CN108821416A - 一种制备单宁酸修饰的Fe/Pd纳米颗粒的方法及其在有机氯化物脱氯中的应用 - Google Patents

一种制备单宁酸修饰的Fe/Pd纳米颗粒的方法及其在有机氯化物脱氯中的应用 Download PDF

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车明达
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Abstract

本发明公开了一种制备单宁酸修饰的纳米级Fe/Pd纳米颗粒的方法，包括：1)在氩气保护下，将可溶性铁盐加入单宁酸水溶液中，得到混合液，其中单宁酸与可溶性铁盐的摩尔百分比为(0.5～4)：100；2)将硼氢化钾水溶液加入到上述混合液中，反应生成单宁酸修饰的纳米级零价铁颗粒，其中，硼氢化钾与可溶性铁盐的物质的量之比为(2～10)：1；3)向步骤2)中含有所述纳米级零价铁颗粒的溶液中加入氯亚钯酸钾水溶液，反应得到单宁酸修饰的纳米级Fe/Pd纳米颗粒，其中，氯亚钯酸钾与可溶性铁盐的质量比为1:(50～2000)。本发明制备的双金属纳米颗粒具有很高的脱氯活性，对氯代芳香烃和多氯代烃表现出优异的脱氯效果。

Description

一种制备单宁酸修饰的Fe/Pd纳米颗粒的方法及其在有机氯 化物脱氯中的应用
技术领域
本发明涉及水污染处理领域，具体而言，涉及一种制备单宁酸修饰的铁钯(Fe/Pd)纳米颗粒的方法及其有有机氯化物脱氯中应用。
背景技术
作为持续性有机污染物(POPs)的一种，难以在自然降解的有机氯化物可以在世界范围内扩散和迁移，对人类健康和自然环境造成更大范围的危害。因此水体和土壤等重污染环境系统中的有机氯化物的有效降解脱除是事关人类长远发展亟待解决的问题。
自上世纪90年代始，零价纳米铁材料在环境污染物降解以及水体和土壤的等环境修复领域的应用得到持续的关注和研究。零价铁纳米材料被广泛用于重金属、硝基苯类化合物、有机氯化物和无机污染物等环境污染物的降解。
未经修饰或者改性的零价纳米铁的脱氯活性较低，且容易在范德华力和磁力作用下聚集而进一步降低反应活性。通过其他金属的负载和稳定剂的使用，可以有效提高零价铁的脱氯活性。然而，通过负载催化金属和使用稳定剂在提高零价纳米铁材料脱氯活性的同时，零价纳米铁与水反应产生铁离子的速率增加，使得溶液中铁离子浓度快速提高，导致零价铁纳米颗粒表面更容易形成沉淀，进而降低了零价纳米铁的使用寿命。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺陷，本发明的一个目的是提供一种制备单宁酸修饰的Fe/Pd纳米颗粒的方法
本发明的另一目的是提供上述单宁酸修饰的Fe/Pd纳米颗粒在有机氯化物脱氯中的应用。
本发明的原理是：本发明利用单宁酸酚羟基含量多的性质，有效稳定溶液中的铁离子，提高还原有机氯代物的效率。首先，制备单宁酸修饰的纳米级Fe/Pd纳米颗粒，然后加入有机氯代物反应液，通过表征、检测分析，得出结论。
本发明的技术方案如下：
一种制备单宁酸修饰的纳米级Fe/Pd纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
1)在氩气保护下，将可溶性铁盐加入单宁酸水溶液中，得到混合液，其中单宁酸与可溶性铁盐的摩尔百分比为(0.5～4)：100；
2)将硼氢化钾水溶液加入到上述混合液中，反应生成单宁酸修饰的纳米级零价铁颗粒，其中，硼氢化钾与可溶性铁盐的物质的量之比为(2～10)：1；
3)向步骤2)中含有所述纳米级零价铁颗粒的溶液中加入氯亚钯酸钾水溶液，反应得到单宁酸修饰的纳米级Fe/Pd纳米颗粒，其中，氯亚钯酸钾与可溶性铁盐的质量比为1:(50～2000)。
上述方法中，所述可溶性铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁中的一种或其中任意比例的两种或三种。
优选的是，上述步骤1)-3)的反应温度均为15-40℃，更优选的反应温度为30℃。
