CN103011376A

CN103011376A - Edta强化双金属铝铁体系氧化降解氯酚类物质的方法

Info

Publication number: CN103011376A
Application number: CN201210535729XA
Authority: CN
Inventors: 樊金红; 刘忻; 马鲁铭
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2012-12-13
Filing date: 2012-12-13
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明涉及一种EDTA强化双金属铝铁体系氧化降解氯酚类物质的方法，以机械加工的金属铁和金属铝作为原料，填充入反应器中。在处理前，预先向反应器中投加一定量的EDTA，开始进水后同时曝气搅拌。在水中，金属铝在曝气后易产生过氧化氢，EDTA在曝气后能促进金属铁活化分子氧产生双氧水，并能消除铁表面的钝化层，强化亚铁离子的溶出，而亚铁离子遇到过氧化氢后立即发生Fenton高级氧化反应，产生·OH进行高级氧化反应。同时，所产生的铁、铝氢氧化物也具有吸附去除污染物的能力，有利于出水水质的进一步提高。本发明运行费用低廉、工艺流程简化，实现EDTA的快速分解，不会带来EDTA的复合污染。本发明处理费用便宜。该工艺所用的Fe⁰是金属工件加工的废料，Al⁰是地壳最丰富的金属元素，均价廉易得，且可长期使用。

Description

EDTA强化双金属铝铁体系氧化降解氯酚类物质的方法

技术领域

本发明属水处理技术的应用领域，具体涉及一种EDTA强化双金属铝铁体系氧化降解氯酚类物质的方法。

背景技术

氯酚类物质是一类被广泛使用的木材防腐剂、杀菌剂和除草剂，具有较高的毒性和较强的稳定性，对人体产生毒害作用的浓度阈值为40ppm，对鱼类产生毒害作用的阈值仅为1ppm。因此，这类物质对水环境的污染已受到世界各国的广泛关注，美国EPA将其列为优先污染物(Priority Pollutants)，而我国也将其列入了关键污染物黑名单(Blacklist)。研究高效去除水中氯酚类污染物的新方法已成为目前水处理领域中的一个热点。

目前处理含氯酚类废水的方法很多，常用的方法为生物降解法、吸附法、萃取法、液膜分离法。其中，生物法需要的时间特别长，且不适用于高浓度氯酚类废水的处理。此外，生物降解氯酚类废水还会产生毒性更大的二恶英类污染物。而其它物化方法均存在能耗大、成本高、药剂投加易造成二次污染、降解不彻底等缺点。

高级氧化技术AOPs (Advanced Oxidation Processes)是近20年来兴起的水处理新技术，实际上就是一种人工强化产生活性氧（ROS）并利用它氧化去除有机物的工艺。通常的高级氧化过程都涉及到H₂O₂和·OH的生成，诸如O₃/H₂O₂，UV/H₂O₂，UV/H₂O₂/O₃，TiO₂/UV，Fe²⁺/H₂O₂，Fe²⁺/UV/H₂O₂等工艺。显然地，UV和H₂O₂的使用导致费用增加成为限制高级氧化技术广泛使用的一个瓶颈。

为解决高级氧化技术运行费用高的难题，学者们一直在探索摒弃人工添加H₂O₂而利用环境中的O₂生成活性氧ROS（H₂O₂和·OH）的方法。目前报道的分子氧的活化方法有金属卟啉催化法、多金属氧酸盐阴离子催化法和Fe⁰/O₂界面ROS原位生成法，其中最受青睐的是零价铁法。但是，零价铁在有氧条件下的反应伴随着两个对反应不利的过程：（1）氢氧根离子的产生导致溶液pH上升，降低了体系的氧化能力，因为Fe⁰/O₂界面H₂O₂的原位形成和后续的Fenton反应在酸性pH（pH＜3）下才有效；（2）铁的氢氧化物沉淀在零价铁表面反应位点积累，导致零价铁表面钝化以及反应活性的逐渐丧失。

