CN104909443A

CN104909443A - 去除水体中重金属铬的方法

Info

Publication number: CN104909443A
Application number: CN201510360401.2A
Authority: CN
Inventors: 董浩然; 曾亚兰; 曾光明; 赵凤; 吴亚男; 谢炎锴; 何琦
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2035-06-26
Also published as: CN104909443B

Abstract

本发明公开了一种去除水中重金属铬的方法，将纳米零价铁、乙二胺二琥珀酸添加到含铬水体中进行恒温振荡处理，完成对含铬水体的处理。本发明通过利用nZVI还原Cr(VI)为低毒的Cr(III)，通过加入螯合剂EDDS与反应中生成的Fe(III)/Cr(III)络合，阻止Fe(III)/Cr(III)在nZVI表面上的共沉淀，从而提高nZVI去除Cr(VI)的能力。本发明的方法具有工艺简单、反应时间短、所用螯合剂在环境中易降解等优点，通过加入EDDS，使nZVI对Cr(VI)的去除率提高20%～40%，同时扩大了nZVI的适用范围，在水体常见pH值为5～9的范围内，对污染物具有很好的还原去除效果。

Description

去除水体中重金属铬的方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种去除水体中重金属铬的方法。

背景技术

铬污染是最常见的水体污染，主要来自于电镀、制革、制药、印染等铬盐生产工艺排放废水与铬渣，主要以Cr(III)和Cr(VI)两种价态进入环境，而Cr(VI)具有强毒性，易被人体吸收蓄积，可致癌、致畸、致突。据资料介绍，制革工业通常处理1t原皮，要排出410mg/L的含铬废水50～60t。炼油厂、化工厂所用的循环冷却水中有较高铬含量，镀铬厂废水中更甚，在换电镀液时排放出大量含铬废水。2011年我国云南曲靖铬渣污染事件，2012年阜新蒙古族自治县地下水水样数据显示六价铬最高超标30.46倍，铬污染严重影响了生态环境。尽管许多省市企业对铬渣进行了解毒处理，但极少在堆存场地设置解毒前的各种防护措施。铬对水体的污染不仅在我国而且在全世界各国都已相当严重，世界各国普遍把铬污染列为水体重点防治对象。

纳米零价铁（nZVI）由于具有粒径小、比表面积大、强还原性、反应活性高等特点，在污染物去除方面得到越来越广泛的关注与应用。国内外许多学者对用nZVI还原去除重金属污染物进行了大量研究，结果表明，nZVI还原重金属污染物（如Cr(VI)）不仅去除率高，而且工艺简单，操作费用低，实用性强。然而，由于nZVI强还原性，在和重金属污染物发生反应过程中，生成的氧化物或氢氧化物产物在nZVI表面沉淀形成钝化膜，阻碍了nZVI进一步与污染物接触反应，从而降低了nZVI的污染物去除能力。因而，如何有效采取措施防止氧化还原产物在nZVI表面上的沉淀，提高nZVI的污染物去除能力，是本领域急需解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、反应时间短、环境友好的去除水体中重金属铬的方法，该方法通过利用nZVI还原Cr(VI)为低毒的Cr(III)，通过加入环境友好型螯合剂乙二胺二琥珀酸（EDDS）与反应中生成的Fe(III)/Cr(III)络合，阻止Fe(III)/Cr(III)在nZVI表面上的共沉淀，从而提高nZVI去除Cr(VI)的能力。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

