CN111892154A - 一种天然多酚活化过碳酸盐降解氯代烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种天然多酚活化过碳酸盐降解氯代烃的方法，包括：1)将天然多酚物质和可溶性亚铁盐加入到含有氯代烃的污水中，得到混合溶液；2)将过碳酸盐加入到步骤1)得到的混合液中，反应5～20分钟，其中，所述可溶性亚铁盐中的Fe2+和过碳酸盐的摩尔比为(0.5～3):1；所述过碳酸盐与氯代烃的摩尔比为(5～500):1；所述天然多酚物质与硫酸亚铁的摩尔百分比为(0.1～1):1。本发明利用天然多酚物质含有的大量酚羟基对过碳酸盐进行有效活化，明显提高了过碳酸盐对氯代烃类物质的脱氯效果，延长了反应活性，该方法对氯代烃的降解效率大幅提升且反应条件温和、成本低廉。

Description

一种天然多酚活化过碳酸盐降解氯代烃的方法
技术领域
本发明涉及地下水中氯代烃处理领域，具体涉及一种天然多酚活化过碳酸盐降解地下水中氯代烃的方法。
背景技术
氯代烃的理化性质比较稳定，具有密度大、难溶于水等特性，被广泛应用在机械制造、化学生产等过程中。氯代烃可以通过挥发、泄漏和废弃物排放等方式进入到环境中，而且在生物体内的易积累，具有致癌、致畸、致突变性，从而对环境和人体健康带来危害。因此降解污染土壤和水体中的氯代烃类物质有着非常迫切的需求。
目前氯代烃的主要处理工艺包括物理法、微生物降解法和化学氧化法等，但这些方法均具有成本较高、易产生二次污染、降解不完全等缺点。过碳酸钠(sodiumpercarbonate,Na2CO3·1.5H2O2)是一种绿色且高效的新型氧化剂，对氯代烃等有机溶剂的氧化降解效果非常显著。过碳酸钠具有无二次污染、成本低廉、适用pH范围广等优点，是原位化学氧化修复技术最有前景的发展方向之一。但是未经活化的过碳酸盐与污染物的反应活性较低，热活化、光活化、过渡金属离子活化等活化方式都有其应用的局限，对于某些特定的污染物体系，现有活化方式的降解效率低下，达不到处理要求。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提供一种天然多酚活化过碳酸盐降解氯代烃的方法，尤其是针对实际地下水体系中的氯代烃污染物的降解，以克服现有技术存在的局限。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种天然多酚活化过碳酸盐降解氯代烃的方法，包括以下步骤，
1)将天然多酚物质和可溶性亚铁盐加入到含有氯代烃的污水中，得到混合溶液；
2)将过碳酸盐加入到步骤1)得到的混合液中，反应5～20分钟。
其中，所述天然多酚物质与硫酸亚铁的摩尔百分比为(0.1～1)：1；所述可溶性亚铁盐中的Fe2+和过碳酸盐的摩尔比为(0.5～3)：1；所述过碳酸盐与氯代烃的摩尔比为(5～500)：1。
优选的是，所述天然多酚物质与硫酸亚铁的摩尔百分比为(0.3～0.8)：1。
优选的是，所述可溶性亚铁盐中的Fe2+和过碳酸盐的摩尔比为(1～2)：1。
优选的是，所述过碳酸盐与氯代烃的摩尔比为(20～100)：1。
所述氯代烃为氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿中的至少一种。
所述天然多酚物质为单宁酸、原花青素和茶多酚中的至少一种。
所述过碳酸盐为过碳酸钠、过碳酸钾和过碳酸铵的至少一种。
所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁和/或氯化亚铁。
优选的是，加入过碳酸盐前，污水的pH为2.0～11.0，更优选的pH为3.0～8.0。
优选的是，步骤2)中，反应温度为15～40℃，更优选的反应温度为25～30℃。
本发明的方法具有以下有益效果：