为克服该两项缺点，可向水中投加一定量的乙二胺四乙酸（EDTA），一方面可消除铁表面的钝化层，强化亚铁离子的溶出；另一方面，EDTA还能活化水中的分子氧，使之与亚铁离子形成新的三元络合物大分子，通过电子在大分子内部的再分配，提高双氧水的产生速率。

除了常见的零价铁以外，零价铝（Al⁰）也具有将分子氧活化产生ROS的能力，且具有一定的优势：（1）Al⁰可以为电子转移提供更多的热力学驱动力；（2）反应过程伴随产生的铝离子在较大pH范围内不发生沉淀。

Al³⁺+3e^-→Al⁰（E⁰ =−1.667V）

Fe²⁺+2e^-→Fe⁰（E⁰ =−0.44V）

Al₂O₃+2OH^-→2AlO^2-+H₂O

Al⁰/O₂体系比Fe⁰/O₂体系具有更高的H₂O₂原位生成率，但是Al⁰/O₂体系中生成H₂O₂后，由于铝非多价态金属，故其Fenton反应产生·OH的过程较慢，成为Al⁰/O₂体系氧化降解有机污染物的控制反应。

发明内容

本发明提出一种EDTA强化双金属铝铁体系氧化降解氯酚类物质的方法。

本发明提出的EDTA强化双金属铝铁体系氧化降解氯酚类物质的方法，以机械加工的金属铁和金属铝作为原料，填充入反应器上部，并预先向反应器中投加一定量的EDTA，开始进水后同时搅拌、曝气。在水中，1）金属铝在曝气后易产生过氧化氢，2）EDTA在曝气后能促进金属铁活化分子氧产生双氧水，并能消除铁表面的钝化层，强化亚铁离子的溶出，而亚铁离子遇到过氧化氢后立即发生Fenton高级氧化反应，产生·OH进行高级氧化反应。同时，所产生的铁、铝氢氧化物也具有吸附去除污染物的能力，有利于出水水质的进一步提高。具体步骤如下：

(1) 铁铝双金属阳极的制备：

视水质情况，将金属铝和金属铁按0.01：1～1.0：1的质量比称量，充分混合作为填料放入反应器内，投加前对金属铝和金属铁表面需作必要的除油清洗处理，以利于后续高级氧化反应的发生；

(2)向待处理废水中投加EDTA 0.2 mmol/L～0.5 mmol/L，并将废水pH值调节到3～10，反应器内进水后在常温常压下充氧曝气，维持水中溶解氧浓度在2mg/L以上，废水在反应器内反复循环，以强化传质效果，回流比取决于水质，一般为2:1～10:1，水力停留时间为1～5小时，使废水在滤池中充分反应。