提供了一种去除水体中重金属铬的方法，包括以下步骤：将纳米零价铁、乙二胺二琥珀酸添加到含铬水体中进行恒温振荡处理，完成对含铬水体的处理。

进一步的，前述乙二胺二琥珀酸按照1 mM～5 mM添加到前述含铬水体中。

进一步的，前述纳米零价铁按照0.1 g/L～1 g/L添加到前述含铬水体中。

进一步的，前述纳米零价铁的制备方法包括以下步骤：将NaBH₄溶液以0.05 mL/s～0.07mL/s的速度逐滴加入到FeSO₄溶液中反应，得到纳米零价铁。

进一步的，前述NaBH₄溶液与前述FeSO₄溶液的体积比为1∶3～1。

进一步的，前述NaBH₄溶液的浓度为0.072 mol/L～0.144 mol/L，前述FeSO₄溶液的浓度为0.036 mol/L～0.216 mol/L。

进一步的，前述含铬水体中铬离子的浓度为0.05 mg/L～50 mg/L。

进一步的，前述含铬水体的pH值为5～9。

进一步的，前述恒温振荡处理的温度为20 ℃～30 ℃，转速为140 rpm～205 rpm，时间为10 min～60 min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明提供了一种利用乙二胺二琥珀酸（EDDS）络合强化纳米零价铁（nZVI）还原去除水中Cr(VI)的方法，通过加入螯合剂EDDS解决了利用nZVI还原Cr(VI)过程中在nZVI表面产生的Fe(III)/Cr(III)共沉淀钝化层抑制进一步还原反应的问题。本发明在利用nZVI去除水中Cr(VI)的过程中，加入的EDDS与反应中生成的Fe(III)/Cr(III)络合形成Fe(III)/Cr(III)-EDDS络合物，抑制了Fe(III)/Cr(III)在nZVI表面上的共沉淀，从而促进nZVI与Cr(VI)进一步接触发生还原反应，提高了nZVI使用效率，使nZVI对Cr(VI)去除能力明显提高。相对比单纯使用nZVI，本发明中通过加入EDDS使nZVI对Cr(VI)的去除率提高20%～40%。

2、本发明中通过添加螯合剂EDDS，扩大了nZVI的适用范围，在水体常见pH值为5～9的范围内，对污染物具有很好的还原去除效果，其原因是加入的EDDS与反应中生成的Fe(III)/Cr(III)络合形成Fe(III)/Cr(III)-EDDS络合物，抑制了Fe(III)/Cr(III)在nZVI表面上的共沉淀，促进了nZVI的腐蚀反应。在偏酸性和中性条件下，通过加入EDDS可完全还原去除溶液中的Cr（VI），而不加EDDS的去除率仅为56%；在碱性条件下也取得了较好的去除效果，当pH值为9时EDDS的加入对水体中Cr(VI)的去除率从45%提高到66.4%。本发明通过添加螯合剂EDDS确保了nZVI处理技术在偏酸性和中性条件下对水体中Cr(VI)的高效去除，同时将nZVI处理技术的适用范围延伸到了碱性条件下，解决了现有nZVI处理技术在偏碱性条件下去除率不高的问题。

3、本发明去除水体中重金属铬的方法具有工艺简单、反应时间短等优点。

4、本发明方法中采用的EDDS是一种环境友好型螯合剂，具有低生物毒性，易在环境中降解的优点。而目前常用的螯合剂如EDTA，SDS等均具有生物毒性，不易在环境中降解，从而存在环境危害风险。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中pH值为5.6时不同初始浓度的EDDS对nZVI去除Cr(VI)效率的影响曲线图。

图2为本发明实施例2中pH值为7.0时不同初始浓度的EDDS对nZVI去除Cr(VI)效率的影响曲线图。

图3为本发明实施例3中pH值为9.0时不同浓度EDDS溶液对nZVI去除Cr(VI)效率的影响曲线图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1

一种本发明的去除水体中重金属铬的方法，包括以下步骤：

（1）制备纳米零价铁（nZVI），具体步骤为：

1.1、称取2.71×10^-2g NaBH₄ 溶于10 mL去离子水中，配制成浓度为0.072 mol/L的NaBH₄溶液。

1.2、取FeSO₄·7H₂O溶于10 mL去离子水中配制成浓度为0.036 mol/L的FeSO₄溶液。

1.3、室温常压电动搅拌下，将10mL步骤1.1中配制的NaBH₄溶液以0.05 mL/s的速度逐滴加入到盛有步骤1.2中配制的10mL FeSO₄溶液的三口烧瓶中，滴加过程中FeSO₄溶液逐渐变为黑色，滴加完毕后继续搅拌30 min，同时进行超声处理，使其充分反应，得到纳米零价铁。

（2）向pH值为5.6、Cr(VI)浓度为10 mg/L的含铬水体中加入nZVI和乙二胺二琥珀酸（EDDS），混合均匀，得到反应溶液，其中反应溶液中EDDS的初始浓度分别为2 mM、3 mM、4 mM，nZVI的初始浓度为0.1 g/L。

