TW202214529A - 可同時處理含高濃度氨氮及有機組成廢水之方法及系統 - Google Patents
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Abstract
一種可同時處理含高濃度氨氮及有機組成廢水之方法及系統，包含一（光）催化反應槽及一後續中和調整槽，主要係將有機氨氮廢水導入該反應槽，得不經酸鹼劑調整或其他助劑之添加調勻後再進行反應，在該反應槽內之過硫酸鹽類氧化劑係透過一紫外光照活化、或微量過渡金屬催化、或其兩者加成之催化氧化程序，對工業廢水中的氨氮及有機毒害物進行高效率氧化降解，以達到同時降低（或完全去除）廢水中之氨氮及有機碳含量，再依實際需求經中和調整後，使符合生物處理條件、排放水質標準或回收用水標準者。藉此高效率催化氧化技術，可將烷基、芳香族、及雜環化合物等各類毒害有機物降解外，亦可同時將水中氨氮轉化成無毒害之氮氣（N
2）及硝酸氮（NO
3 −-N），而該反應後廢水之氨氮（NH
4 ＋-N）與硝酸氮之含量均可有效大幅降低，甚至完全去除。
Description
本發明係有關於一種可同時處理含高濃度氨氮及有機組成廢水
之方法及系統，尤指涉及一種高效率方法同時催化氧化降解高濃度氨氮及有機汙染物廢水，特別係指在不需去除有機懸浮固體、不需事先調整pH值、無需經過稀釋之條件下，利用紫外光照活化過硫酸鹽氧化劑、或微量過渡金屬催化過硫酸鹽氧化劑、或其兩者加成之催化氧化方法者。
一般工業廢水之處理過程常結合物理法、化學法、及生物法三種
方法來使用，且現今工廠之處理程序至少需經過一級物化處理（如化學混凝沉澱）與二級生物處理（如活性污泥法）等單元之處理，使其符合法規之放流水排放標準。然而隨著各類工業之迅速發展，化學品、工業製程及其產出廢水之組成也愈趨複雜，這些特殊廢水中所含有的化合物對生物體具有毒性或抑制性，導致其難被生物所分解、生物處理效果不彰，嚴重時甚至會造成生物處理單元中微生物的大量死亡，使其超出放流水排放標準或汙染環境。
由於全球的產業眾多，其廢水特性及其各別水質歧異度甚大，大
多數工廠必須適時發展並增設高級氧化處理技術，方能符合日趨嚴格之法規排放標準。除了毒害性的高濃度有機廢水之外，高濃度氨氮廢水係目前工業上最難處理的主要廢水類別之一，而氨之氣態或液態等易因腐蝕產生漏洩之高毒性物質，係為法規丁類特定化學物質，舉凡醫藥化工、化肥、石化、煉焦、及冶煉等行業都是排放高濃度氨氮廢水之工業大戶。依據廢水含氨氮之濃度高低、
及操作原理之不同，可以分為物理處理（回收）、化學處理、及生物處理方式，常用的有汽提回收、氣提脫除、折點加氯、離子交換、流體化床結晶、及生物硝化反硝化等方法。針對工廠製程端所產出之低水量、高濃度氨氮廢液（＞1%或＞10,000 mg /L），工業上一般係採物理之汽提方式將氨氮脫除形成更高濃度之氨水（10～20%）後回收再利用，但該汽提法之缺點係需要用到大量的熱蒸氣及能耗大，而氣提脫除法對氨氮之吹脫效率較低（尤指低溫時氨氮去除效率差），且上述兩方法之侷限係只能對無機游離氨氮而不能對有機氨氮進行有效去除，並通常伴隨有氨氣與揮發性有機化合物（Volatile organic compound, VOC）逸散之問題、以及衍生二次廢液需要再進一步處理之情況；其他上述方法（如生物硝化反硝化、折點加氯、離子交換、與流體化床結晶等）則係適合處理低濃度之氨氮廢水，其缺點係會由於游離氨氮之生物抑制作用或者成本、用地空間等原因而使其應用受到限制，同時很多氨氮廢水含鹽量大，很難進行後續生化處理，因而造成很多高濃度氨氮廢水不能達標排放，係目前較難治理之產業廢水。
近來有相關研究及專利（如WO2015066811A1、
WO2015164744A1、I560149、I633065、I646057、M577423、及M567663等）指出可利用電透析法及薄膜法、或是電透析法搭配薄膜法方式來處理高濃度氨氮廢水，聲稱該法之優點係僅排放無害之氮氣（N
2）、及氫氣（H
2），但是該法問題在於其設置成本及耗材費用高、處理過程耗電力大、操作時離子交換膜易被有機物質阻塞形成生物膜而降低產水率，或受廢水中其他化學物質影響離子交換膜處理效率，而增加操作困難度與提高處理成本，因此，該法亦受限於只能對無機游離氨氮而不能對有機氨氮進行去除，且其濃縮排出液須再另行處理；而薄膜法之副產品的硫酸銨或氯化銨不得當作農業肥料使用，其去處有限，恐衍生後續處理費用及問題。此外，電化學法之缺點係處理過程中消耗電能，從而
增加了運行成本，該技術在工業化之過程中還存在很多技術環節需要突破。
縱然現今氨氮廢水之處理方法（通常係指無機氨氮）不少，通常
仍需採取多種技術之串聯進行來達成處理標的，目前還沒有一種方案能同時兼具高效、經濟、且快速又穩定的處理有機氨氮廢水，因此，如何達成操作簡便、處理性能穩定、費用低，最重要的是能夠高效去除有機氨氮廢水之處理技術係今後全球發展之重要方向。
近年來，高級氧化技術已逐漸地被廣泛應用在土壤、地下水之處
理整治（一般指現地化學氧化法(In situ chemical oxidation, ISCO)整治），甚至在各類工業廢水、飲用水等方面之處裡也都有成效可見。化學氧化法技術眾多，以氧化劑類別區分，較常見的有高錳酸鹽法、臭氧法、過硫酸鹽法、以及催化雙氧水傳播法（catalyzed H
2O
2propagation, CHP），該CHP法通常係指包含芬頓試劑（Fenton’s Reagent），而諸多研究（如專利US 9616472 B2等）亦指出這些方法各有其優缺點及使用限制，譬如高錳酸鹽容易受自然界中的其他有機物質存在之影響而被無效反應消耗；而CHP法之雙氧水易於地下土壤體系中之傳播過程被無效分解，其傳輸導入不易、且如何控制其在被無效分解前能與目標汙染物有效接觸反應也實屬不易；而臭氧法受限於臭氧本身係氣相型態，如何控制其溶解度並將其導入地下體系或水相中使有效參與反應也是一大問題，且該法之臭氧產生裝置的工業化放大難度較大，也是其工業應用上的一大挑戰。
依據先前技術及相關研究顯示，過硫酸鹽類溶解在水中會形成過
硫酸根離子（S
2O
8 2 −），其氧化還原電位（Eo = 2.01 V）僅次於臭氧（O
3）（Eo = 2.07 V），雖然說S
2O
8 2 −對許多有機物質之動力反應速率慢（亦即S
2O
