JPH1119664A - 酸化ジルコニウム／第二鉄塩／過酸化水素／紫外線系による難生物分解性有機物の分解とリンの除去法 - Google Patents
酸化ジルコニウム／第二鉄塩／過酸化水素／紫外線系による難生物分解性有機物の分解とリンの除去法Info
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- JPH1119664A JPH1119664A JP9179278A JP17927897A JPH1119664A JP H1119664 A JPH1119664 A JP H1119664A JP 9179278 A JP9179278 A JP 9179278A JP 17927897 A JP17927897 A JP 17927897A JP H1119664 A JPH1119664 A JP H1119664A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 難生物分解性有機物の分解とリンの除去を効
果的に行う処理法を確立すること。 【解決手段】 難生物分解性有機物および／またはリン
を含む水溶液に第二鉄塩水溶液と高濃度過酸化水素を加
え、この混液にセラミック製酸化ジルコニウムを加えた
後、紫外線を照射する難生物分解性有機物の分解処理法
である。本発明は難生物分解性有機物および／またはリ
ンを含む工業廃水、生活排水などの実排水の処理に用い
ることができる。難生物分解性有機物とは、リグニン、
フミン物質、染料などの着色物質、直鎖型アルキルベン
ゼンスルホネート（ＬＡＳ）などの界面活性剤、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングライコール
（ＰＥＧ）等の水溶性合成高分子化合物、濾過あるいは
凝集沈殿されなかった微細繊維や溶解セルローズおよび
高分子の多糖類またはＰＣＢ、ＤＤＴ等の難分解性多ハ
ロゲン化有機化合物などを言うものとする。
果的に行う処理法を確立すること。 【解決手段】 難生物分解性有機物および／またはリン
を含む水溶液に第二鉄塩水溶液と高濃度過酸化水素を加
え、この混液にセラミック製酸化ジルコニウムを加えた
後、紫外線を照射する難生物分解性有機物の分解処理法
である。本発明は難生物分解性有機物および／またはリ
ンを含む工業廃水、生活排水などの実排水の処理に用い
ることができる。難生物分解性有機物とは、リグニン、
フミン物質、染料などの着色物質、直鎖型アルキルベン
ゼンスルホネート（ＬＡＳ）などの界面活性剤、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングライコール
（ＰＥＧ）等の水溶性合成高分子化合物、濾過あるいは
凝集沈殿されなかった微細繊維や溶解セルローズおよび
高分子の多糖類またはＰＣＢ、ＤＤＴ等の難分解性多ハ
ロゲン化有機化合物などを言うものとする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水溶存の難生物分
解性有機物の分解処理とリンの除去法に関し、特にＺｒ
Ｏ2／Ｆｅ3+／Ｈ2Ｏ2／ＵＶ系による水溶存の難生物分
解性有機物の分解処理とリンの同時除去法に関する。
解性有機物の分解処理とリンの除去法に関し、特にＺｒ
Ｏ2／Ｆｅ3+／Ｈ2Ｏ2／ＵＶ系による水溶存の難生物分
解性有機物の分解処理とリンの同時除去法に関する。
【０００２】
【従来の技術】汚水の処理方式は、物理処理、化学処
理、生物化学処理の三方式に大別され、下水、し尿、食
品工業廃水のような腐敗性有機物を主要素とする汚水の
処理には生物化学的処理が広く用いられている。そして
これら三方式を組み合わせた高度処理により水資源とし
てリサイクルされている。発明に関連する有機物除去と
脱リンについて述べる。
理、生物化学処理の三方式に大別され、下水、し尿、食
品工業廃水のような腐敗性有機物を主要素とする汚水の
処理には生物化学的処理が広く用いられている。そして
これら三方式を組み合わせた高度処理により水資源とし
てリサイクルされている。発明に関連する有機物除去と
脱リンについて述べる。
【０００３】有機物除去には活性汚泥法が最も広く用い
られ、好気性処理法と嫌気性処理法との複合処理によっ
て、ＢＯＤ除去とＳＳの分離と共に生物化学的な脱窒素
（Ｎ）、脱リン（Ｐ）を行う。しかし、近年の汚水は
Ｎ、Ｐの含有比が高くなったので、活性汚泥法だけでは
除去できず、処理水のＮ、Ｐ濃度も高くなり、これらが
水域の富栄養化の原因になっている。他の生物膜法（散
水濾床法および浸漬濾床法）がある。しかしながら、こ
れらの方法によってもフミン物質、染料等の難生物分解
性有機物は分解できない。
られ、好気性処理法と嫌気性処理法との複合処理によっ
て、ＢＯＤ除去とＳＳの分離と共に生物化学的な脱窒素
（Ｎ）、脱リン（Ｐ）を行う。しかし、近年の汚水は
Ｎ、Ｐの含有比が高くなったので、活性汚泥法だけでは
除去できず、処理水のＮ、Ｐ濃度も高くなり、これらが
水域の富栄養化の原因になっている。他の生物膜法（散
水濾床法および浸漬濾床法）がある。しかしながら、こ
れらの方法によってもフミン物質、染料等の難生物分解
性有機物は分解できない。
【０００４】紫外線を使用した水処理法についても注目
されてきており、酸化剤併用紫外線による光酸化法（山
西健之、紫外線と酸化剤を用いた各種水処理の高度処
理、用水と排水、３８（５）、３７６−３８３（１９９
６））、光触媒と近紫外光による光酸化法（田中啓一、
ＰＰＭ、Ｎｏ．１０、６６−７０（１９９６）及び田中
啓一、環境管理、３２、９２３−９２８（１９９
６））、酸化剤と光触媒併用による排水の高度処理法
（山田晴美、越後信哉、松井三郎、オゾン／真空紫外線
処理とオゾン／Ｈ2Ｏ2処理の諸特性とその比較、ＰＰ
Ｍ、１２−２２（１９９６）、田中啓一、環境管理、３
２、９２３−９２８（１９９６））が報告されている。
しかしながら、これらの報告にある処理法には難生物分
解性有機物の分解については言及されていない。
されてきており、酸化剤併用紫外線による光酸化法（山
西健之、紫外線と酸化剤を用いた各種水処理の高度処
理、用水と排水、３８（５）、３７６−３８３（１９９
６））、光触媒と近紫外光による光酸化法（田中啓一、
ＰＰＭ、Ｎｏ．１０、６６−７０（１９９６）及び田中
啓一、環境管理、３２、９２３−９２８（１９９
６））、酸化剤と光触媒併用による排水の高度処理法
（山田晴美、越後信哉、松井三郎、オゾン／真空紫外線
処理とオゾン／Ｈ2Ｏ2処理の諸特性とその比較、ＰＰ
Ｍ、１２−２２（１９９６）、田中啓一、環境管理、３
２、９２３−９２８（１９９６））が報告されている。
しかしながら、これらの報告にある処理法には難生物分
解性有機物の分解については言及されていない。
【０００５】リン除去法としては生物反応を利用する生
物学的リン除去法のほかに薬剤を利用する除去法として
アルミニウム塩や鉄塩などの金属塩による凝集沈澱法、
曝気層に凝集剤を添加して有機物と同時にリンを除去す
る生物化学的同時処理法、リン鉱石などにリン化合物を
析出させてリンを除去する晶析（接触脱リン）法があ
る。
物学的リン除去法のほかに薬剤を利用する除去法として
アルミニウム塩や鉄塩などの金属塩による凝集沈澱法、
曝気層に凝集剤を添加して有機物と同時にリンを除去す
る生物化学的同時処理法、リン鉱石などにリン化合物を
析出させてリンを除去する晶析（接触脱リン）法があ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】自然本来の有する自浄
能力を上回る汚濁負荷によって水系を汚濁している状態
にあるのが、わが国の水質汚濁の現状である。その進行
の度合は種々の施策や汚水の処理方法の改良等によって
改善されてきているが、中小河川、湖沼や閉鎖性沿岸海
域は永年の富栄養化塩類の蓄積によって、プランクトン
の発生等による内部生産ＣＯＤが大きく、有機物汚染の
顕著な減少はむしろ困難となっている。
能力を上回る汚濁負荷によって水系を汚濁している状態
にあるのが、わが国の水質汚濁の現状である。その進行
の度合は種々の施策や汚水の処理方法の改良等によって
改善されてきているが、中小河川、湖沼や閉鎖性沿岸海
域は永年の富栄養化塩類の蓄積によって、プランクトン
の発生等による内部生産ＣＯＤが大きく、有機物汚染の
顕著な減少はむしろ困難となっている。
【０００７】このような水環境を背景として、水道水質
基準、ついで環境基準の改正と新規の規制項目設定が行
