CN112079428A - 一种包覆型类芬顿缓释剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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罗路娜
江进
郭钦
王桢
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Abstract

本发明公开了一种包覆型类芬顿缓释剂及其制备方法与应用。所述包覆型类芬顿缓释剂主要由两部分组成：石蜡作为骨架，铁矿石和亚硫酸盐形成类芬顿试剂作为填充剂，其中石蜡，铁矿石以及亚硫酸盐的质量比为1:1～30:1～30。本发明的缓释剂用于降解酸性废水中有机污染物时，可稳定废水中亚硫酸根离子的浓度，进而提高污染物去除效率。本发明可作为芬顿或类芬顿液体试剂的补充或替代品。

Description

一种包覆型类芬顿缓释剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，更具体地，涉及一种包覆型类芬顿缓释剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着工农业的快速发展，水体污染问题日益严重，废水处理成为亟需解决的环境问题，在排放量和危险性质方面实属堪忧。随着国家对水质要求的提高，我国在废水处理方面面临越来越大的环保压力。因此，需要应用先进的技术进行处理以符合排放标准。目前处理废水中有机污染物的成熟方法为芬顿氧化法(过氧化氢与二价铁离子Fe2+的混合溶液在酸性条件下反应生成羟基自由基进行的后续一系列反应)，但该方法中亚铁盐跟强氧化剂过氧化氢反应后极易形成铁盐，导致过氧化氢向羟基自由基的转化率降低，需增大亚铁盐的用量才能保证待处理水中的羟基自由基量，而这会导致化学药剂的用量增加，费用提高，过量的二价铁也会增大处理后废水的COD值，增加后续处理的负担，且该方法易产生铁泥。
铁基材料活化亚硫酸盐是一种先进的类芬顿氧化工艺，产生的羟基自由基、含硫自由基、中间价态金属等活性组分能快速去除多种污染物。中国发明专利CN107311291A(公开时间2017年11月03日)公开了一种利用曝气条件下非均相铁基材料复合亚硫酸盐氧化降解水中有机污染物的方法，该方法通过直接向水体中投加铁基材料和亚硫酸盐来降解有机污染物，但所投亚硫酸盐易溶于水，投加到水体中会导致水体中亚硫酸根离子或亚硫酸氢根离子短时间内浓度过高，高浓度的亚硫酸根离子或亚硫酸氢根离子极易抢夺水体中的中间活性组分，且随着反应的进行，直接投加的方式无法稳定水体中亚硫酸根离子或亚硫酸氢根离子的浓度，导致有机污染物去除效率降低。
发明内容
本发明的首要目的是克服上述现有技术的不足，提供一种包覆型类芬顿缓释剂，该缓释剂用于降解酸性废水中有机污染物时，可稳定酸性废水中亚硫酸根离子的浓度，使亚硫酸根离子得到充分利用并提高有机污染物的去除效率。
本发明的进一步目的是提供一种包覆型类芬顿缓释剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供所述包覆型类芬顿缓释剂的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种包覆型类芬顿缓释剂，所述包覆型类芬顿缓释剂主要由两部分组成：石蜡作为骨架，铁矿石和亚硫酸盐形成类芬顿试剂作为填充剂，其中石蜡，铁矿石和亚硫酸盐的质量比为1:1～30:1～30。
优选地，所述石蜡，铁矿石和亚硫酸盐的质量比为1:2～15:10～20。
优选地，所述石蜡，铁矿石和亚硫酸盐的质量比为1:8～10:15～20
更优选地，所述石蜡，铁矿石和亚硫酸盐的质量比为1:10:20。
优选地，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢钙中一种或多种。
一种包覆型类芬顿缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.向完全熔化后的石蜡中加入铁矿石搅拌均匀；
S2.铁矿石完全被石蜡浸润后加入亚硫酸盐，搅拌均匀后冷却到室温，所得固体即为包覆型类芬顿缓释剂。
优选地，步骤S2中，所述搅拌转速为50～300rpm。