8 2 −對許多有機物質之氧化速率較慢），但是以整體「過硫酸鹽氧化技術」而言，乃主要利來當作處理系統中所欲引用之主要強氧化劑（衍生氧化劑）物種，而其氧化還原電位更高達Eo = 2.60 V。且相較於雙氧水，過硫酸鹽在保存上及一些所欲應用之介質體系中相對安全、且穩定許多，其在水中分解會釋出氧氣與硫酸鹽（硫酸鈉、或硫酸鉀），而不產生有害物質，例如應用於土壤地下水體系不太受介質中其他有機物質（意旨非目標汙染物）之影響而提前被分解，導致無法有效與目標汙染物發生有效反應，換言之，過硫酸鹽之氧化反應控制性相較於雙氧水等其他氧化劑要來得高。
承上述，有關於過硫酸鹽氧化法之應用實例，目前較常見的大多
係被使用於僅單一汙染物組成且汙染物濃度低的學術研究、以及土壤地下水等現地化學氧化法整治案例，尤指在受有機物汙染的土壤地下水現址，目前國內外未有成熟且較成功之案例係被實際應用於石化、及煉製類工業廢水（汙染物組成複雜且生物毒性高）之處理上，尤其是針對「高濃度有機氨氮工業廢水」之處理。
依據相關先前技術所述，一般過硫酸鹽可以透過鹼類（如氫氧化
鈉(NaOH)）、或亞鐵離子（Fe
2 ＋）等過渡金屬來活化產生SO
4 −•自由基，進行類似於芬頓反應（Fenton’s Reaction）之程序，但即便是該過硫酸鹽氧化法深具應用潛力，其在真正應用於現地化學氧化法整治也未必能每每奏效，這係因為其過硫酸鹽方式之活化衍生自由基（SO
4 −•）反應未能獲得有效控制並與有機汙染組成有效反應，在於該亞鐵離子受限於pH＞4會沉澱失效，然而雖可透過一些控制手段來促進起始反應能在較高的pH（pH＞4）下進行，但基本上仍無法直接應用於相對較鹼性、乃至強鹼性之系統。有些先前技術（如專利US 9616472 B2）係透過糖類（葡萄糖、果糖、及乳糖等）之添加來作為前述金屬類活化劑之取代使用，但該法可能極不適合應用於實際待處理之「高濃度之汙染物（源）」，因為這些外加糖類仍係屬於有機物組成，雖說糖（醣）類可以被微生物所分解，但該糖糖（醣）類添加濃度瞬間大幅度增加時，勢必仍存在著增加原系統有機汙染組成含量以外的額外化學需氧量（Chemical oxygen demand, COD）有機汙染風險之虞。另有專利CN107519877A提出一種鈷尖晶石或摻雜型鈷尖晶石負載於碳質材料表面所製成之複合觸媒，可用來催化過硫酸鹽氧化氨氮汙水，但該專利方法之合成觸媒基質係為多種碳源，其與前述專利US 9616472 B2同樣存在著目標汙染物之外的額外有機物材質，恐其實際在某些惡劣條件之汙水處理過程中因觸媒結構崩解損耗（譬如酸解、磨損等因素）導致其衍生系統中額外COD風險之虞，再者，該複合觸媒無法實際應用於酸性廢水及廢酸之處理（實際含氨氮廢水/廢液未必僅存在於中性或鹼性條件，離子氨可穩定存在於酸性條件之廢水）係其主要缺陷，實因在酸性環境中會導致該鐵氧化物及其複合金屬發生酸性溶出現象，恐又會衍生鐵汙泥生成及其後續處理問題，故，此乃該先前技術僅能被侷限於處理中性條件汙水（pH6.5～7.5）之原因所在；且該先前技術所能處理之廢水氨氮濃度很低（0.5～30 mg/L）亦為其主要缺點之一，如此低氨氮濃度範圍之廢水在工業上通常係採更經濟之生物處理方式（脫硝反脫硝等）即可達成，此外，該先前技術其在處理回用觸媒時需再施以乾淨之去離子水反覆沖洗恐又衍生二次廢水問題。
綜前述，即便這些先前技術可透過糖（醣）類等外加助劑或碳源
加輔助、或係透過含碳材料、或高分子等其他有機質製備之金屬複合觸媒以達成其分離回收等之特定訴求，但這些方式反倒是侷限住催化氧化技術於實際廢水水質應用之條件範圍（受限於中性條件），令其無法因應現今瞬息萬變之各式工業廢水之使用需求。故，一般習用者係無法符合使用者於實際使用時之所需。
本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提
供一種高效率催化氧化反應為主，並可應用於同時降解含高濃度氨氮及有機汙
染組成的廢水之處理方法及系統。
為達以上及相關目的，本發明係一種可同時處理含高濃度氨氮及
有機廢水之（光）催化氧化反應方法及系統，其包含一（光）催化反應槽及一後續中和調整槽，兩座槽體依序串聯、且各自循環，主要係將高濃度有機氨氮廢水導入該催化反應槽，得不經酸鹼調整劑、緩衝劑或其他助劑之添加調整，可直接進行催化（活化）氧化反應，在該反應槽內之氧化劑係透過一紫外光照活化、或微量過渡金屬離子（M
n ＋）催化、或其兩者加成之催化氧化程序進行之，以達成氨氮及有機汙染組成之降解去除標的，而該中和調整槽則得依實際反應後水體之pH值，並得視後續所欲匯流銜接之工廠（場）之物理及生物處理單元之pH值容許條件進行調整與否、或者在其氨氮及COD經本發明方法處理達可排放標準後，得視實際放流水之pH值排放標準（通常為6～9）調整之。然而本發明方法係以僅ppm等級（通常在數個mg/L～30mg/L之間）之微小催化劑用量為另一主要之技術優勢，其在實際工廠（場）應用時經前述匯流銜接進工廠（場）之物理及生物處理單元後則可輕易達小於1 ppm，完全符合環保法規之放流水排放標準；惟有關此極微量之過渡金屬回收技術及評估不在本發明探討範圍之內，實因目前已有諸多商業化技術，如離子交換樹脂法及捕抓劑等方式，可供未來相關工廠（場）應用時選擇搭配使用，使更接近未來零排放之發展趨勢。
本發明的催化氧化反應主要係由氧化劑，包含過硫酸鹽（硫酸鈉
(Sodium persulfate, SPS或Na
2S
2O
8)、過硫酸鉀(Potassium persulfate, KPS或K
2S
2O
8)）、過硫酸氫鉀複合鹽（Potassium peroxymonosulfate, PMS或2KHSO
5·KHSO
4·K
2SO
4）、或其混合物透過紫外光光照方式活化（UV波長為180nm～365nm）、或添加微量的過渡金屬予以催化（尤指Co(II、III)）、或上述兩者加成之催化氧化反應，該氧化反應係指上述氧化劑經本發明方法催化/活化所產生的SO
4 −•、SO
3 −•、
SO
5 −•、及HO•等自由基將廢水中之有機汙染物進行氧化降解為更無害、更小的有機分子（如甲酸、乙酸、草酸等短碳酸）甚至達到礦化效用，並且反應之同時將水中氨氮轉變為硝酸鹽氮及氮氣，甚至達到完全脫氮之成效，其中透過UV光照活化促進該過硫酸鹽或該過硫酸氫鉀複合鹽形成自由基SO
4 −•、HO•外，在借助過渡金屬催化氧化降解之反應系統中，同時透過UV光照另可額外加成過渡金屬之還原作用（M
(n+1)+還原回M
