CN109942071B

CN109942071B - 一种单宁酸稳定的纳米级零价铁强化过硫酸盐降解开链氯代烃的方法

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Publication number: CN109942071B
Application number: CN201910329393.3A
Authority: CN
Inventors: 陈志国; 苏荣欣; 邱沙; 车明达; 赵旭东; 黄仁亮; 齐崴; 马文强; 张�荣; 贾新昆; 宋登慧; 倪鑫鑫; 金文强; 徐莉莉; 陈泽锋; 王秀梅; 汪宽; 张计武
Original assignee: Tianjin Huakan Environmental Protection Technology Co ltd; Tianjin University; Beijing Geoenviron Engineering and Technology Inc
Current assignee: Tianjin Huakan Environmental Protection Technology Co ltd; Tianjin University; Beijing Geoenviron Engineering and Technology Inc
Priority date: 2019-04-23
Filing date: 2019-04-23
Publication date: 2022-07-01
Anticipated expiration: 2039-04-23
Also published as: CN109942071A

Abstract

本发明提供了一种单宁酸稳定的纳米级零价铁强化过硫酸盐降解开链氯代烃的方法，包括如下步骤，1)向含有开链氯代烃污染的水溶液中加入单宁酸稳定的纳米级零价铁；2)向步骤(1)的混合水溶液中加入过硫酸盐，充分混合。本发明所述的方法，其氯仿降解效率有大幅度提高，且成本降低，应用前景较好。

Description

一种单宁酸稳定的纳米级零价铁强化过硫酸盐降解开链氯代烃的方法

技术领域

本发明属于水中有机氯污染物高级氧化工艺领域，尤其是涉及一种单宁酸稳定的纳米级零价铁强化过硫酸盐降解开链氯代烃的方法。

背景技术

有机氯化物(Chlorinated Organic Compounds,COCs)是持续性有机污染物(POPs)的一种，《斯德哥尔摩公约》列出的12种首批控制的持久性有机污染物(POPs)清单中，有机氯化物占9种，美国环保局(USEPA)重点控制的一百多种污染物中，近一半为有机氯化物，其具有非常强烈的毒性、致癌性、抗生物降解性和生物富集性。有机氯化物具有较强的迁移性，存在于世界各地土壤、地下水中，开链氯代烃是其中具有代表性的污染物，常规的处理方法造价昂贵、易造成二次污染，因此开发绿色廉价的降解方法是迫在眉睫的。

对严重环境污染源进行污染物的催化降解处理是缓解严峻环境污染问题的有效手段。过硫酸盐高级氧化技术作为一种新兴的污染物处理技术已经被广泛应用于处理各种环境污染。基于硫酸根自由基(SO₄ ^·-)的高级氧化技术，应用pH范围更广，可氧化去除很多难生化降解的有机污染物，因此受到越来越多研究者的关注和重视。纳米级零价铁强化过硫酸盐是一种新兴的强化技术，其在还原脱氯的同时，释放Fe²⁺强化过硫酸盐，同时与反应后的Fe³⁺反应，使得Fe²⁺浓度有效调控。但未经修饰的纳米级零价铁易聚集及被氧化，极大的影响了过硫酸盐的强化效果，限制了其应用。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出本发明的目的在于提供一种单宁酸稳定的纳米级零价铁强化过硫酸盐降解开链氯代烃的方法，尤其是对实际地下水体系中氯仿的降解。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种单宁酸稳定的纳米级零价铁强化过硫酸盐降解开链氯代烃的方法，包括如下步骤，

1)向含有开链氯代烃污染的水溶液中加入单宁酸稳定的纳米级零价铁；

2)向步骤(1)的混合水溶液中加入过硫酸盐，充分混合。

优选的，所述单宁酸稳定的纳米级零价铁中，单宁酸与零价铁摩尔百分比为(0.2～2)：100，优选为(0.5～1)：100。

优选的，所述开链氯代烃包括氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷中的一种或两种以上。

优选的，所述过硫酸盐为过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵中的一种或两种以上。

优选的，步骤2)中，零价铁和过硫酸盐的摩尔比为(1/3～3):1，优选为(1～2):1；所述过硫酸盐与开链氯代烃的摩尔比为(5～500):1，优选为(20～100):1。