本发明还提供一种上述方法制备的单宁酸修饰的纳米级Fe/Pd纳米颗粒在氯代芳香烃、多氯代烃降解中的应用。其中所述的氯代芳香烃为对氯苯酚和三氯酚，所述多氯代烃为氟苯尼考和三氯乙烯。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明构建了基于单宁酸修饰的铁纳米颗粒的高效脱氯系统，单宁酸在铁纳米颗粒合成过程中起到稳定剂的作用，而实现对合成的纳米颗粒粒径的控制。同时，单宁酸可以络合反应过程中产生的铁离子，抑制铁离子在纳米颗粒表面的沉淀，保证Fe/Pd纳米颗粒持续的高脱氯活性。单宁酸修饰合成的Fe/Pd纳米材料对单氯代芳香化合物(对氯苯酚)和多氯代化合物(氟苯尼考)都有很好的还原效果。其反应速率常数相对于未使用单宁酸的脱氯系统均有大幅度提高，表明单宁酸修饰合成的Fe/Pd系统对不同有机氯化物的脱除具有通用的高效性。
附图说明
图1为本发明的实施例1中Fe/Pd纳米颗粒的TEM图；
图2为未经单宁酸修饰与单宁酸修饰的Fe/Pd纳米颗粒脱氯反应前后TEM图；
图3为本发明的实施例1中Fe/Pd纳米颗粒的红外光谱图；
图4为本发明制得的双金属铁钯纳米颗粒在不同实验条件下还原对氯苯酚的速率图；
图5为本发明制得的双金属铁钯纳米颗粒在不同实验条件下还原氟苯尼考的速率图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对发明的制备方法进行详细说明。
实施例1
一种制备单宁酸修饰的纳米级Fe/Pd纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
1)首先称取单宁酸(TA)10mg，在26mL水中溶解配制单宁酸溶液，在氩气通入的情况下，向配制好的单宁酸溶液中加入125mg的硫酸亚铁(单宁酸与硫酸亚铁的摩尔百分比为1.26mol％)，单宁酸与铁盐充分混合5分钟；
2)将1.0mL浓度为75mg/mL的新鲜配制的硼氢化钾溶液用移液枪吸取并迅速加入到步骤1)得到的溶液中并快速搅拌，反应生成单宁酸修饰的纳米级零价铁颗粒，继续通入氩气20分钟，以除去反应产生的氢气、保证过量的硼氢化钾的充分分解；
3)将40微升的氯亚钯酸钾溶液(1.9mg/mL)用超纯水稀释到1mL，加入到上述制备的含有纳米级零价铁颗粒中，反应获得钯负载量为0.1wt％的Pd/Fe的合金材料。
上述步骤1)-3)的反应均在100mL离心管中进行，用恒温水浴系统将合成和反应过程的温度控制在30℃。
该实施例制得的单宁酸修饰的Fe/Pd纳米颗粒的TEM图如图1所示，单宁酸用量为1.26mol％TA/Fe条件下合成的纳米铁的平均粒径分别为4.63纳米，证明单宁酸用量的增加会更有效的控制铁纳米颗粒的成核和生长过程，形成更小的纳米颗粒。其SEM图如图2所示，用单宁酸修饰合成的纳米颗粒呈现很好的分散性，粒径多在60-90纳米之间，由于单宁酸起到的稳定剂的作用，在纳米颗粒之间形成静电排斥力和空间位阻，从而减弱范德华力和磁力作用的影响，抑制了具有磁性的铁纳米颗粒的融合和聚集，因此表现出了很好的单分散性。其红外光谱图如图3所示，羟基官能团在两个样品中的吸收峰由1380cm-1和3428cm-1偏移到1385cm-1和3439cm-1，表明铁纳米颗粒和单宁酸存在相互作用，羟基在纳米颗粒形成过程起到了重要的调控作用。
实施例1制备的双金属Fe/Pd纳米颗粒对对氯苯酚脱氯效果的测定
在30℃下，取2.5g/L的对氯苯酚(p-CP)母液240微升加水稀释到1.0mL，以获得反应所需铁与对氯苯酚摩尔比RFe/p-CP为100:1的反应溶液，加入到实施例1新鲜制备的含Fe/Pd纳米颗粒的溶液中，并混合均匀。开始反应后，使用1mL注射器在按固定的时间间隔每次抽取～0.5mL的反应溶液，将装有取样溶液的1mL离心管放置在强磁体上，用磁力分离出具有磁性的Fe/Pd纳米颗粒，再吸出上层溶液，用0.22微米注射膜过滤，使用高效液相色谱对所获得的样品进行测定，得到对氯苯酚的浓度，进而得到对氯苯酚的还原速率k为27.5×10-2/min。