n ＋），並產生額外之自由基R•、及HO•加成降解反應之進行。本發明方法提出主要之氨氮氧化及其降解之反應機制包括如下：
有曝氣參與反應之促進為：
；
有過渡金屬參與反應之促進為：
。
有UV光照同時參與反應之促進為：
其中，R•係有機物降解所衍生之中間自由基物種、ROO•係由R•衍生之超氧化自由基。
而經上述氧化反應所形成之硝酸鹽氮（NO
3 −）則較容易被微生物
所代謝分解掉，在實際工廠（場）應用上得輕易再透過後續銜接之生物單元來處理掉，而這一連串的脫硝過程達到脫氮，其參與脫硝反應中之有機物質包含其中間衍生物種亦扮演著類似於生物系統中脫硝細菌之角色，可以將硝酸鹽氮
作為電子傳遞之最終電子受體（terminal electron acceptor），來完成物質能量交換，
其總脫硝反應機制可簡單表示如下：
而本發明所需過渡金屬催化劑Co(II)之用量極小，最多僅數十ppm
之等級，且無其他先前技術產生之汙泥問題（如氫氧化鐵(Fe(OH)
3(S))沉澱），主要係本發明系統中Co(III)透過自身還原回Co(II)可不斷地循環催化使用之故。Co(II)催化過硫酸鹽（或過硫酸氫鉀複合鹽）形成自由基SO
4 −•（或SO
5 −•）、HO•、及Co（III）離子，該Co(III)會與水中之SO
4 2 −（或SO
5 2 −）反應產生額外的自由基SO
4 −•（或SO
5 −•），並使Co(III)還原回Co(II)；再者，本發明方法所施之曝氣（空氣或氧氣）操作會使氧氣參與反應和有機物降解所衍生的中間產物，如烷基自由基R•等形成超氧化自由基ROO•，該ROO•可將Co(III)還原回Co(II)型態並衍生額外的自由基HO•，使維持本發明系統之高效催化作用及氧化能力，其中過渡金屬之還原反應機制主要如下：
本發明的（光）催化氧化反應方法之優點在於除了上述可高效率
同時降解含高濃度氨氮及有機汙染物之廢水，其另一特點係不需事先經任何前處理方式及裝置去除廢水中的有機懸浮固體、無需經過稀釋、甚至不需調整pH值之條件下，得利用本發明方法直接對高濃度有機氨氮工業廢水進行處理並且具有處理時間短、以及良好的降解及脫氮效率。
一些先前技術（如專利US 9616472 B2）提到過硫酸鹽透過鹼
（NaOH）催化可以產生SO
4 −•自由基及硫酸根離子，但其在該NaOH鹼催化條件下之反應很慢、氧化有機汙染物效果不彰。有鑑於此，本發明提出活化過硫酸鹽（或過硫酸氫鉀複合鹽(peroxymonosulfate, PMS)）之方法係可以在鹼性條件下有效產生SO
4 −•自由基並能有效快速氧化降解含氨氮及有機組成之標的汙染物。
本發明方法係以紫外光活化方式、或是鈷離子催化方式、或是透過紫外光活化
同時結合鈷離子催化方式達成。
該紫外光方法不受限於任何廢水之pH值；而利用鈷（Co(II)）之
特性可在較高的pH條件下維持離子態溶解、其pH可應用範圍較廣，透過適當的操作亦可在中性、甚至在鹼性條件下反應而不會發生有如芬頓試劑（Fenton’s Reagent）之鐵（Fe(II)）催化劑失效的情形（意即形成氫氧化鐵(Fe(OH)
3)沉澱）。
並且，依據相關先前技術（Environ. Sci. Technol. （2003）, 37,
4790-4797）指出，在中性條件（pH=7）下，SO
4 −•自由基之氧化還原電位係高過於HO•自由基；且該氧化劑物種SO
4 −•自由基有別於非選擇性之HO•自由基，其對於2,4-二氯酚（2,4-dichlorophenol, 2,4-DCP）、草脫淨（atrazine）、與萘（naphthalene）等有機有害物之處理效果係優於HO•自由基。
然而上述相關先前技術大多被使用於僅單一汙染物組成且汙染
物濃度低之學術研究、以及土壤地下水等現地化學氧化法整治（ISCO）案例。為了達成前述及相關目的，本發明欲借助該SO
4 −•自由基物種對目標汙染物具有選擇性之特性以及所提出之方法操作，以期能實際應用於汙染物組成複雜且濃度高、高生物毒性之石化及煉製業廢水，尤其是針對處理「高濃度有機氨氮工業廢水」之難題方面能有突破性之成效。
請參閱『第１Ａ圖～第１０圖』所示，係分別為本發明方法氧化
降解廢水中汙染物之流程示意圖、本發明之Co(II)催化氧化降解程序之步驟流程示意圖、本發明之UV光催化氧化降解程序之步驟流程示意圖、本發明之Co(II)催化氧化降解程序之系統架構示意圖、本發明之UV光催化氧化降解程序之系統架構示意圖、本發明實施例1之COD、氨氮濃度、硝酸氮濃度、COD去除率及氨氮去除率對時間之關係圖、本發明實施例2之COD、氨氮濃度、硝酸氮濃度、COD去除率及氨氮去除率對時間之關係圖、本發明實施例3之COD、氨氮濃度、硝酸氮濃度、COD去除率及氨氮去除率對時間之關係圖、本發明實施例4之COD、氨氮濃度、硝酸氮濃度、COD去除率及氨氮去除率對時間之關係圖、本發明實施例5之COD、氨氮濃度、硝酸氮濃度、COD去除率及氨氮去除率對時間之關係圖、本發明比較例1之COD及COD去除率時間之關係圖、及本發明比較例2之COD及COD去除率時間之關係圖。如圖所示：本發明係一種可同時處理催化氧化降解含高濃度氨氮及有機物組成廢水之方法及系統，係包括利用紫外光（UV）光照活化氧化劑之程序、或微量過渡金屬催化氧化劑之程序、或其兩者加成之催化氧化方法之操作條件，以及所使用觸媒之組成配方與方法，主要係以一定比例之鈷離子（具體為硫酸鈷及其混合物，但並不包括硝酸鹽、氯鹽）、及過硫酸鹽（具體為過硫酸鈉(Na
2S
2O
8)與過硫酸鉀(K
2S
2O
8)）或過硫酸氫鉀複合鹽（具體為單過硫酸氫鉀複合鹽(2KHSO
5·KHSO
4·K
2SO
4)）等相互混合成份之反應試劑配方，無需經過稀釋、無需經過pH調整者。
詳細說明如第１Ａ圖所示，本發明各實施例之（光）催化氧化程
序降解廢水中氨氮及有機汙染物組成之流程如下：
步驟S10：將氧化劑（過硫酸鹽或過硫酸氫鉀複合鹽）與待處理
廢水充分混合均勻，其中該氧化劑（Ox）/（化學需氧量(COD)+氨氮）之比值（以mg/L計）係介於0.1～30之間，且該氧化劑係為過硫酸鹽、過硫酸氫鉀複合鹽（peroxymonosulfate, PMS）、或其混合物。於其中，該氧化劑（Ox）/（COD+氨氮）之比值（以mg/L計）較佳係介於3.5～16之間。
步驟S11：對溶於該待處理廢水中之氧化劑施以紫外光（UV）光
照方式活化、或添加過渡金屬（Mn
