。 )
(2)前記一般式（1)における尺が、— CH (CH ) COOX、— CH (COOX) C H CO
3 2 4
OX、— CH (COOX) CH COOX、または— C H SO X(Xは H又はアルカリ金属）を
2 2 4 3
表すものである、（1)記載の浄化方法。
(3)前記酸化剤添加工程において、浄ィ匕対象を pH7— 9に保ち酸化剤を添加するこ とを特徴とする、（1)又は（2)に記載の浄化方法。
(4)前記酸化剤添加工程において、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウム力 なる群力 選ばれ る少なくとも一種の pH緩衝剤を添加することを特徴とする、 (1)〜（3)のいずれか 1 項に記載の浄化方法。
(5)酸化剤が過酸ィ匕水素である（1)〜 (4)の 、ずれか 1項に記載の浄化方法。
(6)生分解性キレート剤添加工程の前に、浄化対象の pHを 6以上から 5以上 6未満 に下げて土壌中の鉄イオンを地下水中に溶出させる前処理工程を含む、（1)〜（5) の！、ずれか 1項に記載の浄化方法。
(7)生分解性キレート剤添加工程の前に、浄化対象に鉄イオンを添加する前処理工 程を含む、 (1)〜（6)の 、ずれか 1項に記載の浄化方法。
発明の効果
本発明の浄化方法は、以下の効果を有する。
(1)重金属の溶出しない高 pH範囲において、分解剤（酸化剤及び触媒としての鉄キ レート錯体)の反応を阻害することなぐ著しく速い分解速度で汚染有機化合物を分 解できる。 (2)触媒となる鉄などの金属イオンの高 pH範囲での水酸ィヒ物生成及び沈殿を効果 的に防止することができるため、該沈殿物による土壌及び Z又は地下水の流路ゃ配 管に対する閉塞を生じさせることなく浄ィ匕作業を行うことができる。
(3)使用している薬剤は生分解性キレート剤であり、さらに酸化剤として過酸ィ匕水素、 pH緩衝剤として炭酸塩など、環境負荷が極めて低いものを使用することができる。
(4)高濃度汚染に対しても浄ィ匕処理が可能である。
したがって、本発明によれば、有機化合物に汚染された土壌及び Z又は地下水を 短期間でかつ安全に浄ィ匕することが可能である。また、生態系などの周辺環境に大 きく影響を与えることなく原位置での浄ィ匕が可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明において浄ィ匕対象となる土壌及び Z又は地下水は、難分解性の有機物に 汚染されたものである。該有機物としては、例えば農薬、防腐剤、石油及びその留分 に含まれる芳香族化合物、有機塩素化合物等が挙げられる。石油及びその留分に 含まれる芳香族化合物としてはトルエン、ベンゼン等が挙げられる。有機塩素化合物 としてはトリクロロエチレン (TCE)、テトラクロロエチレン (PCE)などが挙げられる。 本発明の過酸ィ匕水素と鉄イオンの反応によって生じるヒドロキシラジカルは酸ィ匕カ が強ぐ有機塩素化合物だけでなくトルエン、ベンゼンや油系の土壌汚染にも適応 可能である。
[0012] 本発明の浄化方法は、生分解性キレート剤を、浄化対象中に存在する鉄イオンの 0. 5〜4. 0倍のモル比で該浄ィ匕対象に添加して前記生分解性キレート剤と鉄イオン との錯体を生成させる生分解性キレート剤添加工程と、前記錯体生成後に浄化対象 を pH5— 10に保ち酸化剤を添加する酸化剤添加工程とを含む。
(1)生分解性キレート剤添加工程