本发明构建了基于天然多酚活化过碳酸盐的高效脱氯系统，天然多酚是在自然界中大量存在的物质，对环境的二次影响较小，对于实际的环境污染治理有着广阔的应用前景。多酚作为螯合剂，能够螯合脱氯过程中形成的铁离子，加速Fe(Ⅲ)/(Ⅱ)间的转化，维持体系中的HO·的浓度，增加溶液的缓冲状态。此外，络合态的铁离子更容易与H2O2反应。这些优势使得多酚的加入对Fe(Ⅱ)/SPC体系的氧化性能起到强化作用。
本发明利用天然多酚物质含有的大量酚羟基对过碳酸盐进行有效活化，相较于单一亚铁离子活化过碳酸盐，多酚物质明显提高了过碳酸盐对氯代烃类物质的脱氯效果，延长了反应活性。
该方法具有可规模化制备、成本低廉等优点。该反应体系对氯代烃的降解效率大幅度提升，而且反应条件温和，具有良好的发展前景。
附图说明
图1是本发明中部分实施例和对比例的污染物降解率图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1天然多酚活化过碳酸盐降解含氯仿水样
取初始浓度为20mg/L的氯仿(CF)溶液，调节其pH为6.0，然后依次加入单宁酸(TA)和硫酸亚铁，接着加入固体过碳酸钠(SPC)，以获得反应所需药剂比例，其中单宁酸与硫酸亚铁的摩尔百分比(mol％TA/Fe2+)为0.33:1；硫酸亚铁与过碳酸钠的摩尔比(mol Fe2+/SPC)为2:1，过碳酸钠与氯仿(CF)的摩尔比为50:1。将水浴摇床转速设置为120r/min，温度设置为25℃。上述步骤的反应在250mL螺口瓶中进行。
开始反应后，使用5mL的注射器在固定的时间间隔抽取2mL的反应溶液，取出后立即加入甲醇猝灭反应，用0.22微米的滤膜过滤，使用顶空气相色谱-质谱联用仪对样品进行测定，得到氯仿的浓度。
反应5min后，氯仿降解率为95.27％；反应20min后，氯仿的降解效率为96.08％。
实施例2天然多酚活化过碳酸盐降解含氯仿实际水样
在含有氯仿浓度为78.55mg/L的实际水样(该水样采自天津市某污染地块现场，该水样pH为6.0，其中主要污染物为氯仿，同时多种有机物干扰)，首先加入向水样中加入单宁酸和硫酸亚铁，接着加入固体过碳酸钠，以获得反应所需药剂比例，其中单宁酸与硫酸亚铁的摩尔百分比(mol％TA/Fe2+)为0.66:1；硫酸亚铁与过碳酸钠摩尔比(mol Fe2+/SPC)为3:1，过碳酸钠与氯仿的摩尔比为50:1。将水浴摇床转速设置为120r/min，温度设置为25℃。上述步骤的反应在250mL螺口瓶中进行。
开始反应后，使用5mL的注射器在固定的时间间隔抽取2mL的反应溶液，取出后立即加入甲醇猝灭反应，用0.22微米的滤膜过滤，使用顶空气相色谱-质谱联用仪对样品进行测定，得到氯仿的浓度。
反应5min后，氯仿的降解率为90.15％；反应20min后，氯仿的降解效率为91.53％。
对比例1单独硫酸亚铁降解含氯仿水样
取初始浓度为20mg/L的氯仿溶液，调节其pH为6.0，然后加入硫酸亚铁，硫酸亚铁与氯仿的摩尔比为100：1。将水浴摇床转速设置为120r/min，温度设置为25℃。上述步骤的反应在250mL螺口瓶中进行。
开始反应后，使用5mL的注射器在固定的时间间隔抽取2mL的反应溶液，取出后立即加入甲醇猝灭反应，用0.22微米的滤膜过滤，使用顶空气相色谱-质谱联用仪对样品进行测定，得到氯仿的浓度。
反应5min后，氯仿的降解效率为4.19％；反应20min后，氯仿的降解效率为8.56％。
对比例2单独过碳酸盐体系降解含氯仿水样
取初始浓度为20mg/L的氯仿溶液，调节其pH为6.0，加入固体过碳酸钠，以获得反应所需药剂比例，其中过碳酸钠与氯仿的摩尔比为50:1。将水浴摇床转速设置为120r/min，温度设置为25℃。上述步骤的反应在250mL螺口瓶中进行。