+）催化劑方式催化、或其兩者加成方式之催化氧化，並施以空氣或氧氣進行曝氣，使該氧化劑受光活化或受過渡金屬催化衍生形成自由基。其中，該過渡金屬催化劑係為二價之鐵（Fe(II)）、鈷（Co(II)）、鎳（Ni(II)）、銅（Cu(II)）、鋅（Zn(II)）、或其混合物、或其衍生物，且該混合物及該衍生物不包括硝酸鹽與氯鹽者；該過渡金屬催化劑之Co(II)與該氧化劑之比值（以mg/L計）係介於0.0001～0.002之間；該UV光照活化氧化方式對該有機
氨氮廢水之可處理初始pH值（pHi）無範圍限制，係介於0～14之間；該過渡金
屬之Co(II)催化氧化方式對該有機氨氮廢水之可處理初始pH值係介於0～8之間。
步驟S12：利用所生成之自由基進行氧化反應，同時降解氨氮及
有機汙染物組成，其中該過渡金屬催化劑與該氧化劑之比值（以mg/L計）係介於0.00001～0.003之間，且該自由基至少包含一具選擇性之自由基SO
4 −•（或 SO
3 −•或SO
5 −•）、一非選擇性之自由基HO•、以及超氧化自由基ROO•之活性自由基物種。
步驟S13：調整處理後廢水之pH值至生物處理單元之需求、或排
放水標準。
進一步詳細說明如第１Ｂ圖與第２圖所示，係本發明Co(II)催化
氧化程序中實施例提供之用於處理有機氨氮廢水之系統圖，其實施步驟如下：
步驟S20：依據待處理的有機氨氮廢水（簡稱待處理廢水）之化
學需氧量（COD）及氨氮（NH
4 ＋-N）含量，將經化學劑量之Co(II)離子催化劑及該待處理廢水由一第一上方入料口２１置入一催化（活化）氧化處理系統１０之催化反應槽２０，並於常溫常壓下以一內循環泵２５循環方式（或機械攪拌）使該催化劑與該待處理廢水充分混合均勻。
步驟S21：再將經化學劑量之氧化劑（過硫酸鹽或過硫酸氫鉀複
合鹽）由一第二上方入料口２２導入該催化反應槽２０中並與上述步驟S20之催化劑/待處理廢水混合液進行混合反應，需維持該催化反應槽２０之內循環泵２５循環促使該催化劑與該氧化劑獲得充分的混合接觸，亦可透過外加一曝氣裝置２３經由一曝氣端２４導入空氣（意即供應氧氣），使額外之氧氣參與反應以利促進其催化氧化及降解反應之進行。
步驟S22：反應並藉由一換熱裝置２６來進行溫控，反應需時約2
～4小時不等，視廢水中目標汙染物之組成不同及濃度高低而異，隨著反應之進行可隨時採樣並借助傳統COD分析或線上COD即時偵測（Online COD Analyzer）、以及氨氮分析、硝酸氮（NO
3 −-N）分析等方式，確認汙染物之去除情況、並停止反應。
步驟S23：將處理後之溶液通過一底部出料泵２８經由一第三上
方入料口３１導入一中和調整槽３０，得視實際操作需求將酸鹼調整劑由一第四上方入料口３２導入，通過一內循環泵３３循環方式（或機械攪拌）混合調整反應後溶液之pH值，使其符合後續所欲銜接之生物處理單元、或排放水標準之後由一底部排出口３６排出。
進一步詳細說明如第１Ｃ圖與第３圖所示，係本發明UV光催化
氧化程序中實施例提供之用於處理有機氨氮廢水之系統示意圖，其實施步驟如下：
步驟S30：依據待處理廢水之COD及氨氮含量，將經化學劑量之
氧化劑（過硫酸鹽或過硫酸氫鉀複合鹽）及待處理廢水直接置入一調勻槽（圖中未示），並開啟該內循環泵２５促使該待處理廢水與該氧化劑充分混合均勻。
步驟S31：啟動一UV光照裝置４０，且待光源穩定後（通常約數
分鐘），始得將上述調勻槽之混合液導入該催化反應槽２０中並開始進行反應。
步驟S32：可同步於反應溶液中導入空氣（或氮氣）使產生流體
化床效果促進混合，而該曝空氣操作之另一效用係為了提供氧氣（O
2）參與化學氧化程序，藉以生成從本方法氧化劑衍生而來之額外的自由基物種（如O
2 −•、HO
2•、ROO•等），以加速汙染物降解之功效。
步驟S33：相較於本發明之Co(II)催化氧化降解程序，以UV光催
化氧化降解程序之反應時間可能會超過4小時，但實際操作同樣需視廢水之汙染
組成及濃度而定，隨著反應之進行可借助傳統COD分析或線上COD即時偵測、
以及氨氮分析、硝酸氮分析等方式，確認汙染物之去除情況、並終止反應。
步驟S34：終止反應後，視實際操作需求，得調整反應後溶液之
pH值使符合後續所欲銜接之生物處理單元、或排放水標準。
本發明之氨氮及有機汙染物降解試驗操作中，伴隨汙染物之降解
會階段性、甚至快速達到脫氮反應產生氮氣（N
2，通常脫氮產N
2之反應較轉化成硝酸鹽氮顯著，因此本發明各實施例中殘留之硝酸鹽氮甚小於初始氨氮濃度）、及礦化反應產生二氧化碳（CO
2）之現象，另外，考量在施以外加曝氣（空氣）操作時、以及為了避免因反應溫度上升造成催化反應槽２０內有壓力累積之可能，係於催化反應槽２０頂部及中和調整槽３０頂部各施設一排氣口２７、
３５，惟有關尾氣回收技術及評估不在本發明探討範圍之內，但一般而言，如遇有上述疑慮通常係可透過換熱裝置２６、３４等更簡易的反應控制方式獲得解決。
就本發明內容之所有實施例之反應溫度，係監控在常壓操作下且
不超過40°C；於本發明具體實施例中所示範者，步驟中之最佳操作溫度係設定在30～40°C之間。如是，藉由上述揭露之操作流程及反應配方組成要素構成一新穎之一種可同時處理含高濃度氨氮及有機組成廢水之方法及系統。
上述所提有機氨氮廢水之氨氮濃度最高為4500 mg/L、以及可同
時降解之有機組成濃度的COD最高為7500 mg/L。於其中，該有機氨氮廢水之較佳氨氮濃度係介於500～3000 mg/L、以及可同時降解之較佳有機組成濃度的COD係介於500～6000 mg/L。
上述所提有機氨氮廢水汙染源主要包括石化業廢水與煉油業廢
水之工業廢水，其標的汙染物為氨氮組成與有機物組成，而該有機物組成包括揮發性有機物、非揮發性有機物、含鹵素有機物、非鹵素有機物、多環芳香烴
碳氫化合物、脂肪族碳氫化合物、雜環碳氫化合物、石油碳氫化合物、有機溶
劑、及聚合物。
上述所提有機氨氮廢水汙染源主要包括工業廢水、生活汙水、及
土壤地下水。
上述所提有機氨氮廢水於所有步驟流程中所需之滯留時間及處
理時間，整體為1～8小時。
本發明另以下列敘述性而非限制性之例子來進一步加以闡述。以
下將以實施例及比較例進一步說明本發明，惟該等實施例僅為例示說明之用，而非用以限制本發明。
＜實施例＞
＜實施例1＞ Co(II)催化PMS氧化法降解煉製業之有機氨氮廢水