われた。これらの動向に対して、発生源対策技術の向上
が重要性を増してきて、特に高濃度有機性排水処理の適
正な技術開発の重要性が指摘されている。
基準、ついで環境基準の改正と新規の規制項目設定が行
われた。これらの動向に対して、発生源対策技術の向上
が重要性を増してきて、特に高濃度有機性排水処理の適
正な技術開発の重要性が指摘されている。
【０００８】有機汚濁物質の中のＢＯＤ成分は活性汚泥
法によって９０％以上が除去可能である。これに対して
リグニン、フミン物質、染料などの着色物質、直鎖型ア
ルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）などの界面活性
剤、並びにＥＤＴＡ、ＮＴＡ、クエン酸アンモニウムな
どの有機キレート化合物、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、ポリエチレングライコール（ＰＥＧ）等の水溶性
合成高分子化合物およびＰＣＢ、ＤＤＴ等の有機塩素系
農薬は活性汚泥法では除去が困難で、難生物分解性有機
物と総称され、ＣＯＤ成分として排水中に残存する。
法によって９０％以上が除去可能である。これに対して
リグニン、フミン物質、染料などの着色物質、直鎖型ア
ルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）などの界面活性
剤、並びにＥＤＴＡ、ＮＴＡ、クエン酸アンモニウムな
どの有機キレート化合物、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、ポリエチレングライコール（ＰＥＧ）等の水溶性
合成高分子化合物およびＰＣＢ、ＤＤＴ等の有機塩素系
農薬は活性汚泥法では除去が困難で、難生物分解性有機
物と総称され、ＣＯＤ成分として排水中に残存する。
【０００９】その他に、濾過あるいは凝集沈殿されなか
った微細繊維や溶解セルローズおよび高分子の多糖類は
セルラーゼによって分解可能であるが、高コストである
ため分解処理されずＣＯＤ成分としてそのまま、排出さ
れ、水質汚染の原因の一つとなっているが、本発明では
これらの成分も前記難生物分解性有機物として含まれる
ものとする。
った微細繊維や溶解セルローズおよび高分子の多糖類は
セルラーゼによって分解可能であるが、高コストである
ため分解処理されずＣＯＤ成分としてそのまま、排出さ
れ、水質汚染の原因の一つとなっているが、本発明では
これらの成分も前記難生物分解性有機物として含まれる
ものとする。
【００１０】この中のフミン物質は下水の主成分である
ＢＯＤ発現有機炭素量の３〜５％を占め、塩素添加によ
って全塩素有機化合物、トリハロメタン（ＴＨＭ）など
を生成する代表的な前駆物質であり、また、微量重金属
および農薬などの微量有機成分を吸着することから、フ
ミン物質の除去或いは分解が重要な課題となっている。
また、環境水の着色汚染は、美観上従来から関心が高
く、苦情対象となりやすい等の問題がある。
ＢＯＤ発現有機炭素量の３〜５％を占め、塩素添加によ
って全塩素有機化合物、トリハロメタン（ＴＨＭ）など
を生成する代表的な前駆物質であり、また、微量重金属
および農薬などの微量有機成分を吸着することから、フ
ミン物質の除去或いは分解が重要な課題となっている。
また、環境水の着色汚染は、美観上従来から関心が高
く、苦情対象となりやすい等の問題がある。
【００１１】ＣＯＤ成分として排水中に残存する前記難
生物分解性有機物には、微生物の馴養、処理条件の変更
によって分解性を高めることができる物質と長時間馴養
してもほとんど分解性の向上が見られない物質があり、
これらは通常活性吸着法、オゾン酸化法または紫外線照
射法などが用いられる。しかし、ＣＯＤ成分が１００ｍ
ｇ／Ｌを超える高濃度の場合は処理コストがかさむた
め、経済的でなく、また水質汚濁防止法上での規制対象
でもない。こうして、前記難生物分解性有機物を含むＣ
ＯＤは従来の凝集法、活性汚泥法によっても分解効果が
きわめて不十分のまま排水されている。着色物質はその
毒性あるいは難分解性成分による環境への悪影響が懸念
され、効率的で低コストの脱色技術の開発への関心が高
まっている。
生物分解性有機物には、微生物の馴養、処理条件の変更
によって分解性を高めることができる物質と長時間馴養
してもほとんど分解性の向上が見られない物質があり、
これらは通常活性吸着法、オゾン酸化法または紫外線照
射法などが用いられる。しかし、ＣＯＤ成分が１００ｍ
ｇ／Ｌを超える高濃度の場合は処理コストがかさむた
め、経済的でなく、また水質汚濁防止法上での規制対象
でもない。こうして、前記難生物分解性有機物を含むＣ
ＯＤは従来の凝集法、活性汚泥法によっても分解効果が
きわめて不十分のまま排水されている。着色物質はその
毒性あるいは難分解性成分による環境への悪影響が懸念
され、効率的で低コストの脱色技術の開発への関心が高
まっている。
【００１２】一方、湖沼や閉鎖性水域の富栄養化現象の
原因となっている窒素とリンの低減化についても排水基
準値の規制強化や上乗せ条例が定められていて、種々の
処理システムが実施されているが、リンの処理法につい
ては高率除去できるが高コストで、発生汚泥量が多いと
いう問題点がある（和田洋六、水のリサイクル（応用
編）ｐ１５−２７、１９９２、地人書館）。そこで本発
明の課題は前記難生物分解性有機物の分解とリンの除去
を効果的に行う処理法を確立することである。
原因となっている窒素とリンの低減化についても排水基
準値の規制強化や上乗せ条例が定められていて、種々の
処理システムが実施されているが、リンの処理法につい
ては高率除去できるが高コストで、発生汚泥量が多いと
いう問題点がある（和田洋六、水のリサイクル（応用
編）ｐ１５−２７、１９９２、地人書館）。そこで本発
明の課題は前記難生物分解性有機物の分解とリンの除去
を効果的に行う処理法を確立することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は次の
構成によって解決される。すなわち、難生物分解性有機
物および／またはリンを含む溶液に第二鉄塩溶液と高濃
度過酸化水素を加え、この混液にセラミック製酸化ジル
コニウムを加えた後、紫外線を照射する難生物分解性有
機物の分解とリンの除去法である。
構成によって解決される。すなわち、難生物分解性有機
物および／またはリンを含む溶液に第二鉄塩溶液と高濃
度過酸化水素を加え、この混液にセラミック製酸化ジル
コニウムを加えた後、紫外線を照射する難生物分解性有
機物の分解とリンの除去法である。
【００１４】本発明は排水難生物分解性有機物および／
またはリンを含む工業排水、生活排水などの実排水の処
理に用いることができる。また、本発明では、難生物分
解性有機物とは、リグニン、フミン物質、染料などの着
色物質、直鎖型アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡ
Ｓ）などの界面活性剤、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、ポリエチレングライコール（ＰＥＧ）等の水溶性
合成高分子化合物、濾過あるいは凝集沈殿されなかった
微細繊維や溶解セルローズおよび高分子の多糖類または
ＰＣＢ、ＤＤＴ等の難分解性多ハロゲン化有機化合物な
どを言うものとする。
またはリンを含む工業排水、生活排水などの実排水の処
理に用いることができる。また、本発明では、難生物分
解性有機物とは、リグニン、フミン物質、染料などの着
色物質、直鎖型アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡ
Ｓ）などの界面活性剤、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、ポリエチレングライコール（ＰＥＧ）等の水溶性
合成高分子化合物、濾過あるいは凝集沈殿されなかった
微細繊維や溶解セルローズおよび高分子の多糖類または
ＰＣＢ、ＤＤＴ等の難分解性多ハロゲン化有機化合物な
どを言うものとする。
【００１５】ＺｒＯ2／Ｆｅ3+／Ｈ2Ｏ2／ＵＶ系による
廃ＰＣＢの光化学的分解法について本発明者らは報告し
（「酸化ジルコニウムによるＰＣＢの光触媒分解法」、
1996年電気化学会秋季大会 １９９６、草津市）、さら
に特許出願もしている（特願平８−７１６８４号「半導
体を利用した難分解性ハロゲン化有機化合物の低温光触
媒分解法」）が、本発明はこの方法を改良して、セラミ