浄化対象中に存在する鉄イオンは、酸化剤との反応によりヒドロキシラジカルを発生 させて浄化対象中の有機汚染物質を酸化分解させる働きを有する。よって、効率的 に酸化分解できる程度の濃度で浄化対象に含まれて ヽればよ ヽ。好まし ヽ浄化対象 中の鉄イオン濃度は、汚染のレベルにもよる力 例えば 15〜： LOOmgZL程度である 前記鉄イオンがもともと地下水及び z又は土壌中に適当量存在している場合は、 別途添加する必要は無い。しかし、浄化期間などの条件によっては、前処理として予 め浄化対象に鉄イオンを添加することにより、効果を向上させ、浄化処理期間を短縮 することも可能である。鉄イオンを添加する場合は、浄化対象に鉄イオンを供給可能 な化合物を添加することができる。鉄イオンを供給可能な化合の例としては、硫酸第 一鉄、塩ィヒ第一鉄などの鉄塩が挙げられる。鉄塩の使用量には特に制限がなぐ必 要とされる汚染のレベルにより適宜選択される。一般に鉄塩の添加量は硫酸第一鉄 に換算して、浄化対象全量に対し 0—0. 1重量％である。鉄塩の供給方法としては、 土壌中に設置した井戸等の設備により、水溶液とした鉄塩を土壌及び Z又は地下水 に供給する方法などを挙げることができる。鉄塩水溶液の濃度としては 0〜 10重量％ が好ましい。
[0013] 本発明における生分解性キレート剤添加工程は、重金属の溶出を抑えるため浄ィ匕 対象の pHを下げずに (pH5以上を保って)行うのが好ましい。ただし、浄化対象の p Hが 6以上の場合は、これを 5以上 6未満に調整して、土壌中の鉄イオンを地下水中 に溶出させる前処理をしてもよい。この前処理とは、土壌及び Z又は地下水に塩酸、 硫酸などの鉱酸ゃ酢酸などの有機酸などの酸成分の添カ卩により pHを 5以上 6未満に 低下させ、土壌中の鉄を地下水に溶出させる方法で、その後生分解性キレート剤の 添加を実施する。このように浄ィ匕対象の pHが 6以上の場合にこれを予め 5以上 6未 満に調整することによって、地下水に必要量の鉄イオンを供給することができる。す なわち、地下水中の鉄イオンが不足している場合に、浄化対象の pHを少し酸性にす ることによって、地中にある鉄イオンを地下水中に溶解させ、外部から鉄塩を添加す ることなく必要な鉄イオン濃度を確保することができる。
前処理の為の酸成分の供給方法としては、土壌中に設置した井戸等の設備により 、水溶液とした酸成分を土壌及び Z又は地下水に供給する方法などを挙げることが できる。酸成分水溶液の濃度としては 0〜10重量％が好ましい。
[0014] 添加する生分解性キレート剤は、 OECDガイドラインで示される生分解性試験、本 質的生分解性試験において生分解性と認められるものであるが、そのうち本発明で は下記一般式（1)で表されるジカルボキシメチルアミン系キレート剤を用いる。 [0015] [化 2]
CHjCOOX
CH,COOX
(式中、 Rは窒素原子を含まない有機基を表し、 Xは H又はアルカリ金属を表す。 ) [0016] Xのアルカリ金属としては、ナトリウム (Na)、カリウム (K)等が挙げられる。
好ましくは、 Rは窒素原子を含まない炭素数 1〜10、より好ましくは炭素数 1〜4の 有機基を表す。より好ましくは、 Rは窒素原子を含まない有機基であって、 -COOX 及び一 SO Xからなる群カゝら選択される少なくとも 1つを含むものを表す。さらに好まし
3
くは、 Rは窒素原子を含まない炭素数 1〜4の有機基であって、—COOX及び—SO
3
Xからなる群力 選択される少なくとも 1つを含むものを表す。
上記一般式（1)で表されるジカルボキシメチルァミン系生分解性キレート剤のうち、 特に好ましいのは、上記一般式（1)中の Rが— CH (CH ) COOX、— CH (COOX)
3
C H COOX, CH (COOX) CH COOX,または C H SO X(Xは H又はァノレ力
2 4 2 2 4 3
リ金属）を表すものである。
このようなジカルボキシメチルァミン系生分解性キレート剤の例として、メチルダリシ ン 2酢酸、グルタミン酸 2酢酸、ァスパラギン酸 2酢酸、 2—アミノエタンスルホン酸 2酢 酸、及びこれらのナトリウム塩等が挙げられる。キレート剤の添カ卩により、浄化対象に 存在して!/ヽる鉄イオンの錯体を生成させて、水酸化鉄の生成及び沈殿を防ぐことが できる。