优选的，所述步骤2)中，加入过硫酸盐前，水溶液的pH值为3.0～11.0，优选为7.0～9.0。

优选的，步骤2)中的，反应温度为15～40℃，优选为25～30℃。

优选的，步骤1)中，所述的单宁酸稳定的纳米级零价铁，通过以下步骤制备而成，

a)在无氧条件下，将可溶性铁盐加入到单宁酸的水溶液中，反应生成可溶性铁盐-单宁酸复合物的水溶液；

b)将碱金属硼氢化物的水溶液加入到步骤a)的水溶液中，反应生成单宁酸稳定的纳米级零价铁颗粒。

优选的，所述步骤a)中，所述可溶性铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁和氯化铁中的一种或其中任意比例的两种或三种；所述单宁酸与可溶性铁盐的摩尔百分比为(0.2～2)：100，优选为(0.5～1)：100；步骤b)中，所述碱金属的硼氢化物为硼氢化钾或硼氢化钠；所述碱金属的硼氢化物与可溶性铁盐的摩尔比为(2～10)：1；步骤1)和步骤2)的反应温度均为15～40℃。

本申请的降解过程中，也可以采用单宁酸稳定其他方式制备的或直接采购的纳米零价铁，不仅仅局限于通过上述方法合成的单宁酸稳定的纳米零价铁。只是采用上述方法制备的单宁酸稳定的纳米零价铁效果更优。

相对于现有技术，本发明所述的单宁酸稳定的纳米级零价铁强化过硫酸盐降解开链氯代烃的方法，具有以下优势：

单宁酸是一种来源广泛的天然多酚类物质，常存在于果籽、果皮中，廉价易得。相较单一零价铁降解氯仿，经单宁酸稳定的零价铁强化过硫酸盐的降解效果更彻底，减少了次级副产物的产生，避免了二次污染的危害。经单宁酸稳定的零价铁可以大幅提高对过硫酸钠强化效果，相较单一零价铁强化过硫酸盐，具有明显的提升。这表明经单宁酸稳定的零价铁可以有效克服零价铁存在的易聚集氧化的特性，延长零价铁的反应活性，提升过硫酸钠的强化效果。经单宁酸稳定的零价铁强化过硫酸钠降解氯仿的效果，相较铁钯纳米颗粒降解氯仿效果，有了很大的提高。在未使用金属钯作为催化剂的前提下，其反应效率较快，且具有优异反应效果(氯代烃的降解效率高于使用钯的效率)，该方法具有广阔的应用前景。

本发明构建了基于单宁酸稳定的纳米级零价铁强化过硫酸盐的高级氧化工艺，单宁酸在纳米级零价铁合成过程中起到稳定剂和调控剂的作用，延长了零价铁的反应活性且对Fe²⁺的浓度有效调控。单宁酸稳定的纳米级零价铁强化过硫酸盐的高级氧化工艺对开链氯代烃(如氯仿)具有优异的降解效果，其氯仿降解效率相对于使用单一纳米级零价铁强化过硫酸盐的氧化工艺有大幅度提高，相较传统零价铁及铁钯双金属更绿色、廉价、高效，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明的部分实施例氯仿降解曲线图；

图2为本发明的实施例以及对比例的氯仿降解效率图。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例来详细说明本发明。