本實施例1所處理之對象係施以煉油廠製程產生之高濃度有機氨氮廢水，其氨氮及有機組成主要係來自於重油轉化工場（RFCC）產生之污酸氣經由鹼洗所產生之高氨氮濃度廢水（其組成包含氨氮、及烯烴(乙烯、丙烯等)、芳香烴、汽油、油氣等裂解氣複雜組成）。依照上述實驗方法，第２圖一個較佳之例子，利用微量Co(II)觸媒催化過硫酸鈉（sodium persulfate, SPS）或過硫酸氫鉀複合鹽（PMS）之氧化方法來降解廢水，本試驗詳細說明如下：將含有高濃度有機氨氮之煉油廢水先經過硫酸調整pHi至酸性（pHi～4.62），以確保水中均為不逸散穩定的離子銨（NH
4 ＋）形態存在，並化驗該經pH調整後廢水之氨氮及COD含量，其分別為1140 ppm及6245 ppm，且以此為處理前之初始條件進行前述第２圖之Co(II)/PMS氧化降解程序。
投入經計量約20 ppm之硫酸鈷作為所需之催化劑，使其與待處理廢水充分混合均勻；再將經計量比Ox/（COD+氨氮）=13.5（氧化劑約100000 ppm≒162 mM）之過硫酸氫鉀複合鹽作為氧化劑，使其與上述催化劑/廢水混合液充分地混合接觸、並於常壓下且溫度控制不超過40°C進行汙染物之氧化及降解反應。
本實施例1之處理結果詳如第４圖所示，由結果可知，該氧化降解反應至0.5 hr時COD由原本的6245 ppm大幅度下降至1200 ppm、且氨氮已由原本的1140 ppm下降至0，達到完全去除殆盡；另外，反應1 hr後硝酸鹽氮由0增加至100 ppm（脫氮產N2之反應較轉化成硝酸鹽氮顯著，因此本發明各實施例中殘留之硝酸鹽氮甚小於初始氨氮濃度），而反應持續至2 hr時，此時COD殘留量為700 ppm、而硝酸鹽氮則係維持在同0.5 hr時的100 ppm。本實施例結果表明本發明方法即便係在pH＜5之酸性的操作條件下（pHi～4.62），不僅能快速有效降解COD外（COD去除率達88.8%），亦能同時將1140 ppm之氨氮完全去除（氨氮去除率達100%）；且處理前後外觀有顯著改善（處理前呈黃色、處理後為澄清透明）。
＜實施例2＞ Co(II)催化PMS氧化法降解煉製業之有機氨氮廢水
本實施例2所處理之對象同樣係施以煉油廠製程產生之高濃度有機氨氮廢水，其氨氮及有機組成主要係來自於重油轉化工場產生之污酸氣經由鹼洗所產生之高氨氮濃度廢水。依照上述實驗方法，第２圖另一個之測試例子，同樣利用微量Co(II)觸媒催化過硫酸鈉（SPS）或過硫酸氫鉀複合鹽（PMS）之氧化方法來降解廢水，但實際煉油廠之有機氨氮廢水之水質條件係隨著工廠製程端操作調整而隨時變動的（意即係非固定的水質條件），因此本實施例2試驗所施行之批次廢水水質條件較實施例1更差，其氨氮及COD含量較實施例1更高。本試驗詳細說明如下：將含有高濃度有機氨氮之煉油廢水先經過硫酸調整pHi至酸性（pHi～4.81），以確保水中均為不逸散穩定的離子銨（NH
4 ＋）形態存在，並化驗該經pH調整後廢水之氨氮及COD含量，其分別為4070 ppm及7805 ppm，且以此為處理前之初始條件進行前述第２圖之Co(II)/PMS氧化降解程序。
施以與實施例1相同之操作條件，投入經計量約20 ppm之硫酸鈷作為所需之催化劑，使其與待處理廢水充分混合均勻；再將經計量比Ox/（COD+氨氮）=8.5（氧化劑約100000 ppm≒162 mM）之過硫酸氫鉀複合鹽作為氧化劑，使其與上述催
化劑/廢水混合液充分地混合接觸、並於常壓下且溫度控制不超過40°C進行汙染
物之氧化及降解反應。
本實施例2之處理結果詳如第５圖所示，由結果可知，該氧化降解反應至0.5 hr時COD由原本的7805 ppm大幅度下降至3050 ppm、其氨氮由原本的4070 ppm下降至3030 ppm，另外，反應1 hr後硝酸鹽氮由0增加為130 ppm（脫氮產N2之反應較轉化成硝酸鹽氮顯著，因此本發明各實施例中殘留之硝酸鹽氮甚小於初始氨氮濃度）。反應持續至2 hr時，此時COD殘留為2520 ppm、而氨氮由0.5 hr的3050 ppm緩慢下降至2710 ppm左右，而硝酸鹽氮則已偵測不到。上述結果表明本發明方法即便係在較差之水質條件且pH＜5之酸性的操作條件下（pHi～4.81），本實施例2施以與實施例1相同的劑量比等加藥條件，亦能同時對COD及氨氮之去除達到一定成效，不僅能有效降解約5285 ppm之COD外（COD去除率達67.7%），亦能同時去除約1360 ppm之氨氮含量（氨氮去除率約33.4 %）；且處理前後外觀有顯著改善（處理前呈黃色、處理後為澄清透明）。
＜實施例3＞ UV光催化PSP氧化法降解煉製業之有機氨氮廢水
本實施例3所處理之對象同樣係施以煉油廠製程產生之高濃度有機氨氮廢水，其氨氮及有機組成主要係來自於重油轉化工場產生的污酸氣經由鹼洗所產生的高氨氮濃度廢水。依照上述實驗方法，第３圖之一個測試例子，利用UV光活化過硫酸鈉（SPS）或過硫酸氫鉀複合鹽（PMS）之氧化方法來降解廢水，本試驗詳細說明如下：將含有高濃度有機氨氮之煉油廢水先經過硫酸調整pH至酸性（pHi約4.80），以確保水中均為不逸散穩定的離子銨（NH
4 ＋）形態存在，並化驗該經pH調整後廢水之氨氮及COD含量，其分別為4470 ppm及7455 ppm，且以此為處理前之初始條件進行前述第３圖之UV/SPS氧化降解程序。
投入經計量比Ox/（COD+氨氮）=16（氧化劑約194000 ppm≒200 mM）作為所需之氧化劑，使其與待處理廢水充分混合均勻；同時啟動UV光源裝置並待光源穩定後，再將上述氧化劑/廢水混合液導入UV反應裝置使其依第３圖所述曝氣及泵循環方式不斷地混合並接觸UV光照、於常壓下且溫度控制不超過40°C進行汙染物之氧化及降解反應。
由於本實施例3所投入之氧化劑劑量比較高，降解反應初期COD分析受該氧化劑添加干擾較大，因此於反應後期係採樣分析觀測整體去除效果並以觀測氨氮數值變化為主。本實施例3之處理結果詳如第６圖所示，由結果可知，反應0.5 hr時氨氮由原本的4470 ppm下降至3850 ppm，另外，反應0.5 hr時硝酸鹽氮由0增加至其最大值735 ppm（脫氮產N2之反應較轉化成硝酸鹽氮顯著，因此本發明各實施例中殘留之硝酸鹽氮甚小於初始氨氮濃度）。隨著反應持續進行，氨氮呈現較緩慢、但卻很穩定的下降趨勢，反應至2 hr時，此時氨氮由0 hr的4470 ppm緩慢下降至3520 ppm左右（去除950 ppm），而硝酸鹽氮則已衰減至480 ppm；因此，本實施例刻意延長反應至8 hr後再予以停止，此時的氨氮殘留量為1820 ppm，共去除約2650 ppm的氨氮，氨氮總去除率約60%，而此時硝酸鹽氮則亦衰減至190 ppm，且反應液中殘留的COD約5390ppm（去除2065 ppm的COD），其COD去除率約28%。該結果表示本發明方法即便是在pHi＜5之酸性的操作條件下（pHi～4.80）對氨氮仍有顯著的去除效果，但是在該酸性試驗條件下雖能去除一定程度的COD，但是該降解效果可能要比在中鹼性條件下之處理結果差一些，如前述先前技術（專利US 9616472 B2等）所述，過硫酸鹽之氧化可受NaOH等鹼性物質之催化促進其生成硫酸根自由基，其優勢條件為鹼性環境。然而，就整體結果而言，本實施例3之酸性反應試驗結果對於高濃度氨氮及有機物仍具有相當程度的去除效果，由本實施例3之結果亦可發現氨氮之去除速率相近於COD之去除速