在反应温度为30℃、对氯苯酚在总反应体系的初始浓度为20mgL-1、RFe/p-CP为100:1的以及硼氢化钾与可溶性铁盐的摩尔比均与实施例1相同的情况下，改变单宁酸的用量和钯的负载量，进行上述实验，测得的脱氯反应速率如图4所示。
从图4中可以看出，在单宁酸含量相同的情况下，随着钯负载量的增加，脱氯反应速率提高，在钯负载量为1.0wt％Pd/Fe时，脱氯反应速率基本达到最大值；此后，随着钯负载量的增加，脱氯反应速率提高缓慢。在钯负载量一定的情况下，随着单宁酸含量的增加，脱氯反应速率增加。
在其它反应条件下，测得的脱氯反应速率如下表所示：
上表所列的实施例和对比例中，采用的碱金属的硼氢化物与可溶性铁盐的摩尔比均与实施例1相同，用于还原二价铁。
从上表中的对比例和实施例可知，本发明的制备方法制备的单宁酸修饰的双金属Fe/Pd纳米颗粒相对于不使用单宁酸的对比例，在反应温度为30℃时即具有良好的脱氯性能。
实施例1制备的双金属Fe/Pd纳米颗粒对氟苯尼考脱氯效果的测定
在30℃下，准确称量14.5mg氟苯尼考，将其溶解在2mL水和3mL甲醇的混合液中，配制浓度为2.9g/L氟苯尼考母液，取500微升氟苯尼考(FF)母液加水稀释到1.0mL作为反应溶液，加入到实施例1新鲜制备的含Fe/Pd纳米颗粒的溶液中。开始反应后，使用1mL注射器按固定的时间间隔每次抽取0.5mL反应溶液注入1mL的离心管中，使用强磁体将其中具有磁性的铁纳米颗粒分离，吸取上层溶液用0.22微米注射膜过滤，所获样品用于高效液相色谱对氟苯尼考浓度的测定。测定的氟苯尼考还原速率k为27.37×10-2/min。
在反应温度为30℃、氟苯尼考在总反应体系的初始浓度为50mgL-1，硼氢化钾与可溶性铁盐的摩尔比均与实施例1相同的情况下，改变单宁酸的用量和钯的负载量，进行上述实验，测得的脱氯反应速率如图5所示。
从图中可以看出，在单宁酸含量相同的情况下，随着钯负载量的增加，脱氯反应速率提高，在钯负载量一定的情况下，随着单宁酸含量的增加，脱氯反应速率增加。
在其它反应条件下，测得的脱氯反应速率如下表所示：
上表所列的实施例和对比例中，采用的碱金属的硼氢化物与可溶性铁盐的摩尔比均与实施例1相同，用于还原二价铁。
从上表中的对比例和实施例可知，本发明的制备方法制备的单宁酸修饰的双金属Fe/Pd纳米颗粒相对于不使用单宁酸的对比例，在反应温度为30℃时即具有良好的脱氯性能。

Claims (6)

1.一种制备单宁酸修饰的纳米级Fe/Pd纳米颗粒的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在无氧条件下，将可溶性铁盐加入单宁酸水溶液中，得到混合液，其中单宁酸与可溶性铁盐的摩尔百分比为(0.5～4)：100；
2)将硼氢化钾水溶液加入到上述混合液中，反应生成单宁酸修饰的纳米级零价铁颗粒，其中，硼氢化钾与可溶性铁盐的物质的量之比为(2～10):1；
3)向步骤2)中含有所述纳米级零价铁颗粒的溶液中加入氯亚钯酸钾水溶液，反应得到单宁酸修饰的纳米级Fe/Pd纳米颗粒，其中，氯亚钯酸钾与可溶性铁盐的质量比为1:(50～2000)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述可溶性铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁中的一种或其中任意比例的两种或三种。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1)-3)的反应温度均为15-40℃。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤1)-3)的反应温度均为30℃。
5.权利要求1～4任一项的方法制备的单宁酸修饰的纳米级Fe/Pd纳米颗粒在氯代芳香烃、多氯代烃脱氯中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的氯代芳香烃为对氯苯酚和三氯酚，所述多氯代烃为氟苯尼考和三氯乙烯。
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