ック製ＺｒＯ2を用いて、この半導体（ＺｒＯ2）を繰り
返し使用ができるようにしたことと、難生物分解性有機
物の分解とリンを同時に除去できることまたは水溶性の
難生物分解性有機物の分解時には特別な溶媒を使用する
必要のないことを見い出したことによるものである。
廃ＰＣＢの光化学的分解法について本発明者らは報告し
（「酸化ジルコニウムによるＰＣＢの光触媒分解法」、
1996年電気化学会秋季大会 １９９６、草津市）、さら
に特許出願もしている（特願平８−７１６８４号「半導
体を利用した難分解性ハロゲン化有機化合物の低温光触
媒分解法」）が、本発明はこの方法を改良して、セラミ
ック製ＺｒＯ2を用いて、この半導体（ＺｒＯ2）を繰り
返し使用ができるようにしたことと、難生物分解性有機
物の分解とリンを同時に除去できることまたは水溶性の
難生物分解性有機物の分解時には特別な溶媒を使用する
必要のないことを見い出したことによるものである。
【００１６】本発明の反応は次のように行われていると
推定される。酸化ジルコニウムを用いてＣＯＤ成分を分
解する場合を例にして説明する。下記の（１）式に示す
ように、水に浸された酸化ジルコニウムは紫外光を吸収
すると価電子帯の電子は伝導帯へ励起される。この励起
された電子（ｅ）は還元力を持ち、Ｆｅ3+＋ｅ→Ｆｅ2+
の還元反応を起こす。生成されたＦｅ2+はＨ2Ｏ2とＨａ
ｂｅｒ−Ｗｅｉｓｓ反応を引き起こしてヒドロキシラジ
カル（・ＯＨ）を発生し、この・ＯＨがＣＯＤ成分に作
用して分解する。
推定される。酸化ジルコニウムを用いてＣＯＤ成分を分
解する場合を例にして説明する。下記の（１）式に示す
ように、水に浸された酸化ジルコニウムは紫外光を吸収
すると価電子帯の電子は伝導帯へ励起される。この励起
された電子（ｅ）は還元力を持ち、Ｆｅ3+＋ｅ→Ｆｅ2+
の還元反応を起こす。生成されたＦｅ2+はＨ2Ｏ2とＨａ
ｂｅｒ−Ｗｅｉｓｓ反応を引き起こしてヒドロキシラジ
カル（・ＯＨ）を発生し、この・ＯＨがＣＯＤ成分に作
用して分解する。
【化１】
【００１７】ＺｒＯ2は広いバンドギャップを有する半
導体であるので、これに低電圧紫外線を照射することに
よって電子を連続的に発生させ、これをＦｅ3+−Ｈ2Ｏ2
系に供給して高い分解率で難生物分解性有機物を含むＣ
ＯＤ成分などが分解する。リンについては分解処理液の
ｐＨが酸性となっているので、Ｆｅ3+の酸性凝集が起こ
り、リンがこれらの凝集フロックに吸着されるものと考
えられる。
導体であるので、これに低電圧紫外線を照射することに
よって電子を連続的に発生させ、これをＦｅ3+−Ｈ2Ｏ2
系に供給して高い分解率で難生物分解性有機物を含むＣ
ＯＤ成分などが分解する。リンについては分解処理液の
ｐＨが酸性となっているので、Ｆｅ3+の酸性凝集が起こ
り、リンがこれらの凝集フロックに吸着されるものと考
えられる。
【００１８】また、本発明法では光触媒として使用して
いる酸化ジルコニウムはセラミック製であるため、粉末
状の物を使用した時の光が散乱して光励起効果が低下す
ることを防ぐことができる利点があることと再使用が可
能であることも大きな特徴であり、このため、本発明法
は連続分解法として用いることもできる。
いる酸化ジルコニウムはセラミック製であるため、粉末
状の物を使用した時の光が散乱して光励起効果が低下す
ることを防ぐことができる利点があることと再使用が可
能であることも大きな特徴であり、このため、本発明法
は連続分解法として用いることもできる。
【００１９】また、本発明者による先の特許出願発明
（特願平８−７１６８４号）が難分解性多ハロゲン化有
機化合物を溶解する特定の溶媒を使用する必要があった
が、本発明の分解法は処理対象物質が水溶性である場合
は、各試薬は低濃度でも効率的な電子伝達ができるた
め、排水そのものまたは排水の希釈水溶液を用いること
ができることも大きな特徴である。
（特願平８−７１６８４号）が難分解性多ハロゲン化有
機化合物を溶解する特定の溶媒を使用する必要があった
が、本発明の分解法は処理対象物質が水溶性である場合
は、各試薬は低濃度でも効率的な電子伝達ができるた
め、排水そのものまたは排水の希釈水溶液を用いること
ができることも大きな特徴である。
【００２０】本発明の分解方法を難分解性多ハロゲン化
有機化合物に適用する場合は難分解性多ハロゲン化有機
化合物が疎水性なので、これを溶解する特定の溶媒（た
とえば、１０％アセトン含有メタノール）を使用する必
要がある。また、前記難分解性多ハロゲン化有機化合物
の分解反応を促進する作用のある反応溶媒として両親媒
性溶媒（たとえば、炭素数１〜４の低級アルコールを用
い、ラジカル転移促進剤としてベンジルアルコール、ジ
フェニルメタノールまたはｔ−トリフェニルメタノー
ル）を単独または混合して用いることができる。本発明
によれば、易分解性物質も当然分解可能である。
有機化合物に適用する場合は難分解性多ハロゲン化有機
化合物が疎水性なので、これを溶解する特定の溶媒（た
とえば、１０％アセトン含有メタノール）を使用する必
要がある。また、前記難分解性多ハロゲン化有機化合物
の分解反応を促進する作用のある反応溶媒として両親媒
性溶媒（たとえば、炭素数１〜４の低級アルコールを用
い、ラジカル転移促進剤としてベンジルアルコール、ジ
フェニルメタノールまたはｔ−トリフェニルメタノー
ル）を単独または混合して用いることができる。本発明
によれば、易分解性物質も当然分解可能である。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について以下
説明する。 １．用いた試薬および装置 ・ ＦｅＣｌ3溶液：ＦｅＣｌ3・８Ｈ2Ｏ（和光純薬
製、特級）を蒸留水に溶かして２００ｍＭ溶液とする ・ 過酸化水素：６０％溶液（三菱ガス化学社製） ・ セラミック製酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）：Ｚｒ
Ｏ2 質焼成シート、焼成、温度；１６００℃。本品は水
洗後、反復使用する ・ フミン酸：和光純薬製、化学用 ・ リグニン：リグニンアルカリ（９０％）、東京化成
製 ・ ＰＶＡ２０００：片山化学製一級 ・ ＰＥＧ２０００およびＰＥＧ４０００：両製品とも
和光純薬製一級、平均分子量はそれぞれ２，０００およ
び３，０００ ・ ポリデキストロース：和光純薬製、生化学用 ・ ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム、
東京化成製一級 ・ ＬＡＳ：ｎ-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、和光純薬製、衣料用合成洗剤試験用 ・ 人工下水組成：ペプトン ２１０ｇ／Ｌ 肉エキス １６０ｇ／Ｌ 尿素 ４０ｇ／Ｌ ＮａＣｌ １２ｇ／Ｌ ＫＣｌ ５．６ｇ／Ｌ ＣａＣｌ2 ５．６ｇ／Ｌ 上記原液を約１０００倍に希釈して使用する。 ・ 光化学反応装置：シゲミ光化学反応装置（容量；５
００ｍＬガラス製） ・ 低圧水銀ランプ：アリオン製ＡＬＨ１５Ｓ（１５
Ｗ、波長２５３.７ηｍ） ・ ＴＯＣ測定装置：ＴＯＣ−５０００（島津製） ・ ＵＶ／ＶＩＳ自記光度計：ＵＶ−２２００（島津
製）
説明する。 １．用いた試薬および装置 ・ ＦｅＣｌ3溶液：ＦｅＣｌ3・８Ｈ2Ｏ（和光純薬
製、特級）を蒸留水に溶かして２００ｍＭ溶液とする ・ 過酸化水素：６０％溶液（三菱ガス化学社製） ・ セラミック製酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）：Ｚｒ
Ｏ2 質焼成シート、焼成、温度；１６００℃。本品は水
洗後、反復使用する ・ フミン酸：和光純薬製、化学用 ・ リグニン：リグニンアルカリ（９０％）、東京化成
製 ・ ＰＶＡ２０００：片山化学製一級 ・ ＰＥＧ２０００およびＰＥＧ４０００：両製品とも
和光純薬製一級、平均分子量はそれぞれ２，０００およ
び３，０００ ・ ポリデキストロース：和光純薬製、生化学用 ・ ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム、
東京化成製一級 ・ ＬＡＳ：ｎ-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、和光純薬製、衣料用合成洗剤試験用 ・ 人工下水組成：ペプトン ２１０ｇ／Ｌ 肉エキス １６０ｇ／Ｌ 尿素 ４０ｇ／Ｌ ＮａＣｌ １２ｇ／Ｌ ＫＣｌ ５．６ｇ／Ｌ ＣａＣｌ2 ５．６ｇ／Ｌ 上記原液を約１０００倍に希釈して使用する。 ・ 光化学反応装置：シゲミ光化学反応装置（容量；５