率（降解趨勢斜率相近），應證本發明技術之特點，尤指高濃度氨氮之去除得
以在其與有機汙染物共存之廢水中確實仍能獲致顯著的降解成效。
＜實施例4＞ UV光催化PSP氧化法降解煉製業之有機氨氮廢水
上述實施例1～3之酸性測試用意係刻意確保其在水中呈現穩定之離子銨（NH
4 ＋）形態存在，並透過該上述各實施例之試驗結果證實本發明方法得施行在酸性條件下對降解有機氨氮廢水之有效性。然而，為了避免甚至取代商業化之芬頓反應（Fenton’s Reaction）及類芬頓反應（like Fenton’s Reaction）之汙水處理程序應用侷限（pHi＜4）與缺陷（大量鐵汙泥產生、堵塞、及後續處理問題），並且基於實施例3所述，過硫酸鹽氧化反應之相對優勢條件為鹼性環境，呼應本發明方法之一大優勢係可於pHi較高的中性甚至是鹼性條件下施行，因此本實施例4係調整待處理廢水之初始條件於中性至弱鹼性（pHi=7～8）範圍間進行試驗。
本實施例4所處理之對象同樣係施以煉油廠製程產生之高濃度有機氨氮廢水。依照上述實驗方法，第３圖一個較佳之例子，利用UV光活化過硫酸鈉（SPS）或過硫酸氫鉀複合鹽（PMS）之氧化方法來降解廢水，本試驗詳細說明如下：將含有高濃度有機氨氮之煉油廢水先經過硫酸調整pHi至弱鹼性（pHi＜8.0），並化驗該經pH調整後廢水之氨氮及COD含量，其分別為900 ppm及1530 ppm，且以此為處理前之初始條件進行前述第３圖之UV/SPS氧化降解程序。
本實施例4施以與實施例3相同之操作，不同之處為待處理廢水之初始pHi約7.0、以及所投入氧化劑/汙染物之劑量比較低，為Ox/（COD+氨氮）=3.5（氧化劑約8484 ppm≒35 mM）。同樣地，使該氧化劑與待處理廢水充分混合均勻；同時啟動UV光源裝置並待光源穩定後，再將上述氧化劑/廢水混合液導入UV反應裝置使其依第３圖所述方式混合並接觸UV光照、並於常壓下且溫度控制不超過40°C進行汙染物之氧化及降解反應。
本實施例之處理結果詳如第７圖所示，由結果可知，該氧化降解反應至0.5 hr時
COD由原本的1530 ppm大幅度下降至1050 ppm、其氨氮由原本的900 ppm下降至205 ppm，另外，反應1 hr後硝酸鹽氮由0增加為175 ppm（脫氮產N
2之反應較轉化成硝酸鹽氮顯著，因此本發明各實施例中殘留之硝酸鹽氮甚小於初始氨氮濃度）。反應持續至1.5 hr時，此時COD殘留為150 ppm、而氨氮已完全去除偵測不到；而反應持續至2 hr時，COD亦達完全去除，硝酸鹽氮則係155 ppm。上述結果表明本發明方法印證在pHi=7～8之操作條件下（pHi～7.0），本實施例4施以較實施例3更低的劑量比加藥條件，在本實施例水質條件下可於2小時同時對COD及氨氮達到快速且完全去除之成效（COD去除率達100%、氨氮去除率100%）；且處理前後外觀有顯著改善（處理前呈黃色、處理後為澄清透明）。而上述實施例中完全去除之氨氮則係轉化為較容易被生物單元所分解之硝酸鹽氮存在、甚至轉變成無毒無害之N
2型態從水中脫除。
＜實施例5＞ UV光催化PSP氧化法降解煉製業之有機氨氮廢水
依照上述實驗方法，第３圖另一個較佳之例子，本實施例5施以與實施例4相同之操作，唯不同之處係施以另一批水質條件更差之煉廠待處理有機氨氮廢水（COD=2190 ppm、氨氮=1900 ppm），其他條件包括初始pHi同樣經調整為～7.0，以及本實施例5所投入氧化劑/汙染物之劑量比同樣為Ox/（COD+氨氮）=3.5（氧化劑約14280 ppm≒60 mM）。同樣地，依第３圖所述方式混合並接觸UV光照、並於常壓下且溫度控制不超過40°C進行汙染物之氧化及降解反應。
本實施例之處理結果詳如第８圖所示，由結果可知，該氧化降解反應至0.5 hr時COD由原本的2190 ppm下降至1774 ppm、其氨氮由原本的1900 ppm大幅度快速下降至275 ppm、硝酸鹽氮由0增加為190 ppm（脫氮產N
2之反應較轉化成硝酸鹽氮顯著，因此本發明各實施例中殘留之硝酸鹽氮甚小於初始氨氮濃度）。反應持續至2 hr時，此時COD殘留為692 ppm、而此時氨氮已完全去除為0偵測不到；而再延長反應持續至2.5 hr時，COD亦達完全去除，此時硝酸鹽氮則係242 ppm。上述結果亦印證本實施例5在同樣的pHi～7.0及施以一樣的計量比加藥條件下處理，本實施例5僅需較實施例4再延長0.5小時之處理時間（共2.5 hr）亦可對其較高之COD及氨氮（實施例4的兩倍）組成廢水達到完全去除之成效（COD去除率達100%、氨氮去除率100%）；且處理前後外觀有顯著改善（處理前呈黃色、處理後為澄清透明）。同樣地，本實施例中完全去除之氨氮係轉化為較容易被生物單元所分解之硝酸鹽氮存在、甚至轉變成無毒無害之N
2型態從水中脫除。
＜比較例＞
＜比較例1＞ Co(II)催化PMS氧化法降解石化業之高濃度有機廢水
承上述各實施例結果，不論係透過本發明方法之「Co(II)催化」或是「UV光活」之氧化降解程序，本發明之另一主要特點係技術本身應用在處理不含氨氮組成之有機廢水之效果極佳。本比較例1係另施以兩股石化廠無氨氮組成之有機廢水來進行試驗，分別以芳香烴工場廢水（COD為5250 ppm，其組成為甲基第三丁基醚(methyl tert-butyl ether, MTBE)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidinone, NMP)、及環丁碸(Sulfolane)）作為測試廢水一、及油槽洗槽廢水（COD為7705 ppm，主要組成為MTBE）作為測試廢水二來進行本比較例1之施作並與前述各實施例對照比較。