更优选地，步骤S2中，所述搅拌转速为100～150rpm。
本发明所述包覆型类芬顿缓释剂遇水能缓慢释放亚硫酸根或亚硫酸氢根离子，在酸性条件下铁矿石被氧化产生二价、三价铁离子，形成铁-亚硫酸盐类芬顿反应体系，能够用于降解酸性废水中的有机污染物。因此，所述包覆型类芬顿缓释剂在降解酸性废水中有机污染物中的应用也应该在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以石蜡作为骨架，铁矿石和亚硫酸盐形成类芬顿试剂作为填充剂制备得到包覆型类芬顿缓释剂。该包覆型类芬顿缓释剂加入酸性废水后，未被石蜡包覆的类芬顿试剂遇水反应后会留下孔隙，内部试剂通过孔隙进一步释放到水体中，可稳定水体中的亚硫酸根离子浓度在适中水平，避免过高浓度的亚硫酸根离子争夺酸性废水中的中间活性产物，进而提高有机污染物的去除效率。
附图说明
图1为实施例1制备得到的包覆型类芬顿缓释剂的结构示意图。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
实施例1
一种包覆型类芬顿缓释剂，所述包覆型类芬顿缓释剂主要由两部分组成：1g石蜡作为骨架，10g铁矿石和20g亚硫酸钠形成类芬顿试剂作为填充剂。
一种包覆型类芬顿缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.向1g完全熔化后的石蜡中加入10g铁矿石搅拌均匀；
S2.铁矿石完全被石蜡浸润后加入20g亚硫酸钠，150rpm搅拌速度下，搅拌均匀后冷却到室温，所得固体即为包覆型类芬顿缓释剂。
实施例2
一种包覆型类芬顿缓释剂，所述包覆型类芬顿缓释剂主要由两部分组成：1g石蜡作为骨架，1g铁矿石和1g亚硫酸钾形成类芬顿试剂作为填充剂。
一种包覆型类芬顿缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.向1g完全熔化后的石蜡中加入1g铁矿石搅拌均匀；
S2.铁矿石完全被石蜡浸润后加入1g粉末状的亚硫酸钾，50rpm搅拌速度下，搅拌均匀后冷却到室温，所得固体即为包覆型类芬顿缓释剂。
实施例3
一种包覆型类芬顿缓释剂，所述包覆型类芬顿缓释剂主要由两部分组成：1g石蜡作为骨架，2g铁矿石、5g亚硫酸钠和5g亚硫酸氢钠形成类芬顿试剂作为填充剂。
一种包覆型类芬顿缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.向1g完全熔化后的石蜡中加入2g铁矿石搅拌均匀；
S2.铁矿石被石蜡完全浸润后加入5g亚硫酸钠和5g亚硫酸氢钠，100rpm搅拌速度下，搅拌均匀后冷却到室温，所得固体即为包覆型类芬顿缓释剂。
实施例4
一种包覆型类芬顿缓释剂，所述包覆型类芬顿缓释剂主要由两部分组成：1g石蜡作为骨架，8g铁矿石、5g亚硫酸钠和10g亚硫酸氢钾形成类芬顿试剂作为填充剂。
一种包覆型类芬顿缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.向1g完全熔化后的石蜡中加入8g铁矿石搅拌均匀；
S2.铁矿石完全被石蜡浸润后加入5g亚硫酸钠和10g亚硫酸氢钾，200rpm搅拌速度下，搅拌均匀后冷却到室温，所得固体即为包覆型类芬顿缓释剂。
实施例5
一种包覆型类芬顿缓释剂，所述包覆型类芬顿缓释剂主要由两部分组成：1g石蜡作为骨架，15g铁矿石、10g亚硫酸钾和10g亚硫酸氢钙形成类芬顿试剂作为填充剂。
一种包覆型类芬顿缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.向1g完全熔化后的石蜡中加入15g铁矿石搅拌均匀；
S2.铁矿石完全被石蜡浸润后加入10g亚硫酸钾和10g亚硫酸氢钙，250rpm搅拌速度下，搅拌均匀后冷却到室温，所得固体即为包覆型类芬顿缓释剂。
实施例6
一种包覆型类芬顿缓释剂，所述包覆型类芬顿缓释剂主要由两部分组成：1g石蜡作为骨架，30g铁矿石和30g亚硫酸钠形成类芬顿试剂作为填充剂。
一种包覆型类芬顿缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.向1g完全熔化后的石蜡中加入30g铁矿石搅拌均匀；