００ｍＬガラス製） ・ 低圧水銀ランプ：アリオン製ＡＬＨ１５Ｓ（１５
Ｗ、波長２５３.７ηｍ） ・ ＴＯＣ測定装置：ＴＯＣ−５０００（島津製） ・ ＵＶ／ＶＩＳ自記光度計：ＵＶ−２２００（島津
製）
【００２２】２．分解方法 ２−１．難生物分解性有機物、リン、実排水および添加
実験排水の分解法 難生物分解性有機物、実排水および実排水に難生物分解
性有機物とリンを添加した添加実験排水のいずれかの試
料溶液の２９０ｍＬを５００ｍＬ光化学反応溶液に採
り、ＦｅＣｌ3 溶液とＨ2Ｏ2をそれぞれ０．３２ｍＭ、
０．２％となるように加えて、全量３００ｍＬとする。
これに板状のセラミックス製酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
2 ）の１〜２ｇの小片を入れて、撹拌しながら低圧水銀
ランプによる紫外線を３時間照射して光分解を行う。反
応経過は紫外線照射前と紫外線照射後の一定時間毎に反
応液の一定量を採取してＴＯＣを測定して分解率を求め
る。また、同一量のＦｅＣｌ3 溶液とＨ2Ｏ2を試料に添
加して、時々撹拌しながら室温に置いたものを対照溶液
とした。ＺｒＯ2 は全分解対象サンプルに対して反復使
用した。
実験排水の分解法 難生物分解性有機物、実排水および実排水に難生物分解
性有機物とリンを添加した添加実験排水のいずれかの試
料溶液の２９０ｍＬを５００ｍＬ光化学反応溶液に採
り、ＦｅＣｌ3 溶液とＨ2Ｏ2をそれぞれ０．３２ｍＭ、
０．２％となるように加えて、全量３００ｍＬとする。
これに板状のセラミックス製酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
2 ）の１〜２ｇの小片を入れて、撹拌しながら低圧水銀
ランプによる紫外線を３時間照射して光分解を行う。反
応経過は紫外線照射前と紫外線照射後の一定時間毎に反
応液の一定量を採取してＴＯＣを測定して分解率を求め
る。また、同一量のＦｅＣｌ3 溶液とＨ2Ｏ2を試料に添
加して、時々撹拌しながら室温に置いたものを対照溶液
とした。ＺｒＯ2 は全分解対象サンプルに対して反復使
用した。
【００２３】２−２．フミン酸溶液の調整および分解 フミン酸０．２５ｇを少量の水に懸濁し、１Ｎ-ＫＯＨ
０．３ｍＬを加えて約５分間超音波にかけて溶解し、約
５００ｍＬにして、希塩酸でｐＨ７．０とした後、正確
に５００ｍＬにする。この溶液はろ紙Ｎｏ．５Ｃで濾過
後、１０倍希釈して試験液とする。試験液２９０ｍＬを
採り、前記１．に述べた分解法によりＴＯＣの分解率を
求める。
０．３ｍＬを加えて約５分間超音波にかけて溶解し、約
５００ｍＬにして、希塩酸でｐＨ７．０とした後、正確
に５００ｍＬにする。この溶液はろ紙Ｎｏ．５Ｃで濾過
後、１０倍希釈して試験液とする。試験液２９０ｍＬを
採り、前記１．に述べた分解法によりＴＯＣの分解率を
求める。
【００２４】２−３．リグニン溶液の調整および分解 リグニン５５．５５ｍｇ／５０ｍＬ水溶液を調整して試
験液とする。試験液２９０ｍＬを採り、前記１．に述べ
た方法によって分解してＴＯＣの分解率を求める。
験液とする。試験液２９０ｍＬを採り、前記１．に述べ
た方法によって分解してＴＯＣの分解率を求める。
【００２５】２−４．ＰＶＡおよびＰＥＧ溶液の調整お
よび分解 ＰＶＡ２０００の２００ｐｐｍ，１，０００ｐｐｍおよ
び２，０００ｐｐｍ溶液とＰＥＧ２０００とＰＥＧ４０
００の各１，０００ｐｐｍを調整して試験液とする。試
験液２９０ｍＬを採り、前記１．に述べた方法によって
分解してＴＯＣの分解率を求める。
よび分解 ＰＶＡ２０００の２００ｐｐｍ，１，０００ｐｐｍおよ
び２，０００ｐｐｍ溶液とＰＥＧ２０００とＰＥＧ４０
００の各１，０００ｐｐｍを調整して試験液とする。試
験液２９０ｍＬを採り、前記１．に述べた方法によって
分解してＴＯＣの分解率を求める。
【００２６】２−５．繊維類の溶液の調整および分解 ポリデキストロースおよびＣＭＣの各１，０００ｐｐｍ
を調整して試験液とする。試験液２９０ｍＬを採り、前
記２−１．に述べた方法によって分解してＴＯＣの分解
率を求める。
を調整して試験液とする。試験液２９０ｍＬを採り、前
記２−１．に述べた方法によって分解してＴＯＣの分解
率を求める。
【００２７】２−６．実排水および人工下水処理実験排
水等の分解 各種の実排水、人工下水処理実験排水および添加実験用
排水を試験液として、その２９０ｍＬを採り、前記２−
１．に述べた方法によって分解してＴＯＣの分解率およ
び脱リン率を求める。添加実験用排水の調整はリグニ
ン、ＣＭＣおよびＰＶＡ２０００についてはそれぞれ８
０ｐｐｍ相当量、Ｎａ2ＨＰＯ4については５ｐｐｍ相当
量を添加して調整した。
水等の分解 各種の実排水、人工下水処理実験排水および添加実験用
排水を試験液として、その２９０ｍＬを採り、前記２−
１．に述べた方法によって分解してＴＯＣの分解率およ
び脱リン率を求める。添加実験用排水の調整はリグニ
ン、ＣＭＣおよびＰＶＡ２０００についてはそれぞれ８
０ｐｐｍ相当量、Ｎａ2ＨＰＯ4については５ｐｐｍ相当
量を添加して調整した。
【００２８】２−７．リンの除去方法およびリンの測定 各種の実排水、人工下水処理実験排水および添加実験用
排水を前記２−１．に述べた方法によって処理すると、
分解の進行に伴ってリンが凝集沈澱し、沈降性も良好で
あるので、遠心分離によって分別する。その上澄液の一
定量を採り、ＪＩＳＫ０１０２（１９９３）、４６．
３．１（ペルオキソ２硫酸カリウム分解法）によって測
定して脱リン率を求める。
排水を前記２−１．に述べた方法によって処理すると、
分解の進行に伴ってリンが凝集沈澱し、沈降性も良好で
あるので、遠心分離によって分別する。その上澄液の一
定量を採り、ＪＩＳＫ０１０２（１９９３）、４６．
３．１（ペルオキソ２硫酸カリウム分解法）によって測
定して脱リン率を求める。
【００２９】２−８．ＰＣＢ、２，４，５−Ｔの分解 ＰＣＢ、２，４，５−トリクロロフェノールの各１０ｍ
ｇをｔ−ブタノール１０ｍＬに溶かし、２００ｍＭ−Ｆ
ｅＣｌ3溶液３ｍＬとセラミック製ＺｒＯ2１〜２ｇを加
えて撹拌しながら、６０％Ｈ2Ｏ2溶液２０ｍＬを滴下す
る、この滴下と同時に低圧水銀ランプ（１５Ｗ、波長２
５３．７ｎｍ）による紫外線を１時間照射して光分解を
行う。反応終了後の溶液に蒸留水１００ｍＬを加えて希
釈後、ｎ−ヘキサン３５ｍＬづつ３回抽出を繰り返し
て、ｎ−ヘキサン層を集め、これを少量の蒸留水で洗浄
した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。ｎ−ヘキサン
溶液は減圧下で濃縮して１０ｍＬにして、ＧＣ／ＭＳで
測定して分解率を求めた。その結果は表２に示す。表２
から明らかなように、本発明の方法は表２に比較のため
に従来法として、その分解率を示した先の本発明者の特
許出願発明（特願平８−７１６８４号）を適用したもの
より高い分解率を示している。
ｇをｔ−ブタノール１０ｍＬに溶かし、２００ｍＭ−Ｆ
ｅＣｌ3溶液３ｍＬとセラミック製ＺｒＯ2１〜２ｇを加
えて撹拌しながら、６０％Ｈ2Ｏ2溶液２０ｍＬを滴下す
る、この滴下と同時に低圧水銀ランプ（１５Ｗ、波長２
５３．７ｎｍ）による紫外線を１時間照射して光分解を
行う。反応終了後の溶液に蒸留水１００ｍＬを加えて希
釈後、ｎ−ヘキサン３５ｍＬづつ３回抽出を繰り返し
て、ｎ−ヘキサン層を集め、これを少量の蒸留水で洗浄
した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。ｎ−ヘキサン
溶液は減圧下で濃縮して１０ｍＬにして、ＧＣ／ＭＳで
測定して分解率を求めた。その結果は表２に示す。表２
から明らかなように、本発明の方法は表２に比較のため
に従来法として、その分解率を示した先の本発明者の特
許出願発明（特願平８−７１６８４号）を適用したもの
より高い分解率を示している。
【００３０】３．人工下水処理実験排水による実験条件
の検討 本発明法は水溶液または排水そのものまたは排水の希釈
水溶液を用いることができるので、人工下水処理実験排
水（実排水はＴＯＣ含有量が一定していないので実験条
件が決めにくいが、人口下水はＴＯＣが一定のものがで
きるので、人口下水を用いて実験条件を決定する。）を
用いて、各試薬の至適濃度を検討した。図１に示すよう
にＦｅＣｌ3とＨ2Ｏ2の濃度が０．３２ｍＭ−０．２％
の組合せにおいて、低圧紫外線の３時間照射によって、