开始反应后，使用5mL的注射器在固定的时间间隔抽取2mL的反应溶液，取出后立即加入甲醇猝灭反应，用0.22微米的滤膜过滤，使用顶空气相色谱-质谱联用仪对样品进行测定，得到氯仿的浓度。
反应5min后，氯仿的降解效率为31.78％；反应20min后，氯仿的降解效率为35.03％。
对比例3不含多酚的过碳酸盐体系降解含氯仿水样
取初始浓度为20mg/L的氯仿溶液，调节其pH为6.0，然后依次加入固体硫酸亚铁和过碳酸钠，以获得反应所需药剂比例，其中硫酸亚铁与过碳酸钠摩尔比(mol Fe2+/SPC)为2:1，过碳酸钠与氯仿的摩尔比为50:1。将水浴摇床转速设置为120r/min，温度设置为25℃。上述步骤的反应在250mL螺口瓶中进行。
开始反应后，使用5mL的注射器在固定的时间间隔抽取2mL的反应溶液，取出后立即加入甲醇猝灭反应，用0.22微米的滤膜过滤，使用顶空气相色谱-质谱联用仪对样品进行测定，得到氯仿的浓度。
反应5min后，氯仿的降解效率为65.36％；反应20min后，氯仿的降解效率为70.24％。
在不同反应条件下，20分钟后，测得的降解率如下表所示：
Figure BDA0002587555480000041
从上表中的对比例和实施例可知，天然多酚活化过碳酸钠对氯仿具有优异的降解效果。
虽然在以上实施例中，氯代烃、天然多酚物质、可溶性亚铁盐和过碳酸盐仅分别以氯仿(CF)、单宁酸(TA)、硫酸亚铁和过碳酸钠(SPC)为例进行了说明。可以理解，由于前面所列举的每类组分中各物质的性质相似，因此，当各组份采用所列举的其它物质时，会产生相近的降解效果。通过有限的实验可以证明，在本发明的反应条件范围内，采用其它反应条件，同样能获得较好的降解效果。

Claims (10)

1.一种天然多酚活化过碳酸盐降解氯代烃的方法，其特征在于：包括以下步骤，
1)将天然多酚物质和可溶性亚铁盐加入到含有氯代烃的污水中，得到混合溶液；
2)将过碳酸盐加入到步骤1)得到的混合液中，反应5～20分钟，
其中，所述天然多酚物质与可溶性亚铁盐的摩尔百分比为(0.1～1)：1；所述可溶性亚铁盐中的Fe2+和过碳酸盐的摩尔比为(0.5～3)：1；所述过碳酸盐与氯代烃的摩尔比为(5～500)：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述天然多酚物质与可溶性亚铁盐的摩尔百分比为(0.3～0.8)：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述可溶性亚铁盐中的Fe2+和过碳酸盐的摩尔比为(1～2)：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过碳酸盐与氯代烃的摩尔比为(20～100)：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述天然多酚物质为单宁酸、原花青素和茶多酚中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁和/或氯化亚铁。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过碳酸盐为过碳酸钠、过碳酸钾和过碳酸铵的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氯代烃为氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加入过碳酸盐前，污水的pH值为2.0～11.0，优选为3.0～8.0。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，反应温度为15～40℃，优选为25～30℃。
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