S2.铁矿石完全被石蜡浸润后加入30g粉末状的亚硫酸钠，300rpm搅拌速度下，搅拌均匀后冷却到室温，所得固体即为包覆型类芬顿缓释剂。
性能测试及结果评价
分别将10g实施例1-6制备得到的包覆型类芬顿缓释剂投加到50mL含有20μM酸性橙7的酸性废水中，并向水体中持续曝气，每处理24小时后进行亚硫酸根离子浓度测定。废水中亚硫酸根离子浓度测定方法：取1mL含0.1g/L的孔雀石绿溶液到比色管中，加入1mLABTS缓冲，再加入1mL反应溶液，静置5分钟后用紫外可见分光光度计在615nm处测定吸光度值，利用吸光度计算得到亚硫酸根离子浓度。酸性废水中亚硫酸根离子浓度测定结果见表1。
表1
Figure BDA0002710702070000041
Figure BDA0002710702070000051
从表1中可知，实施例1～6制备得到的包覆型类芬顿缓释剂投加到酸性废水后都能稳定水体中亚硫酸根离子浓度在适中水平。
将实施例1制备得到的包覆型类芬顿缓释剂投加到50mL含有20μM卡马西平和20μM苯胺的酸性废水中作为测试组，另取10g铁盐和20g亚硫酸钠投加到另一50mL含有20μM卡马西平和20μM苯胺的酸性废水中作为对照组，同时分别向测试组和对照组持续曝气，每隔10min计算测试组和对照组废水中有机污染物的剩余率。卡马西平的剩余率见表2，苯胺的剩余率见表3。
表2
0min 10min 20min 30min 40min 50min 60min
测试组(％) 100 56 35 26 20 15 10
对照组(％) 100 52 40 38 37 35 34
表3
0min 10min 20min 30min 40min 50min 60min
测试组(％) 100 59 39 25 16 11 7
对照组(％) 100 47 42 39 37 35 34
从表2和表3中可知，第10分钟时，对照组的效率高于测试组，这归因于反应开始阶段对照组中亚硫酸盐浓度大于测试组中亚硫酸盐浓度，但随着反应的进行，对照组中亚硫酸盐被逐渐消耗从而浓度降低，而测试组中亚硫酸盐浓度依然稳定在一定水平。反应进行到60分钟时测试组中污染物的剩余率明显低于对照组中污染物的剩余率，表明本发明提供的缓释型类芬顿方法能持续并高效的去除废水中的有机污染物。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种包覆型类芬顿缓释剂，其特征在于，所述包覆型类芬顿缓释剂主要由两部分组成：石蜡作为骨架，铁矿石和亚硫酸盐形成类芬顿试剂作为填充剂，其中石蜡，铁矿石以及亚硫酸盐的质量比为1:1～30:1～30。
2.如权利要求1所述包覆型类芬顿缓释剂，其特征在于，所述石蜡，铁矿石和亚硫酸盐的质量比为1:2～15:10～20。
3.如权利要求2所述包覆型类芬顿缓释剂，其特征在于，所述石蜡，铁矿石和亚硫酸盐的质量比为1:8～10:15～20。
4.如权利要求3所述包覆型类芬顿缓释剂，其特征在于，所述石蜡，铁矿石和亚硫酸盐的质量比为1:10:20。
5.如权利要求1所述包覆型类芬顿缓释剂，其特征在于，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢钙中的一种或多种。
6.如权利要求1～5任一项所述包覆型类芬顿缓释剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.按比例向完全熔化后的石蜡中加入铁矿石搅拌均匀；
S2.铁矿石被石蜡完全浸润后，按比例加入亚硫酸盐，搅拌均匀后冷却到室温，所得固体即为包覆型类芬顿缓释剂。
7.如权利要求6所述包覆型类芬顿缓释剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述搅拌转速为50～300rpm。
8.如权利要求7所述包覆型类芬顿缓释剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述搅拌转速为100～150rpm。
9.权利要求1～5任一项所述包覆型类芬顿缓释剂在降解酸性废水中有机污染物中的应用。
10.如权利要求9所述应用，其特征在于，所述有机污染物为卡马西平、酸性橙7和苯胺中的一种或多种。
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