ＴＯＣの分解率が高いことが明らかになったので、難生
物分解性有機物の分解は以後この濃度によって行った。
また、この反応途中において反応液に濁りが生じ、黄褐
色沈殿が得られることを認めた。
の検討 本発明法は水溶液または排水そのものまたは排水の希釈
水溶液を用いることができるので、人工下水処理実験排
水（実排水はＴＯＣ含有量が一定していないので実験条
件が決めにくいが、人口下水はＴＯＣが一定のものがで
きるので、人口下水を用いて実験条件を決定する。）を
用いて、各試薬の至適濃度を検討した。図１に示すよう
にＦｅＣｌ3とＨ2Ｏ2の濃度が０．３２ｍＭ−０．２％
の組合せにおいて、低圧紫外線の３時間照射によって、
ＴＯＣの分解率が高いことが明らかになったので、難生
物分解性有機物の分解は以後この濃度によって行った。
また、この反応途中において反応液に濁りが生じ、黄褐
色沈殿が得られることを認めた。
【００３１】３−１．難生物分解性有機物の分解 難生物分解性有機物はＣＯＤ測定成分として完全に把握
できないことと、本発明の方法が微生物法ではないこと
から微生物量がＴＯＣ値にも反映しないので、ＴＯＣを
測定項目として、その分解性を検討し、３時間分解値を
表１に脱リン率と共にまとめた。また、ＰＣＢ、２，
４，５−Ｔについての１時間反応後の分解率を表２に示
す。
できないことと、本発明の方法が微生物法ではないこと
から微生物量がＴＯＣ値にも反映しないので、ＴＯＣを
測定項目として、その分解性を検討し、３時間分解値を
表１に脱リン率と共にまとめた。また、ＰＣＢ、２，
４，５−Ｔについての１時間反応後の分解率を表２に示
す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】ここで表中のＫＣ４００、ＫＣ５００、Ｋ
Ｃ６００は鐘淵化学工業株式会社製のＰＣＢの商品名で
あり、２４５−Ｔは２，４，５−トリクロロフェノキシ
酢酸である。次に、実排水に含まれている難生物分解性
物質の標準品を用いて人工下水処理実験排水にこれらの
物質を添加してその分解性のテストを行った。
Ｃ６００は鐘淵化学工業株式会社製のＰＣＢの商品名で
あり、２４５−Ｔは２，４，５−トリクロロフェノキシ
酢酸である。次に、実排水に含まれている難生物分解性
物質の標準品を用いて人工下水処理実験排水にこれらの
物質を添加してその分解性のテストを行った。
【００３５】３−１−１．フミン酸 フミン酸とフルボ酸等から成るフミン物質は河川水、湖
水および沼沢水にそれぞれ０．５〜４．０、０．５〜
４．０および１０〜３０ｍｇのＣｌ- が存在し、金属と
の結合、水に難溶性の有機物質の吸着、分配、可溶化、
塩素との反応によるトリハロメタン生成等環境中での有
害物質の移動や運命に大きな影響を与える物質であり、
ほとんどＣＯＤ成分とならない水質汚濁成分である。
水および沼沢水にそれぞれ０．５〜４．０、０．５〜
４．０および１０〜３０ｍｇのＣｌ- が存在し、金属と
の結合、水に難溶性の有機物質の吸着、分配、可溶化、
塩素との反応によるトリハロメタン生成等環境中での有
害物質の移動や運命に大きな影響を与える物質であり、
ほとんどＣＯＤ成分とならない水質汚濁成分である。
【００３６】従って、これらの分解除去は水質汚濁の減
少のみならず、環境汚染物質の自然分解促進にとって重
要な意義を持つ。フミン酸の分解についての報告は少な
いが、低圧逆浸透膜によって８９〜９４％という高い除
去率で除去されることが報告されている（大矢晴彦、佐
藤敦久、丹羽雅裕、日野剛、原達也、根岸洋一、低圧逆
浸透法によるトリハロメタン前駆物質の除去、水道協会
誌、５８（１１）、２−７（１９８９））。
少のみならず、環境汚染物質の自然分解促進にとって重
要な意義を持つ。フミン酸の分解についての報告は少な
いが、低圧逆浸透膜によって８９〜９４％という高い除
去率で除去されることが報告されている（大矢晴彦、佐
藤敦久、丹羽雅裕、日野剛、原達也、根岸洋一、低圧逆
浸透法によるトリハロメタン前駆物質の除去、水道協会
誌、５８（１１）、２−７（１９８９））。
【００３７】しかし、ＴＯＣとしての初期濃度５．９ｐ
ｐｍと２０．４ｐｐｍのフミン酸水溶液は本発明の方法
によって、３時間値として、それぞれ８４．３％と８
２．８％（図２（ａ）参照）の高率で分解された。分解
反応の進行に伴って脱色が起こるが、この変化について
はまとめて後述する。フミン酸は塩素と反応して発ガン
性のトリハロメタンを生成するので、この物質の分解除
去ができることは大きな利点である。
ｐｍと２０．４ｐｐｍのフミン酸水溶液は本発明の方法
によって、３時間値として、それぞれ８４．３％と８
２．８％（図２（ａ）参照）の高率で分解された。分解
反応の進行に伴って脱色が起こるが、この変化について
はまとめて後述する。フミン酸は塩素と反応して発ガン
性のトリハロメタンを生成するので、この物質の分解除
去ができることは大きな利点である。
【００３８】３−１−２．リグニン リグニン除去はリグノセルロースの糖化の前処理法とし
て研究されているが、生物学的処理（担子菌）と物理学
的処理（爆砕）の組合せが主体となっている（広居忠
量、セルロース資源（越島哲夫編）、ｐ１２７、１９９
１、学会出版センター）。
て研究されているが、生物学的処理（担子菌）と物理学
的処理（爆砕）の組合せが主体となっている（広居忠
量、セルロース資源（越島哲夫編）、ｐ１２７、１９９
１、学会出版センター）。
【００３９】しかし、リグニンの効率的除去法の開発は
常に重要課題となっていて、植物質の分解過程では最も
困難な制限過程となっている。また、紙パルプ工場の排
水には有色成分であるリグニンを主体とするＣＯＤ成分
が多く、工程別排水のＣＯＤ／ＢＯＤ負荷比は０．４〜
６．１に達するので、活性炭処理あるいは石灰処理の組
合せにより排水処理が行われるなど排水処理上での課題
でもあり、その対策として未漂白パルプ高率脱色菌の発
見が報じられている（日経産業新聞、１９９６年１１月
２１日）。
常に重要課題となっていて、植物質の分解過程では最も
困難な制限過程となっている。また、紙パルプ工場の排
水には有色成分であるリグニンを主体とするＣＯＤ成分
が多く、工程別排水のＣＯＤ／ＢＯＤ負荷比は０．４〜
６．１に達するので、活性炭処理あるいは石灰処理の組
合せにより排水処理が行われるなど排水処理上での課題
でもあり、その対策として未漂白パルプ高率脱色菌の発
見が報じられている（日経産業新聞、１９９６年１１月
２１日）。
【００４０】この有色でＣＯＤ成分であるリグニンにつ
いて本発明の方法を適用したところ、図２（ａ）に示す
ように、リグニン２００ｐｐｍ溶液は脱色を伴って３時
間で９８．１％の分解率に達し、フミン酸よりも効率的
に分解できることが明らかになった。この結果はリグノ
セルロースの糖化前処理法としての可能性を示唆してい
ると共に、より緩和な反応条件を選べばバニリン製造に
も寄与できると考えられた。
いて本発明の方法を適用したところ、図２（ａ）に示す
ように、リグニン２００ｐｐｍ溶液は脱色を伴って３時
間で９８．１％の分解率に達し、フミン酸よりも効率的
に分解できることが明らかになった。この結果はリグノ
セルロースの糖化前処理法としての可能性を示唆してい
ると共に、より緩和な反応条件を選べばバニリン製造に
も寄与できると考えられた。
【００４１】３−１−３．ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ） ＰＶＡはビニロン原料以外に経糸剤（サイジング）、接
着剤、フィルム、紙加工剤として使われるが、このうち
環境面から問題となるのはサイジング用として染色工程
中での糊抜き作業によりＰＶＡが全量洗い落とされて排
水されることであるが、ＣＯＤ成分として測定されず、
難生物分解性でもあるため、環境汚染が問題になる。Ｐ
ＶＡ分解法の報告としてＰＶＡ０．１％を含むＴＯＣ４
６０ｍｇ／Ｌの排水をコーンスティープリカで馴養した
活性汚泥で処理すると０．２３〜０．２８ｋｇ／ｍ3・日
の負荷では９０％以上のＴＯＣ除去ができるとされてい
るが（須藤隆一編、環境浄化のための微生物学、ｐ８７
−１０６、１９９３、講談社サイエンティフィック）、
本発明の方法ではＰＶＡ２０００の３時間分解値は２０
０ｐｐｍで９５．６％であり、その後の時間経過によっ
ても分解率の上昇を認めなかった（図２（ｂ））。しか
し、１，０００ｐｐｍＰＶＡ溶液の場合では３時間値で
３１．３％、５時間分解値で４９．２％と上昇傾向を示
したので、この時点で同量のＦｅ3+−Ｈ2Ｏ2を追加する