Al⁰→Al³⁺+3e^-

O₂+H⁺+e^-→HO^· ₂

HO^· ₂→H₂O₂+ O₂

Fe⁰→Fe²⁺+2e^-

Fe²⁺+ H₂O₂→Fe³⁺+OH^-+·OH

Fe²⁺+ ·OH→Fe³⁺+ OH^-

Fe³⁺+ H₂O₂→Fe²⁺+ HO^· ₂+H⁺

HO^· ₂+ H₂O₂→O₂+ H₂O + ·OH

Fe²⁺+EDTA+ H₂O→[Fe^Ⅱ(EDTA)] →[Fe^Ⅱ(EDTA) (H₂O)]^2-

[Fe^Ⅱ(EDTA) (H₂O)]^2-+O₂→[Fe^Ⅱ(EDTA)(O₂)]^2-+ H₂O

[Fe^Ⅱ(EDTA) O₂)]^2-→[Fe^Ⅲ(EDTA)(O^- ₂)]^2-

[Fe^Ⅱ(EDTA) (H₂O)]^2-+[Fe^Ⅲ(EDTA)(O^- ₂)]^2-→[(EDTA) Fe^Ⅲ(O^2- ₂) Fe^Ⅲ(EDTA)]^4-+ H₂O

[(EDTA) Fe^Ⅲ(O^2- ₂) Fe^Ⅲ(EDTA)]^4-→2[Fe^Ⅲ(EDTA)( H₂O)]^- + H₂O₂

RH+ ·OH→R·+ H₂O

R·+ Fe³⁺→Fe²⁺+R⁺

R·+ O₂→ROO⁺…→CO₂↑+ H₂O

(3)：反应结束后，停止曝气，静置废水10～15min，使步骤(2)生成的Fe³⁺、Al³⁺进一步生成多孔絮凝剂Fe(OH)₃、Al(OH)₃，使水中的悬浮固体、胶体凝聚，并吸附水中的可溶性污染物一起沉淀，使水质进一步得到净化。

Fe³⁺ +3OH^-→Fe(OH)₃↓

Al³⁺ +3OH^-→Al (OH)₃↓

本发明中，所述金属铁可以是铁片、铁屑、铁粉、铁球或铁的边角废料中一至多种；金属铝也可以是片状、碎屑、粉状、铝的边角废料或用铝材加工成管状、网状或其它形状中一至多种。

本发明的优点是：

（1）整个反应过程中均不投加过氧化氢、亚铁盐、紫外、臭氧等强氧化性物质，达到降低运行费用、简化流程的目的。即常温常压下，以空气为氧气源，利用EDTA强化Fe⁰协同Al⁰在水溶液中将分子氧原位还原产生H₂O₂，继而，以Fe⁰及其腐蚀所产生的Fe²⁺引发在金属表面原位生成的H₂O₂发生芬顿反应生成·OH，快速氧化去除水中有机污染物。

（2）同时实现EDTA的快速分解，不会带来EDTA的复合污染。在一定的投加浓度范围内，在促进ROS产生的同时，EDTA本身也会被ROS快速氧化分解为易生物降解的甲酸、乙酸等小分子有机酸，不会引起新的有机污染。

（3）絮凝剂Fe(OH)₃、Al(OH)₃在水中也会原位生成，其可使水中可能存在的悬浮固体、胶体物质凝聚，并吸附水中的可溶性污染物一起沉淀，使水质进一步得到净化。

（4）本发明适用的pH值范围为3～10，不仅能在酸性条件下进行，而且也可在中性和弱碱性条件下进行，且处理后出水的pH值一般在7~8范围内，如作为预处理工艺时，出水一般不需要进行pH值的调整就可以直接进入好氧生物处理工艺，若作为深度处理工艺，可满足污水综合排放标准。但酸性条件下的处理效果一般好于碱性时的处理效果。

（5）本发明处理费用便宜。该工艺所用的Fe⁰是金属工件加工的废料，Al⁰是地壳最丰富的金属元素，均价廉易得，且可长期使用。

（6）本发明作前处理时，能将对微生物有毒有害的难降解物质先行除去，提高了BOD₅/COD，使废水更适于后继的生化处理，有利于出水最终达标排放；本发明作后处理时，能氧化难生物降解的物质，进一步降低出水COD与SS，保证出水达标排放。

附图说明

图1为添加EDTA与不添加EDTA双金属铝铁对4-CP的降解效果。

图2为体系中羟基自由基存在的验证试验结果。羟基自由基捕捉剂为苯甲酸（BA），捕捉后的产物为对羟基苯甲酸（p-HBA）。

图3为对本发明对2，4-DCP的降解效果。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1： EDTA强化双金属铝铁体系氧化降解对氯苯酚（4-CP）废水

第一步：分别称取每份5g/L的铁屑和铝屑，将之均匀混合后，分别放入两个滤池。以下实施步骤相同。

第二步：向其中一个滤池中投加EDTA 0.3mmol/L和50mg/L的4-CP废水，称之为滤池A；另一个不投加EDTA，仅投加50mg/L的4-CP废水，称之为滤池B。将滤池中废水调pH至3，在常温常压下曝气，维持水中溶解氧在2mg/L以上，并以5:1的回流比让废水在上述滤池内循环，水力停留时间为5小时，使废水在滤池中充分反应。