本比較例1依照前述第２圖之Co(II)/PMS氧化降解程序，此兩股廢水之原水pH在5.8～6.0，故不作試驗前調整，予以投入經計量約20 ppm之硫酸鈷作為所需之催化劑，使其與上述兩股待處理廢水充分混合均勻；再將經計量比皆為Ox/COD=12.3 （廢水一施以氧化劑64454 ppm≒105 mM、廢水二施以氧化劑94594 ppm≒154 mM）之過硫酸氫鉀複合鹽作為氧化劑，使其分別與上述兩股催化劑/廢水混合液充分地混合接觸、並於常壓下且溫度控制不超過40°C進行汙染物之氧化及降解反應。
本比較例1之處理結果詳如第９圖所示，由結果可知，兩股有機廢水之氧化降解反應至1 hr時COD分別由原本的5250 ppm、及7705 ppm大幅度下降至510 ppm、及590 ppm，COD去除率分別達90.29%、及92.28%；而反應持續至2 hr時，此時兩股廢水個別之COD殘留量為430 ppm、及450 ppm，其COD去除率分別再提升至91.81%、及94.16%；且其處理前後外觀皆有顯著改善（處理前分別呈現黃色及不透光黑色、處理後皆為澄清透明）。本比較例1結果表明本發明方法可直接在接近中性之操作條件下（pHi=5.8～6.0）施行，並於1至2小時內達到快速破壞並降解高濃度有機毒害廢水之成效，去除率達九成以上，證實本發明方法得不須先經酸鹼度調整前處理程序，不僅可提升實際工業應用之便利性及操作彈性、更體現其經濟性。
＜比較例2＞ UV光催化PSP氧化法降解石化業之有機廢鹼液
承上述比較例1之結果獲得驗證，透過本發明方法之催化（活化）氧化降解程序應用在處理有機廢水之效果極佳。而本比較例2係另施以一石化廠輕油裂解製程產生之有機無機混合廢鹼液來進行試驗，其主要組成為NaOH、碳酸鈉（Na
2CO
3）、有機硫化物（硫氫化鈉(sodium hydrosulfide, NaHS)、硫化鈉(sodium sulfide, Na
2S)與硫醇化鈉(NaSR)）、苯酚（phenol）、油份（oil）及聚合物（polymer），該石化廢鹼液一般在廢水處理工場係透過濕式氧化法（wet air oxidation, WAO）單元來進行處理，經過WAO程序處理後可將大部分的硫化物（NaHS、Na
2S、NaSR）除去，但其對COD之最終去除效果仍係有限（COD殘留量通常在1100～2700 ppm左右）；因此，本比較例2之標的係欲藉由本發明方法直接在不經由酸鹼度調整之條件下對該股廢鹼液（pH 12.9～13.9）進行氧化降解試驗，本實施例2施以水質條件相對較差之廢鹼液來進行試驗（其COD為2920 ppm），該待試驗處理之廢
鹼液之硫化物已先透過上述WAO或其他方式予以去除（硫化物之去除與評估方
法不在本發明探討範圍）。
本比較例2依照前述第３圖之UV/SPS氧化降解程序，此股廢鹼液之pH約13.04，不
作試驗前調整，予以投入經計量比為Ox/COD=4.89（氧化劑14280 ppm≒60 mM）之過硫酸鈉作為氧化劑，並依照第３圖之方法使其與該待處理廢鹼液充分地混合並持續接觸UV光照、並於常壓下且溫度控制不超過40°C進行汙染物之氧化及降解反應。
本比較例2之處理結果詳如第１０圖所示，由試驗結果可知，本比較例2可將該石化廢鹼液之COD從2920 ppm再降解至330 ppm（COD去除率～88.7%）；且處理前後外觀有顯著改善（處理前呈深黃色、處理後為澄清透明）。此外，本試驗處理後鹼液之pH值為12.21，與處理前差異不大。該結果表明本比較例2藉由本發明方法之UV光活化氧化處理效果極佳，除了可用來輔助、再改善現行廢水工場傳統之WAO之處理侷限，其處理後之有機物殘留量（COD）低、且可維持處理後鹼液之鹼度在pH12以上。上述結果顯示本發明方法對處理該類石化廢鹼液之應用性極佳，經本發明方法處理後之鹼液除了可減輕後續廢水工場生物處理單元之負荷外，亦可規劃視為再生鹼液用作前述輕油裂解製程端所需之補充鹼液使用，可大幅節省處理前後之酸鹼中和藥劑使用量，具有相當高之經濟性（符合循環經濟）。
另外值得一提的是，許多特定之化學及工業廢水（如造紙業、紙
漿業、攝影業、汽車業、金屬業、電鍍業等）通常含有大量的過渡金屬離子（如錳(Mn)、鐵(Fe)、銅(Cu)、銀(Ag)、鎳(Ni)與Co），而這些金屬離子在廢水處理程序中也往往導致大量金屬污泥生成之問題，未來若是能在其金屬移除程序之前予以結合利用本發明之（光）催化氧化降解技術，想必將可分解去除某些特定之有機有害物質及氨氮，如此不僅物盡其用且一舉數得。
由上述可知，本發明所提一種可同時降解含有高濃度氨氮及有機
汙染物廢水之處理方法及系統，係包含一（光）催化反應槽及一後續中和調整槽，主要係將有機氨氮廢水導入該催化反應槽，不需經酸鹼劑調整或其他助劑之添加調勻後再進行反應，在該反應槽內之過硫酸鹽類氧化劑係可透過一紫外光照活化、或微量過渡金屬催化、或其兩者加成之催化氧化程序，對工業廢水中的氨氮及有機毒害物進行高效率氧化降解，以達到同時降低（或完全去除）廢水中之氨氮及有機碳含量，再依實際需求經中和調整後，使符合生物處理條件、排放水質標準或回收用水標準者。藉此高效率催化氧化技術，可將烷基、芳香族、及雜環化合物（如環丁碸、N-甲基吡咯烷酮）等各類毒害有機物降解外，亦可同時將水中氨氮轉化成無毒害之氮氣（N
2）及硝酸氮（NO
3 −-N），而該反應後廢水之氨氮（NH
4 ＋-N）與硝酸氮之含量均可有效大幅降低，甚至完全去除。
因此，本發明之最大優勢在於可不經前處理操作將有機懸浮固體
予以過濾、沉澱或浮除，得一併進行該氧化降解程序，其操作彈性極佳；另一優勢係可應用的pH範圍廣，無需經過稀釋作業、甚至不需調控pH即可進行，可在酸性至鹼性範圍下進行衍生自由基氧化反應，以降解廢液中氨氮及有機有害物質。且因本發明之處理效率高，得採半批次方式之設備連續操作，僅需小面積之佔地需求，非常適合工業化施建、作為工業廢水處理單元設置。
綜上所述，本發明係一種可同時處理含高濃度氨氮及有機組成廢
水之方法及系統，可有效改善並克服氨氮有機廢水處理之難度，直接對高濃度有機氨氮工業廢水進行處理且具有處理時間短、以及良好的降解及脫氮效率，本發明各實施例及比較例驗證可直接用來處理石化廠及煉廠各式有機廢水、及廢鹼液，進而使本發明之產生能更進步、更實用、更符合石化業及煉製業之實際工業製程特殊廢水/廢液處理之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定