ことにより、再び分解反応が進行（図３参照）すること
から、添加試薬量の多寡によって高濃度汚濁排水にも対
処できる可能性が考えられる。
Ａ） ＰＶＡはビニロン原料以外に経糸剤（サイジング）、接
着剤、フィルム、紙加工剤として使われるが、このうち
環境面から問題となるのはサイジング用として染色工程
中での糊抜き作業によりＰＶＡが全量洗い落とされて排
水されることであるが、ＣＯＤ成分として測定されず、
難生物分解性でもあるため、環境汚染が問題になる。Ｐ
ＶＡ分解法の報告としてＰＶＡ０．１％を含むＴＯＣ４
６０ｍｇ／Ｌの排水をコーンスティープリカで馴養した
活性汚泥で処理すると０．２３〜０．２８ｋｇ／ｍ3・日
の負荷では９０％以上のＴＯＣ除去ができるとされてい
るが（須藤隆一編、環境浄化のための微生物学、ｐ８７
−１０６、１９９３、講談社サイエンティフィック）、
本発明の方法ではＰＶＡ２０００の３時間分解値は２０
０ｐｐｍで９５．６％であり、その後の時間経過によっ
ても分解率の上昇を認めなかった（図２（ｂ））。しか
し、１，０００ｐｐｍＰＶＡ溶液の場合では３時間値で
３１．３％、５時間分解値で４９．２％と上昇傾向を示
したので、この時点で同量のＦｅ3+−Ｈ2Ｏ2を追加する
ことにより、再び分解反応が進行（図３参照）すること
から、添加試薬量の多寡によって高濃度汚濁排水にも対
処できる可能性が考えられる。
【００４２】３−１−４．ポリエチレングライコール
（ＰＥＧ） ＰＥＧは化粧用、繊維工業用、凍結防止剤として多量に
使用され、環境中にも多量に放出されている。ＰＥＧ分
解菌は比較的多く存在し、ＰＥＧ４００以下の重合度の
低い場合は速い速度で分解されるが、ＰＥＧ１５００と
なると分解速度が著しく低下し、ＰＥＧ４０００になる
と分解が困難になると報告されている（須藤隆一編、環
境浄化のための微生物学、ｐ８７−１０６、１９９３、
講談社サイエンティフィック）。しかし、本発明の方法
によればＰＥＧ２０００およびＰＥＧ４０００の各１，
０００ｐｐｍの３時間分解値はそれぞれ６１．３％と５
９．８％であり（表１）、ＰＥＧ４０００でもＰＶＡよ
り分解されやすいことが明かとなった（図２（ｂ））。
（ＰＥＧ） ＰＥＧは化粧用、繊維工業用、凍結防止剤として多量に
使用され、環境中にも多量に放出されている。ＰＥＧ分
解菌は比較的多く存在し、ＰＥＧ４００以下の重合度の
低い場合は速い速度で分解されるが、ＰＥＧ１５００と
なると分解速度が著しく低下し、ＰＥＧ４０００になる
と分解が困難になると報告されている（須藤隆一編、環
境浄化のための微生物学、ｐ８７−１０６、１９９３、
講談社サイエンティフィック）。しかし、本発明の方法
によればＰＥＧ２０００およびＰＥＧ４０００の各１，
０００ｐｐｍの３時間分解値はそれぞれ６１．３％と５
９．８％であり（表１）、ＰＥＧ４０００でもＰＶＡよ
り分解されやすいことが明かとなった（図２（ｂ））。
【００４３】３−１−５．直鎖型アルキルベンゼンスル
ホネート（ＬＡＳ） 界面活性剤は工業あるいは家庭を含めて多量に消費され
ており、その排出残渣が様々な環境問題を惹起してい
る。その中のＬＡＳはメチレンブルー活性物質、あるい
はコバルトチオシアン活性物質としての分解は速いが、
ＴＯＣとしての減少速度は遅く、分解中間産物が多量に
生成しているものと考えられている（須藤隆一編、環境
浄化のための微生物学、ｐ８７−１０６、１９９３、講
談社サイエンティフィック）。このＬＡＳ２００ｐｐｍ
の本発明の方法によるＴＯＣ分解結果は３時間値で７
２．６％であった。そしてこの分解の様子は図２（ａ）
に示すように時間に正比例して進行していたのが特徴で
ある。
ホネート（ＬＡＳ） 界面活性剤は工業あるいは家庭を含めて多量に消費され
ており、その排出残渣が様々な環境問題を惹起してい
る。その中のＬＡＳはメチレンブルー活性物質、あるい
はコバルトチオシアン活性物質としての分解は速いが、
ＴＯＣとしての減少速度は遅く、分解中間産物が多量に
生成しているものと考えられている（須藤隆一編、環境
浄化のための微生物学、ｐ８７−１０６、１９９３、講
談社サイエンティフィック）。このＬＡＳ２００ｐｐｍ
の本発明の方法によるＴＯＣ分解結果は３時間値で７
２．６％であった。そしてこの分解の様子は図２（ａ）
に示すように時間に正比例して進行していたのが特徴で
ある。
【００４４】３−１−６．セルロースおよび多糖類 濾過あるいは凝集沈殿されなかった微細繊維や溶解した
セルロースおよび高分子の多糖類はセルラーゼによって
分解可能であるが、高コストであるために利用されず、
ＣＯＤ成分としてそのまま排出され、水質汚濁の原因と
なるので分解除去されなければならない。本発明の方法
による溶解セルロースとしてＣＭＣナトリウム塩、多糖
類としてポリオキシデキストロースの各１，０００ｐｐ
ｍの３時間分解値はそれぞれ８１．２％と９４．８％で
あり、この値は分解を５時間に延長しても大差がなかっ
た（図２（ｃ））。本法はセルロースおよび多糖類を含
む高濃度排水の分解法としての可能性を示唆している。
セルロースおよび高分子の多糖類はセルラーゼによって
分解可能であるが、高コストであるために利用されず、
ＣＯＤ成分としてそのまま排出され、水質汚濁の原因と
なるので分解除去されなければならない。本発明の方法
による溶解セルロースとしてＣＭＣナトリウム塩、多糖
類としてポリオキシデキストロースの各１，０００ｐｐ
ｍの３時間分解値はそれぞれ８１．２％と９４．８％で
あり、この値は分解を５時間に延長しても大差がなかっ
た（図２（ｃ））。本法はセルロースおよび多糖類を含
む高濃度排水の分解法としての可能性を示唆している。
【００４５】４．実排水への適用 ４−１．実排水のＴＯＣ分解 ３−１−１．〜３−１−６．で極めて高濃度の標準品の
難生物分解性有機物を高率分解できたので、実際の排水
である高濃度のＣＯＤを含む放流水あるいは有色の放流
水（これらの放流水に３−１で挙げた難生物分解性有機
物の中の何が含まれているか不明）を選んで本発明の方
法が効果的に適用できるかどうかを検討した。なお、サ
ンプルとしては各種放流水であるが、これを排水処理の
対象物としたので、実排水と呼称している。
難生物分解性有機物を高率分解できたので、実際の排水
である高濃度のＣＯＤを含む放流水あるいは有色の放流
水（これらの放流水に３−１で挙げた難生物分解性有機
物の中の何が含まれているか不明）を選んで本発明の方
法が効果的に適用できるかどうかを検討した。なお、サ
ンプルとしては各種放流水であるが、これを排水処理の
対象物としたので、実排水と呼称している。
【００４６】実排水のＴＯＣ分解に対するＨ2Ｏ2とＦｅ
Ｃｌ3の組合せ濃度の依存性を検討し、図４に示す結果
を得た。ＦｅＣｌ3の濃度はリンの凝集に与える効果を
考慮して一定とし、Ｈ2Ｏ2濃度を０．０１８〜０．２％
と変化させたが、ＴＯＣの高濃度実排水を対象とするこ
とから、３．に述べた組み合わせと同一の組合せ（Ｆｅ
Ｃｌ3とＨ2Ｏ2の濃度が０．３２ｍＭ−０．２％の組合
せ）を選んだ。初期ＴＯＣ１３．７〜４５４．５ｐｐｍ
の１２サンプルの実排水の中の数サンプルの分解経過
（図２（ｄ））を示し、３時間の分解で４０．６〜９
３．２％のＴＯＣ分解率を得た（表１）。
Ｃｌ3の組合せ濃度の依存性を検討し、図４に示す結果
を得た。ＦｅＣｌ3の濃度はリンの凝集に与える効果を
考慮して一定とし、Ｈ2Ｏ2濃度を０．０１８〜０．２％
と変化させたが、ＴＯＣの高濃度実排水を対象とするこ
とから、３．に述べた組み合わせと同一の組合せ（Ｆｅ
Ｃｌ3とＨ2Ｏ2の濃度が０．３２ｍＭ−０．２％の組合
せ）を選んだ。初期ＴＯＣ１３．７〜４５４．５ｐｐｍ
の１２サンプルの実排水の中の数サンプルの分解経過
（図２（ｄ））を示し、３時間の分解で４０．６〜９
３．２％のＴＯＣ分解率を得た（表１）。
【００４７】この結果からは初期ＴＯＣ濃度よりも排水
の種類、言い換えれば含有ＴＯＣ成分によって、分解率
に差が認められることから、３−１で述べた難生物分解
性有機物以外の未知の難分解性化合物の存在が示唆され
た。たとえば、染色工場３排水の初期ＴＯＣは１３．７
ｐｐｍに過ぎないが、それより高い含有率の石油スタン
ドの方が高分解率を示した。染色工場３排水中には無機
炭素成分が８２．３％と高い含有率であり、これらの存
在が原因となって高分解率を示さなかったとも考えられ
る。
の種類、言い換えれば含有ＴＯＣ成分によって、分解率
に差が認められることから、３−１で述べた難生物分解
性有機物以外の未知の難分解性化合物の存在が示唆され