第三步：静止沉淀30分钟，测其上清液。

结果显示，本发明A不仅实现了4-CP的快速降解，而且同时实现EDTA的快速分解，不会带来EDTA的复合污染，其效果远好于对照方法，见表l、图1。

采用苯甲酸（BA）捕捉•OH，检测BA与•OH反应产物p-HBA的浓度，同时测定4-CP的降解速率，结果如附图2所示，加入2.5g/L BA后，4-CP几乎没有降解，说明该体系中使4-CP快速降解的氧化剂为•OH。

表1 本发明处理4-CP废水的效果

实施例2：EDTA浓度对双金属铝铁体系氧化降解对氯苯酚（4-CP）废水的影响

第一步：分别称取每份5g/L的铁屑和铝屑，将之均匀混合后，分别放入四个滤池。以下实施步骤相同。

第二步：分别向各滤池中投加EDTA 0.2mmol/L、0.3mmol/L、0.4mmol/L、0.5mmol/L，依次将其称为滤池A、B、C、D，进水的4-CP浓度均为50mg/L。将滤池中废水调pH至5，在常温常压下曝气，维持水中溶解氧在2mg/L以上，并以10:1的回流比让废水在上述滤池内循环，水力停留时间为3小时，使废水在滤池中充分反应。

第三步：静止沉淀30分钟，测其上清液。

结果显示，本发明C不仅实现了4-CP的快速降解，而且同时可实现EDTA的快速分解，不会带来EDTA的复合污染，见表2。

表2 本发明处理4-CP废水3小时后的效果

pH 5，4-CP 50mg/L	滤池A	滤池B	滤池C	滤池D
					4-CP去除率（%）	91.3	96.5	100	100
EDTA去除率（%）	100	100	99.8	90.2

实施例3：本发明处理2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）废水

第一步：分别称5g/L的铁屑和铝屑，将之均匀混合后放入滤池。以下实施步骤相同。

第二步：向滤池中投加EDTA 0.3mmol/L，并将进水调pH到3，在常温常压下曝气，维持水中溶解氧在2mg/L以上，并以5:1的回流比让废水在上述滤池内循环，水力停留时间为2小时，使废水在滤池中充分反应。EDTA初始浓度为0.3mM.。

第三步：静止沉淀30分钟，测其上清液。

结果如附图3所示，本发明在2小时之内使2,4-DCP及EDTA得到100%去除。

实施例4：本发明处理氯酚类化工废水

第一步：将铝片和铁片按W_Al/W_Fe=0.1比例秤量好，充分混合，放入滤池。金属的投加量为20kg/m³氯酚类化工废水，化工废水的pH为7。

第二步：向废水中投加EDTA 0.3mmol/L，在常温常压下曝气用6:1的回流比让废水在上述滤池内循环，水力停留时间为3小时，使废水在滤池中充分的反应。

第三步：回流结束，调节pH到7，静止沉淀30分钟，测其上清液。

结果见表2。

表2本发明处理氯酚类化工废水的效果

处理前COD（mg/L）	处理后COD（mg/L）
		500	95

实施例仅为本发明中的部分例子，并不作为对本发明的限定。

Claims

1.一种EDTA强化双金属铝铁体系氧化降解氯酚类物质的方法，其特征在于具体步骤如下：

(1) 铁铝双金属阳极的制备：

将金属铝和金属铁按0.01：1～1.0：1的质量比称量，充分混合作为填料放入反应器内，投加前对金属铝和金属铁表面需作必要的除油清洗处理；

(2)向待处理废水中投加EDTA 0.2 mmol/L～0.5 mmol/L，并将废水pH值调节到3～10，反应器内进水后在常温常压下充氧曝气，维持水中溶解氧浓度在2mg/L以上，废水在反应器内反复循环，强化传质效果，回流比为2:1～10:1，水力停留时间为1～5小时，使废水在滤池中充分反应；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属铁是铁片、铁屑、铁粉、铁球或铁的边角废料中一至多种；金属铝是片状、碎屑、粉状、铝的边角废料或用铝材加工成管状、网状或其它形状中一至多种。