キレート剤の添加が不足すると水酸ィ匕鉄の沈殿を生じ、過剰な添加では浄ィ匕を阻 害するため、鉄イオン lmolに対しキレート剤 0. 5 -4. 0倍の mol比で使用することが 好ましい。特に鉄イオン lmolに対しキレート剤 1. 0- 2. 0倍の mol比がキレート剤の 添加効果の高ぐ好ましい。キレート剤の供給方法としては、土壌中に設置した井戸 等の設備により、水溶液としたキレート剤を土壌もしくは地下水に供給する方法など を挙げることができる。供給は連続的もしくは断続的に実施することができる。キレー ト剤水溶液の濃度としては 50〜5000mgZLが好ましい。
[0017] (2)酸化剤添加工程
本発明の浄ィ匕方法においては、前記錯体生成後に浄ィ匕対象を PH5— 10に保ち 酸化剤を添加する（酸化剤添加工程)。生分解性キレート剤と鉄イオンとの錯体生成 後に浄ィ匕対象を高 pH範囲に保って汚染有機物の分解を行うため、重金属の溶出を 抑え、且つ水酸ィ匕鉄の生成及び沈殿を抑えることができる。
酸化剤としては、過酸化水素、過炭酸塩、過炭酸、過ホウ酸塩、過ホウ酸、過酢酸 、過酢酸塩等が挙げられるが、周辺環境への影響、操作性、価格、汎用性の点から 過酸化水素が最も望ましい。過酸化水素注入濃度は、汚染の程度、土壌中への注 入水量、揚水量によっても異なる力 注入水量に対し 0. 5— 5wt%が望ましい。一般 的に過酸化水素の使用量に制限は無ぐ汚染状況、周辺環境、浄化期間によって適 宜選択される。酸化剤の供給方法としては、土壌中に設置した井戸等の設備により、 水溶液とした酸化剤を土壌及び Z又は地下水に供給する方法などを挙げることがで きる。供給は連続的もしくは断続的に実施することができる。酸化剤水溶液の濃度と しては 0— 35wt%が好まし!/、。
[0018] 上記酸化剤添加工程においては、キレート剤の効果が発揮される pH範囲で酸ィ匕 剤の添加を行うのが望ましいため、浄化対象を pH5— 10、好ましくは pH7— 9に保 つ必要がある。しかし、酸化剤を添加すると浄化対象中の汚染有機物の分解が進行 し、浄ィ匕対象の pHが低下する場合がある。そのため、上記 pH範囲を与えうる pH緩 衝剤を添加するのが好まし 、。
pH緩衝剤は、炭酸系、リン酸系、酢酸系など適宜選択して用いることができるが、 最も効果の高い PH7— 9に制御しうる点、さらに環境負荷を考慮すると、炭酸系緩衝 剤が好ましい。炭酸系緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム 、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が使用できる。リン酸系 緩衝剤としてはリン酸水素 2ナトリウム、リン酸 2水素ナトリウム、リン酸水素 2カリウム、リ ン酸 2水素カリウム等が使用できる。酢酸系緩衝剤としては酢酸、酢酸ナトリウム、酢 酸、酢酸ナトリウム等が使用できる。
このうち、コストや溶解度、 pHの観点からは炭酸水素ナトリウムを単独で使用するか 、もしくは炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムとを併用することが望ましい。また、酢酸 と酢酸ナトリウムとを併用するのも好ましい。
浄化対象の pHが 5— 10の範囲であれば、 pHの低下が生じても、必ずしも pH緩衝 剤の添カ卩は必要ではな ヽが、浄化期間短縮のためには pH緩衝剤を添カ卩して pH7 —9に制御することが望ましい。緩衝剤の供給方法としては、土壌中に設置した井戸 等の設備により、目的 pHとした水溶液を土壌もしくは地下水に供給する方法などを 挙げることができる。
[0019] 本発明の浄化方法は、原位置での土壌及び Z又は地下水の浄ィ匕処理における使 用を第一に想定しているが、それに限定されず、原位置ではない 2次処理にも応用 可能である。
実施例
[0020] 以下に本発明を用いて行った実施例を示す。この実施例は本発明の範囲を限定 するものではない。
[0021] <実施例 1〜6、比較例 1〜9>
134mlのバイアルビンに、あらかじめ FeSO · 7Η Οを 15mg— Fe/Lと、キレート