た。たとえば、染色工場３排水の初期ＴＯＣは１３．７
ｐｐｍに過ぎないが、それより高い含有率の石油スタン
ドの方が高分解率を示した。染色工場３排水中には無機
炭素成分が８２．３％と高い含有率であり、これらの存
在が原因となって高分解率を示さなかったとも考えられ
る。
【００４８】分解サンプルの対照実験のＴＯＣ変化は図
５（ａ）に示すとおり、時間経過にもかかわらず、低率
でほぼ一定で推移するものが多かったが、石油スタンド
排水の場合（図５（ｂ））には４２〜５０％の分解率を
示した。これは易分解性有機物が多量に含まれたサンプ
ルであると考えられた。
５（ａ）に示すとおり、時間経過にもかかわらず、低率
でほぼ一定で推移するものが多かったが、石油スタンド
排水の場合（図５（ｂ））には４２〜５０％の分解率を
示した。これは易分解性有機物が多量に含まれたサンプ
ルであると考えられた。
【００４９】４−１−２．着色排水の脱色とリンの除去 染色排水については、凝集沈澱法、活性汚泥法は効果が
なく、フェントン酸化法１例（東国茂、山根昌隆、武田
さほり、川原昭宣、脇田慎一、 染料含有着色排水によ
る汚染の防止に関する調査研究 水処理技術 ３７
（４）、１８７−２００（１９９６））とバイオ技術に
より脱色と活性炭吸着を組合せた方法（日刊工業新聞、
１９９６年１１月２１日）があるにすぎない。染色排水
は着色強度が強くて、感覚的に汚染感を与えやすいの
で、脱色を簡単、短時間、低コストで処理できる防止対
策が染色工場等で希求されている。
なく、フェントン酸化法１例（東国茂、山根昌隆、武田
さほり、川原昭宣、脇田慎一、 染料含有着色排水によ
る汚染の防止に関する調査研究 水処理技術 ３７
（４）、１８７−２００（１９９６））とバイオ技術に
より脱色と活性炭吸着を組合せた方法（日刊工業新聞、
１９９６年１１月２１日）があるにすぎない。染色排水
は着色強度が強くて、感覚的に汚染感を与えやすいの
で、脱色を簡単、短時間、低コストで処理できる防止対
策が染色工場等で希求されている。
【００５０】本発明の方法による実排水の分解におい
て、有色サンプルであれば退色が起こると共に濁りが生
じ、やがて黄褐色沈殿が増加するのが認められた。これ
は黄褐色汚水にＦｅ3+５００ｍｇ／Ｌ添加し、ｐＨ４付
近にすると凝集沈殿が起こる現象（和田洋六、水のリサ
イクル（応用編）ｐ３２−３５、１９９２、地人書館）
があるように、本発明の方法による３時間反応後の反応
液のｐＨが酸性側にあることとＦｅ3+を添加してあるの
で、酸性凝集が起こり、リンがこれらの凝集フロックに
吸着されると理解された。表１に示すように、本法によ
るリンの吸着除去率は高く、１例を除いて７４％〜９７
％であり、初期濃度０．１７４ｐｐｍの低濃度サンプル
でも８４％の除去率を示した。
て、有色サンプルであれば退色が起こると共に濁りが生
じ、やがて黄褐色沈殿が増加するのが認められた。これ
は黄褐色汚水にＦｅ3+５００ｍｇ／Ｌ添加し、ｐＨ４付
近にすると凝集沈殿が起こる現象（和田洋六、水のリサ
イクル（応用編）ｐ３２−３５、１９９２、地人書館）
があるように、本発明の方法による３時間反応後の反応
液のｐＨが酸性側にあることとＦｅ3+を添加してあるの
で、酸性凝集が起こり、リンがこれらの凝集フロックに
吸着されると理解された。表１に示すように、本法によ
るリンの吸着除去率は高く、１例を除いて７４％〜９７
％であり、初期濃度０．１７４ｐｐｍの低濃度サンプル
でも８４％の除去率を示した。
【００５１】フミン酸、リグニンあるいは有色排水のい
ずれも反応開始２０分までには完全に退色し、その反応
前後のＵＶ／ＶＩＳスペクトルを図６、図７に示すが、
それぞれの吸収極大は消失している。このように簡単に
脱色でき、Ｆｅ3+イオンの添加量も０．０８６ｐｐｍと
少ないので、発生汚泥量も僅かであり、反応終了後の液
中に残留する鉄イオンの濃度は原子吸光法によれば、初
濃度の４％〜１４％であって、本発明の方法の有効性が
明かとなった。
ずれも反応開始２０分までには完全に退色し、その反応
前後のＵＶ／ＶＩＳスペクトルを図６、図７に示すが、
それぞれの吸収極大は消失している。このように簡単に
脱色でき、Ｆｅ3+イオンの添加量も０．０８６ｐｐｍと
少ないので、発生汚泥量も僅かであり、反応終了後の液
中に残留する鉄イオンの濃度は原子吸光法によれば、初
濃度の４％〜１４％であって、本発明の方法の有効性が
明かとなった。
【００５２】染色排水中の色素は生物処理で分解できな
いので、有色のまま排水され、下水処理場によっては、
染色排水の流入を拒んでいるところもあるが、本発明の
処理法できわめて短時間にこれを分解でき、処理水は無
色となる。
いので、有色のまま排水され、下水処理場によっては、
染色排水の流入を拒んでいるところもあるが、本発明の
処理法できわめて短時間にこれを分解でき、処理水は無
色となる。
【００５３】５．実排水への難生物分解性有機物の添加
分解実験 人工下水処理実験排水、染色工場排水、現像所排水、産
廃未処理排水希釈液に標準品の難生物分解性有機物であ
る。ＣＭＣ、リグニン、ＰＶＡ２０００、Ｎａ2ＨＰＯ4
を添加してＴＯＣ分解率とリンの除去率を調べた（表
１）。
分解実験 人工下水処理実験排水、染色工場排水、現像所排水、産
廃未処理排水希釈液に標準品の難生物分解性有機物であ
る。ＣＭＣ、リグニン、ＰＶＡ２０００、Ｎａ2ＨＰＯ4
を添加してＴＯＣ分解率とリンの除去率を調べた（表
１）。
【００５４】初期ＴＯＣ濃度３５．４〜１９８．２ｐｐ
ｍにおいて３時間分解値で４５．７〜８１．３％を示
し、脱リン率についても３３．６〜９７．０％（平均値
７０．５％）を得て、実排水中にこれらの難生物分解性
有機物が混在しても、その分解と脱リン、脱色の同時達
成を確認した。
ｍにおいて３時間分解値で４５．７〜８１．３％を示
し、脱リン率についても３３．６〜９７．０％（平均値
７０．５％）を得て、実排水中にこれらの難生物分解性
有機物が混在しても、その分解と脱リン、脱色の同時達
成を確認した。
【００５９】
【発明の効果】本発明による分解法は着色度の高い、難
生物分解性有機物とリンを高濃度に含む工業排水などの
排水を従来法に比較して数倍有効な高度処理が可能とな
り、また、多数の難生物分解性有機物を極めて容易に分
解することができる。また、ＣＯＤ成分として測定され
ない物質の環境への放流を未然に防止でき、環境水の水
質保全に寄与できると考えられる。
生物分解性有機物とリンを高濃度に含む工業排水などの
排水を従来法に比較して数倍有効な高度処理が可能とな
り、また、多数の難生物分解性有機物を極めて容易に分
解することができる。また、ＣＯＤ成分として測定され
ない物質の環境への放流を未然に防止でき、環境水の水
質保全に寄与できると考えられる。
【図１】 本発明の人工下水処理実排水のＴＯＣ成分分
解のための過酸化水素と３価の鉄イオンの至適量を示す
図である。
解のための過酸化水素と３価の鉄イオンの至適量を示す
図である。
【図２】 本発明の難生物分解性有機物と実排水の分解
経過を示す図である。
経過を示す図である。
【図３】 本発明のＰＶＡ２０００（１０００ｐｐｍ）
における過酸化水素と３価の鉄イオンの再添加によるＴ
ＯＣ分解の継続性を示す図である。
における過酸化水素と３価の鉄イオンの再添加によるＴ
ＯＣ分解の継続性を示す図である。
【図４】 本発明の実排水のＴＯＣ分解のための過酸化
水素と３価の鉄イオンの至適濃度を示す図である。
水素と３価の鉄イオンの至適濃度を示す図である。
【図５】 本発明の実排水のＴＯＣ分解と対照サンプル
のＴＯＣ変化を示す図である。
のＴＯＣ変化を示す図である。
【図６】 本発明の実排水のリグニン、フミン酸のＵＶ
／ＶＩＳスペクトル（２００ｎｍ〜６００ｎｍ）を示す
図である。
／ＶＩＳスペクトル（２００ｎｍ〜６００ｎｍ）を示す
図である。
【図７】 本発明の実排水の着色排水のＵＶ／ＶＩＳス
ペクトル（２００ｎｍ〜６００ｎｍ）を示す図である。
ペクトル（２００ｎｍ〜６００ｎｍ）を示す図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０２Ｆ 1/58 Ｃ０２Ｆ 1/58 Ｅ Ａ Ｒ
Claims (3)
- 【請求項１】 難生物分解性有機物および／またはリン
を含む溶液に第二鉄塩溶液と高濃度過酸化水素を加え、
この混液にセラミック製酸化ジルコニウムを加えた後、
紫外線を照射することを特徴とする難生物分解性有機物
の分解とリンの除去法。 - 【請求項２】 難生物分解性有機物および／またはリン