单宁酸稳定的纳米级零价铁采用液相还原法制备而成，通过以下步骤制备而成，

a)在无氧条件(氮气条件)，将可溶性铁盐加入到单宁酸的水溶液中，反应生成可溶性铁盐-单宁酸复合物的水溶液；

所述步骤a)中，所述可溶性铁盐为硫酸亚铁；所述单宁酸与可溶性铁盐的摩尔百分比为(0.2～2)：100；

步骤b)中，所述碱金属的硼氢化物为硼氢化钾或硼氢化钠；所述碱金属的硼氢化物与可溶性铁盐的摩尔比为(2～10)：1；

步骤1)和步骤2)的反应温度均为25℃。

通过以上方法，制备不同单宁酸负载量的单宁酸稳定的零价铁，用于以下实施例中。

实施例1单宁酸稳定的零价铁强化过硫酸钠降解含氯仿水样

取过硫酸钠与单宁酸稳定的纳米级零价铁，加入至初始浓度为20mg/L的氯仿(CF)溶液中，封闭反应环境并将水浴摇床转速设置为120r/min，反应90min。其中，零价铁与过硫酸钠摩尔比(mol Fe/PS)为2，单宁酸与零价铁的摩尔百分比(mol％TA/Fe)为0.33；过硫酸钠与氯仿的摩尔比为50；

加入过硫酸盐前，水溶液的pH值为8.0；

开始反应后，使用5mL注射器在按固定的时间间隔每次抽取2mL的反应溶液，取出后立即加入甲醇猝灭反应，将装有取样溶液的5mL离心管放置在强磁体上，用磁力分离出具有磁性的纳米级零价铁颗粒，再吸出上层溶液，用0.22微米注射膜过滤，使用顶空气相色谱-质谱联用仪对所获得的样品进行测定，得到氯仿的浓度；

反应90min后，氯仿的降解效率为96.08％。

上述步骤的反应均在250mL螺口瓶中进行，用恒温水浴系统将合成和反应过程的温度控制在25℃。

实施例2单宁酸稳定的零价铁强化过硫酸钠降解含氯仿水样

取过硫酸钠与单宁酸稳定的纳米级零价铁，加入至初始浓度为20mg/L的CF溶液中，封闭反应环境并将水浴摇床转速设置为120r/min，反应90min。其中，mol Fe/PS为2，mol％TA/Fe为0.66；过硫酸钠与氯仿的摩尔比为50；

加入过硫酸盐前，水溶液的pH值为8.0；

反应90min后，氯仿的降解效率为97.23％。

实施例3单宁酸稳定的零价铁强化过硫酸钠降解含氯仿实际水样

加入至初始浓度为78.55mg/L的含有CF污染的实际水样(该水样采自天津市某污染地块现场，该水样中主要污染物为氯仿，同时多种有机物干扰)中，封闭反应环境并将水浴摇床转速设置为120r/min，反应90min。其中，mol Fe/PS为3，mol％TA/Fe为0.66；过硫酸钠与氯仿的摩尔比为20；

加入过硫酸盐前，水溶液的pH值为8.0；

反应90min后，氯仿的降解效率为91.53％。

对比例1零价铁降解含氯仿水样

取未经单宁酸修饰的零价铁，加入至初始浓度为20mg/L的CF溶液中，封闭反应环境并将水浴摇床转速设置为120r/min，反应90min。加入的零价铁与CF的摩尔比为100；

加入过硫酸盐前，水溶液的pH值为7.0。

开始反应后，使用5mL注射器在按固定的时间间隔每次抽取2mL的反应溶液，将装有取样溶液的5mL离心管放置在强磁体上，用磁力分离出具有磁性的纳米级零价铁颗粒，再吸出上层溶液，用0.22微米注射膜过滤，使用顶空气相色谱-质谱联用仪对所获得的样品进行测定，得到氯仿的浓度；

反应90min后，氯仿的降解效率为65.03％。

对比例2单宁酸稳定的铁钯纳米颗粒降解含氯仿水样

取单宁酸稳定的铁钯纳米颗粒，加入至初始浓度为20mg/L的CF溶液中，封闭反应环境并将水浴摇床转速设置为120r/min，反应90min。其中，单宁酸稳定的铁钯纳米颗粒中，单宁酸与零价铁的摩尔比为0.66mol％，钯负载量为0.1wt％Pd/Fe(wt％Pd/Fe为钯与铁的质量百分比)。加入的单宁酸稳定的铁钯纳米颗粒与CF的摩尔比为100；