4 2
剤を鉄イオンに対して等 mol添加し、鉄キレート錯体を生成させる。その後、揮発性 有機化合物としてテトラクロロエチレン (PCE)を 19— 28mgZLの濃度で溶解させた 模擬汚染水、過酸ィ匕水素を 680mgZL (pH範囲 5— 6の場合）、もしくは 63mgZL ( 11範囲7— 8での条件）、もしくは66011^7 11範囲9ー 10での条件）、及び反応 液中の pHを一定に保っため炭酸水素ナトリウム Z炭酸ナトリウムもしくは酢酸 Z酢酸 ナトリウムの組合せによる緩衝剤を入れた後、密閉して浄ィ匕試験を実施した。反応開 始から一定時間（lh)経過後、液中の PCE濃度を測定し、浄化の進行を確認した。 キレート剤としてメチルグリシン 2酢酸 (ナトリウム塩;商品名「Trilon Mj (登録商標）、 BASFジャパン (株)提供)、 L—グルタミン酸 2酢酸けトリウム塩;東京化成製試薬） を用いた結果を表 1中の実施例 1—6に、比較としてキレート剤を添加しない場合、生 分解性を有するが本願の請求範囲外であるダルコン酸、エチレンジァミン 2コハク酸 を用 、た結果を表 1中の比較例 1 9に示す。
[0022] [表 1]
Figure imgf000011_0001
[0023] 実施例 1—6に示す本願の請求範囲内であるキレート剤を用いた場合、 PCEの分 解が 45%以上見られ、 pH5— 10においてキレート剤の添カ卩による PCE分解反応の 促進効果が示された。しかし、比較例 1、 4、 7に示すキレート剤を添加しない場合と、 比較例 2、 5、 8に示す請求範囲外のキレート剤を添加した場合では、 PCE分解反応 の進行がほとんど見られな力つた。また、比較例 3、 6、 9に示す請求範囲外のキレー ト剤を添加した場合では、 PCE分解が進行しているものの、 PCE分解量は同じ pH条 件では本願の請求範囲内のキレートの約半分以下であった。以上の結果から本発 明で規定される特定の生分解性キレート剤の添カ卩は、 pH5— 10において、有機塩 素化合物の分解に極めて有効であることが示された。
[0024] <実施例 7〜14、比較例 10〜16 >
134mlのバイアルビンに、あらかじめ FeSO · 7Η Οを 15mg— Fe/Lと、キレート
4 2
剤を添加し、鉄キレート錯体を生成させる。キレート剤は添加した鉄イオンに対するモ ル比で添加量を変化させた。その後、揮発性有機化合物としてテトラクロロエチレン（
PCE)を 26— 52mgZLの濃度で溶解させた模擬汚染水、反応液中の pHを 7— 9の 一定に保っため炭酸水素ナトリウム Z炭酸ナトリウムの組合せによる緩衝剤、および 過酸ィ匕水素を 65mgZL入れた後、密閉して浄ィ匕試験を実施した。反応開始から一 定時間（lh)経過後、液中の PCE濃度を測定し、浄化の進行を確認した。キレート剤 としてメチルグリシン 2酢酸、グルタミン酸 2酢酸を用いた結果を表 2中の実施例 7— 1 1、 12— 14に、本特許の請求範囲外の添加モル比での結果を表 2中の比較例 10— 12に、難生分解性であり、本特許範囲外であるエチレンジァミン 4酢酸を用いた結果 を表 2中の比較例 13— 16に示す。
[表 2]
Figure imgf000012_0001
*) Fe沈殿 - 〇：沈殿せず、 X ：沈殿が生成 メチルグリシン 2酢酸を用いた実施例 7— 11ではキレート剤の添加モル比が鉄ィォ ンに対して 0. 5-4. 0倍であり、この範囲の添加モル比では残存 PCE濃度が低ぐ PCEの分解が十分進行していた。しかし、比較例 10— 11ではキレート剤の添加モ ル比が鉄イオンに対して 0. 5-4. 0倍以外の範囲であり、この場合、残存 PCE濃度 が高ぐ PCE分解反応が大きく進行していないことが示された。また、実施例 7— 11、 比較例 11では水酸ィ匕鉄の沈殿がみられな力つたが、比較例 10でははっきりと確認さ れた。