在上述步骤（2）中，Cr(VI)浓度为0.05 mg/L～50 mg/L，nZVI的初始浓度为0.1 g/L～1 g/L，均能达到相同或相似的技术效果。

（3）步骤（2）中的反应溶液放入数显水浴恒温振荡器中进行恒温振荡处理，其中恒温振荡处理的温度为25℃，转速为195 rpm，反应时间为60 min。

在上述步骤（3）的恒温振荡处理中，温度为20℃～30℃，转速为140 rpm～205 rpm，均能达到相同或相似的技术效果。

（4）通过定时取样，并将试样经0.45μm滤膜过滤，然后进行紫外分光光度测量，测定水样中剩余Cr(VI)的浓度。根据加入nZVI前后溶液中Cr(VI)的浓度，计算出Cr(VI)的去除率。

处理结果如图1所示。从图1中可知：当EDDS的初始浓度从2 mM增加到4 mM时，nZVI对Cr(VI)的去除率从70%增加到100%，即EDDS的初始浓度为4 mM可完全还原去除水体中的Cr(VI)，是不加EDDS时56%去除率的1.78倍。从图1中还可以看出，当EDDS的初始浓度为4 mM时，仅需处理10min即可完全还原去除水体中的Cr(VI)，缩短了反应处理时间。

实施例2

一种本发明的去除水体中重金属铬的方法，包括以下步骤：

（1）制备纳米零价铁（nZVI）：同实施例1。

（2）向pH值为7、Cr(VI)浓度为10 mg/L含铬水体中加入nZVI和乙二胺二琥珀酸（EDDS），混合均匀，得到反应溶液，其中反应溶液中EDDS的初始浓度分别为3 mM、4 mM、5 mM，nZVI的初始浓度为0.1 g/L。

（3）步骤（2）中的反应溶液放入数显水浴恒温振荡器中进行恒温振荡处理，其中恒温振荡处理的温度为25℃，转速为195 rpm，反应时间为60 min，完成对含铬水体的处理。

在上述的恒温振荡处理中，温度为20℃～30℃，转速为140 rpm～205 rpm，均能达到相同或相似的技术效果。

（4）通过定时取样，对试样进行紫外分光光度测量，测定水样中剩余Cr(VI)的浓度。根据加入nZVI前后溶液中Cr(VI)的浓度，计算出Cr(VI)的去除率。

处理结果如图2所示。结果表明，当EDDS的初始浓度为3 mM时，nZVI对Cr(VI)的去除率比不加EDDS（62%）时增加10%。当EDDS的初始浓度从3 mM增加到5 mM时，nZVI对Cr(VI)的去除率从72%增加到98%以上，即EDDS的初始浓度为5 mM可还原去除溶液中98%以上的Cr(VI)。

实施例3

一种本发明的去除水体中重金属铬的方法，包括以下步骤：

（1）制备纳米零价铁（nZVI）：同实施例1。

（2）向pH值为9、Cr(VI)浓度为10 mg/L含铬水体中加入nZVI和乙二胺二琥珀酸（EDDS），混合均匀，得到反应溶液，其中反应溶液中EDDS的初始浓度分别为2mM、3mM、4mM、5mM，nZVI的初始浓度为0.1 g/L。

结果表明，EDDS的初始浓度为3 mM时，nZVI对Cr(VI)的去除率（58%）比不加EDDS时（45%）增加13%，当EDDS的初始浓度增加到5 mM时，nZVI对Cr(VI)的去除率提高到66%以上。

本发明方法中采用的EDDS是一种环境友好型螯合剂，具有低生物毒性，易在环境中降解的优点。而目前常用的螯合剂如EDTA，SDS等均具有生物毒性，不易在环境中降解，从而存在环境危害风险。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种去除水体中重金属铬的方法，包括以下步骤：将纳米零价铁、乙二胺二琥珀酸添加到含铬水体中进行恒温振荡处理，完成对含铬水体的处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙二胺二琥珀酸按照1 mM～5 mM添加到所述含铬水体中。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米零价铁按照0.1 g/L～1 g/L添加到所述含铬水体中。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述纳米零价铁采用以下制备方法制备得到：将NaBH₄溶液以0.05 mL/s～0.07 mL/s的速度逐滴加入到FeSO₄溶液中反应，得到纳米零价铁。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述NaBH₄溶液与所述FeSO₄溶液的体积比为1∶3～1。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述NaBH₄溶液的浓度为0.072 mol/L～0.144 mol/L，所述FeSO₄溶液的浓度为0.036 mol/L～0.216 mol/L。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述含铬水体中铬离子的浓度为0.05 mg/L～50 mg/L。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述含铬水体的pH值为5～9。

9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述恒温振荡处理的温度为20 ℃～30 ℃，转速为140 rpm～205 rpm，时间为10 min～60 min。