加入过硫酸盐前，水溶液的pH值为7.0。

反应90min后，氯仿的降解效率为75.17％。

对比例3零价铁强化过硫酸钠降解含氯仿水样

取过硫酸钠与未经单宁酸修饰的零价铁，加入至初始浓度为20mg/L的CF溶液中，封闭反应环境并将水浴摇床转速设置为120r/min，反应90min。其中过硫酸钠与未经单宁酸修饰的零价铁的摩尔比1；加入的未经单宁酸修饰的零价铁与CF的摩尔比为100；

加入过硫酸盐前，水溶液的pH值为8.0。

反应90min后，氯仿的降解效率为71.51％。

对比例4零价铁强化过硫酸钠降解含氯仿水样

加入过硫酸盐前，水溶液的pH值为3.0。

反应90min后，氯仿的降解效率为62.98％。

实施例与对比例中氯仿的降解效率如图二所示，部分氯仿随时间降解曲线如图一所示，单宁酸稳定的零价铁强化过硫酸钠对氯仿具有优异的降解效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种单宁酸稳定的纳米级零价铁强化过硫酸盐降解开链氯代烃的方法，其特征在于：包括如下步骤，

2)向步骤(1)的混合水溶液中加入过硫酸盐，充分混合，反应温度为15～40℃；

所述单宁酸稳定的纳米级零价铁中，单宁酸与零价铁摩尔百分比为(0.2～2)：100；

所述开链氯代烃包括氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷中的一种或两种以上；

步骤2)中，零价铁和过硫酸盐的摩尔比为(1/3～3):1；所述过硫酸盐与开链氯代烃的摩尔比为(5～500):1；

步骤1)中，所述的单宁酸稳定的纳米级零价铁，通过以下步骤制备而成，

2.根据权利要求1所述的单宁酸稳定的纳米级零价铁强化过硫酸盐降解开链氯代烃的方法，其特征在于：所述过硫酸盐为过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的单宁酸稳定的纳米级零价铁强化过硫酸盐降解开链氯代烃的方法，其特征在于：步骤2)中，零价铁和过硫酸盐的摩尔比为(1～2):1；所述过硫酸盐与开链氯代烃的摩尔比为(20～100):1；步骤1)中，单宁酸与零价铁摩尔百分比为(0.5～1)：100。

4.根据权利要求1所述的单宁酸稳定的纳米级零价铁强化过硫酸盐降解开链氯代烃的方法，其特征在于：所述步骤2)中，加入过硫酸盐前，水溶液的pH值为3.0～11.0。

5.根据权利要求1所述的单宁酸稳定的纳米级零价铁强化过硫酸盐降解开链氯代烃的方法，其特征在于：步骤2)中反应温度为25～30℃。

6.根据权利要求1所述的单宁酸稳定的纳米级零价铁强化过硫酸盐降解开链氯代烃的方法，其特征在于：所述步骤a)中，所述可溶性铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁和氯化铁中的一种或其中任意比例的两种或三种；所述单宁酸与可溶性铁盐的摩尔百分比为(0.2～2)：100；步骤b)中，所述碱金属的硼氢化物为硼氢化钾或硼氢化钠；所述碱金属的硼氢化物与可溶性铁盐的摩尔比为(2～10)：1；步骤1)和步骤2)的反应温度均为15～40℃。

7.根据权利要求6所述的单宁酸稳定的纳米级零价铁强化过硫酸盐降解开链氯代烃的方法，其特征在于：所述单宁酸与可溶性铁盐的摩尔百分比为(0.5～1)：100；步骤1)和步骤2)的反应温度均为25～30℃。