グルタミン酸 2酢酸を用いた実施例 12— 14では、メチルグリシン 2酢酸を使用したと きと同様に、本願の請求範囲内の添加モル比では残存 PCE濃度が低ぐ PCEの分 解が十分進行して 、た。特にキレート剤の添加モル比が鉄イオンに対して 2以下で 5 5%以上の高い分解率を示した。しかし、本願の請求範囲外のキレート剤の添加量 では、 PCE分解率の減少が確認された (比較例 12)。
[0027] また、エチレンジァミン 4酢酸を用いた比較例 13— 16では水酸ィ匕鉄の沈殿がみら れな力つた力 比較例 14— 16に示すキレート剤の添加モル比が鉄イオンに対して 2 以上では PCE分解反応の進行はほとんど見られず、過剰なキレート剤の添加が分解 反応を阻害して!/ヽることが示された。
以上の結果から、本発明で規定される構造と性能をもつキレート剤は本願の請求 範囲内である鉄イオンに対する添加モル比 0. 5-4. 0倍で、有機塩素化合物の分 解にぉ 、て極めて有効であることが示された。
産業上の利用可能性
[0028] 本発明によれば、環境負荷が極めて低!、生分解性キレート剤と鉄イオンとの錯体を 生成させた後に浄化対象を高 pH範囲に保って酸化剤を添加するため、重金属の溶 出による二次汚染を防止し、且つ水酸化鉄の生成及び沈殿による流路ゃ配管に対 する閉塞を効果的に防止することができる。
よって、有機化合物に汚染された土壌及び Z又は地下水を短期間で効率的にか つ安全に浄ィヒすることが可能であり、特に生態系などの周辺環境に大きく影響を与 えることなく原位置での浄ィ匕を行うことできる。また、高濃度汚染に対する浄化処理に も極めて有効である。

Claims

請求の範囲 土壌及び Z又は地下水の浄ィヒ方法であって、下記一般式（1)で示されるジカルボ キシメチルァミン系生分解性キレート剤を浄ィ匕対象中に存在する鉄イオンの 0. 5〜4 . 0倍のモル比で該浄ィ匕対象に添加して前記生分解性キレート剤と鉄イオンとの錯 体を生成させる生分解性キレート剤添加工程と、前記錯体生成後に浄化対象を pH5 10に保ち酸化剤を添加する酸化剤添加工程とを含むことを特徴とする、浄化方法
[化 1]
/ CH2COOX
-N ( 1 )
CH,COOX
(式中、 Rは窒素原子を含まない有機基を表し、 Xは H又はアルカリ金属を表す。 ) [2] 前記一般式（1)における R力 CH (CH ) COOX、 一 CH (COOX) C H COOX
3 2 4
、— CH (COOX) CH COOX,または— C H SO X(Xは H又はアルカリ金属）を表
2 2 4 3
すものである、請求項 1記載の浄化方法。
[3] 前記酸化剤添加工程において、浄ィ匕対象を pH7— 9に保ち酸化剤を添加すること を特徴とする、請求項 1又は 2に記載の浄化方法。
[4] 前記酸化剤添加工程において、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭 酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウム力 なる群力 選ばれる 少なくとも一種の pH緩衝剤を添加することを特徴とする、請求項 1〜3のいずれか 1 項に記載の浄化方法。
[5] 酸化剤が過酸ィ匕水素である請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の浄ィ匕方法。
[6] 生分解性キレート剤添加工程の前に、浄ィ匕対象の pHを 6以上から 5以上 6未満に 下げて土壌中の鉄イオンを地下水中に溶出させる前処理工程を含む、請求項 1〜5 の！、ずれか 1項に記載の浄化方法。
生分解性キレート剤添加工程の前に、浄化対象に鉄イオンを添加する前処理工程 を含む、請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の浄ィ匕方法。
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