を含む溶液は難生物分解性有機物および／またはリンを
含む排水であることを特徴とする請求項１記載の難生物
分解性有機物の分解とリンの除去法。 - 【請求項３】 難生物分解性有機物は、リグニン、フミ
ン物質または染料を含む着色物質、界面活性剤、水溶性
合成高分子化合物、濾過あるいは凝集沈殿されなかった
微細繊維や溶解セルローズ、高分子の多糖類または難分
解性多ハロゲン化有機化合物の少なくともいずれかであ
ることを特徴とする請求項１記載の難生物分解性有機物
の分解とリンの除去法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9179278A JPH1119664A (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | 酸化ジルコニウム／第二鉄塩／過酸化水素／紫外線系による難生物分解性有機物の分解とリンの除去法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9179278A JPH1119664A (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | 酸化ジルコニウム／第二鉄塩／過酸化水素／紫外線系による難生物分解性有機物の分解とリンの除去法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1119664A true JPH1119664A (ja) | 1999-01-26 |
Family
ID=16063053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9179278A Pending JPH1119664A (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | 酸化ジルコニウム／第二鉄塩／過酸化水素／紫外線系による難生物分解性有機物の分解とリンの除去法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1119664A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001036338A1 (en) * | 1999-11-19 | 2001-05-25 | Isolyser Company, Inc. | Process and system for treatment of waste streams containing water-soluble polymers |
| WO2003074432A1 (en) * | 2001-05-22 | 2003-09-12 | Microtek Medical Holdings, Inc. | Process and system for treatment of aqueous environments containing water soluble polymers |
| US6623643B2 (en) * | 1999-11-19 | 2003-09-23 | Microtek Medical Holdings, Inc. | Process for treatment of aqueous environments containing a water soluble polymer |
| WO2004058647A1 (en) * | 2002-12-31 | 2004-07-15 | Ku-Su Kim | Wastewater disposal agent and process for preparing thereof |
| US7147787B2 (en) | 1999-11-19 | 2006-12-12 | Microtek Medical Holdings, Inc | Process for treatment of aqueous environments containing a water-soluble polymer |
| US8686213B2 (en) | 2009-11-17 | 2014-04-01 | Hana Inspection & Engineering Co., Ltd. | Disposal and decontamination of radioactive polyvinyl alcohol products |
| CN103964531A (zh) * | 2014-05-19 | 2014-08-06 | 西南大学 | 用于纺织品染色废水的反胶束染料萃取及回用方法 |
| JP2016536317A (ja) * | 2013-11-08 | 2016-11-24 | グラクソスミスクライン バイオロジカルズ ソシエテ アノニム | サルモネラコンジュゲートワクチン |
| CN109364883A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-02-22 | 北京师范大学 | 一种胡敏酸改性纳米Fe2O3材料制备方法及去除雌二醇的应用 |
| JP2019198856A (ja) * | 2018-05-14 | 2019-11-21 | 三菱ケミカル株式会社 | 水処理方法および水処理装置 |
-
1997
- 1997-07-04 JP JP9179278A patent/JPH1119664A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001036338A1 (en) * | 1999-11-19 | 2001-05-25 | Isolyser Company, Inc. | Process and system for treatment of waste streams containing water-soluble polymers |
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| US7147787B2 (en) | 1999-11-19 | 2006-12-12 | Microtek Medical Holdings, Inc | Process for treatment of aqueous environments containing a water-soluble polymer |
| KR100691053B1 (ko) | 1999-11-19 | 2007-03-09 | 마이크로텍 메디칼 홀딩스, 인코포레이티드 | 수용성 고분자를 함유한 폐기물 스트림의 처리방법 및 장치 |
| WO2003074432A1 (en) * | 2001-05-22 | 2003-09-12 | Microtek Medical Holdings, Inc. | Process and system for treatment of aqueous environments containing water soluble polymers |
| WO2004058647A1 (en) * | 2002-12-31 | 2004-07-15 | Ku-Su Kim | Wastewater disposal agent and process for preparing thereof |
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| JP2016536317A (ja) * | 2013-11-08 | 2016-11-24 | グラクソスミスクライン バイオロジカルズ ソシエテ アノニム | サルモネラコンジュゲートワクチン |
| CN103964531A (zh) * | 2014-05-19 | 2014-08-06 | 西南大学 | 用于纺织品染色废水的反胶束染料萃取及回用方法 |
| JP2019198856A (ja) * | 2018-05-14 | 2019-11-21 | 三菱ケミカル株式会社 | 水処理方法および水処理装置 |
| CN109364883A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-02-22 | 北京师范大学 | 一种胡敏酸改性纳米Fe2O3材料制备方法及去除雌二醇的应用 |
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