本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡
單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
１０:催化（活化）氧化處理系統
２０:催化反應槽
２１:第一上方入料口
２２:第二上方入料口
２３:曝氣裝置
２４:曝氣端
２５:內循環泵
２６:換熱裝置
２７:排氣口
２８:底部出料泵
３０:中和調整槽
３１:第三上方入料口
３２:第四上方入料口
３３:內循環泵
３４:換熱裝置
３５:排氣口
３６:底部排出口
４０:UV光照裝置
S10～S13:步驟
S20～S23:步驟
S30～S34:步驟
第１Ａ圖，係本發明氧化降解廢水中汙染物之流程示意圖。
第１Ｂ圖，係本發明之Co(II)催化氧化降解程序之步驟流程示意圖。
第１Ｃ圖，係本發明之UV光活化氧化降解程序之步驟流程示意圖。
第２圖，係本發明之Co(II)催化氧化降解程序之系統架構示意圖。
第３圖，係本發明之UV光活催化氧化降解程序之系統架構示意圖。
第４圖，係本發明實施例1之COD、氨氮濃度、硝酸氮濃度、COD去除率及氨氮
去除率對時間之關係圖。
第５圖，係本發明實施例2之COD、氨氮濃度、硝酸氮濃度、COD去除率及氨氮去除率對時間之關係圖。
第６圖，係本發明實施例3之COD、氨氮濃度、硝酸氮濃度、COD去除率及氨氮去除率對時間之關係圖。
第７圖，係本發明實施例4之COD、氨氮濃度、硝酸氮濃度、COD去除率及氨氮去除率對時間之關係圖。
第８圖，係本發明實施例5之COD、氨氮濃度、硝酸氮濃度、COD去除率及氨氮去除率對時間之關係圖。
第９圖，係本發明比較例1之COD及COD去除率時間之關係圖。
第１０圖，係本發明比較例2之COD及COD去除率時間之關係圖。
S10~S13:步驟
Claims (15)
- 一種可同時處理含高濃度氨氮及有機組成廢水之方法，其至少包 含下列步驟： 步驟一：將氧化劑與有機氨氮廢水置於一具有曝氣裝置之催化反應槽中充分混合均勻，其中該氧化劑（Ox）/（化學需氧量(COD)+氨氮）之比值（以mg/L計）係介於0.1～30之間，且該氧化劑係為過硫酸鹽、過硫酸氫鉀複合鹽（peroxymonosulfate, PMS）、或其混合物； 步驟二：對溶於該有機氨氮廢水中之氧化劑施以紫外光（UV）光照方式活化、或添加過渡金屬（M n+）催化劑方式催化、或其兩者加成方式之催化氧化，並施以空氣或氧氣進行曝氣，使該氧化劑受光活化或受過渡金屬催化衍生形成自由基，進而用來同時攻擊水中之氨氮及有機汙染物組成，使其化學結構獲得破壞並被氧化降解，其中該過渡金屬催化劑與該氧化劑之比值（以mg/L計）係介於0.00001～0.003之間，且該自由基至少包含一具選擇性之自由基SO 4 −•（或 SO 3 −•或SO 5 −•）、一非選擇性之自由基HO•、以及超氧化自由基ROO•之活性自由基物種；以及 步驟三：利用所生成之自由基對水中氨氮及有機汙染物組成進行氧化反應並達到降解標的，並將處理後之溶液導入一中和調整槽，遂得依實際應用需求調整此處理後溶液之pH值，使其符合所欲銜接之生物處理單元、或達放流水標準後直接排放。
- 依申請專利範圍第１項所述之可同時處理含高濃度氨氮及有機 組成廢水之方法，其中，該有機氨氮廢水之氨氮濃度最高為4500 mg/L、以及可同時降解之有機組成濃度的COD最高為7500 mg/L。
- 依申請專利範圍第１項所述之可同時處理含高濃度氨氮及有機 組成廢水之方法，其中，該有機氨氮廢水之較佳氨氮濃度係介於500～3000 mg/L、以及可同時降解之較佳有機組成濃度的COD係介於500～6000 mg/L。
- 依申請專利範圍第１項所述之可同時處理含高濃度氨氮及有機 組成廢水之方法，其中，該有機氨氮廢水汙染源主要包括石化業廢水與煉油業廢水之工業廢水，其標的汙染物為氨氮組成與有機物組成，而該有機物組成包括揮發性有機物、非揮發性有機物、含鹵素有機物、非鹵素有機物、多環芳香烴碳氫化合物、脂肪族碳氫化合物、雜環碳氫化合物、石油碳氫化合物、有機溶劑、及聚合物。
- 依申請專利範圍第１項所述之可同時處理含高濃度氨氮及有機 組成廢水之方法，其中，該有機氨氮廢水汙染源主要包括工業廢水、生活汙水、及土壤地下水。
- 依申請專利範圍第１項所述之可同時處理含高濃度氨氮及有機 組成廢水之方法，其中，該硫酸鹽包括過硫酸鈉（Na 2S 2O 8）與過硫酸鉀（K 2S 2O 8），該過硫酸氫鉀複合鹽包括單過硫酸氫鉀複合鹽（2KHSO 5·KHSO 4·K 2SO 4）。
- 依申請專利範圍第１項所述之可同時處理含高濃度氨氮及有機 組成廢水之方法，其中，該步驟一所提氧化劑（Ox）/（COD+氨氮）之比值（以mg/L計）係介於3.5～16之間。
- 依申請專利範圍第１項所述之可同時處理含高濃度氨氮及有機組成廢水之方法，其中，該步驟二所提過渡金屬催化劑係為二價之鐵（Fe(II)）、鈷（Co(II)）、鎳（Ni(II)）、銅（Cu(II)）、鋅（Zn(II)）、或其混合物、或其衍生物，於其中，該混合物及該衍生物不包括硝酸鹽與氯鹽者。
- 依申請專利範圍第１項所述之可同時處理含高濃度氨氮及有機組成廢水之方法，其中，該步驟二所提過渡金屬催化劑之Co(II)與該氧化劑之比值（以mg/L計）係介於0.0001～0.002之間。
- 依申請專利範圍第１項所述之可同時處理含高濃度氨氮及有機組成廢水之方法，其中，該步驟二透過曝氣、及過渡金屬催化劑或UV光照操作對氨氮之氧化及其降解為硝酸氮程序之促進及加成，其主要之反應機制包括：； 有曝氣參與反應之促進為：
； 有過渡金屬參與反應之促進為：
。
- 依申請專利範圍第９或１０項所述之可同時處理含高濃度氨氮及有機組成廢水之方法，其中，該過渡金屬催化劑Co(II)之用量為數個mg/L至30 mg/L，其催化過硫酸鹽、或過硫酸氫鉀複合鹽之氧化劑形成自由基SO 4 −•（或SO 5 −•）、HO•、及Co(III)離子，該Co(III)會與水中之SO 4 2 −（或SO 5 2 −）反應產生額外之自由基SO 4 −•（或SO 5 −•），並使該Co(III)還原回該Co(II)，輔以空氣或氧氣進行曝氣之操作促使氧氣參與反應與有機物降解所衍生之中間自由基物種R•形成超氧化自由基ROO•，利用該ROO•同時加成促進該Co(III)還原回Co(II)型態並衍生額外之氫氧自由基HO•，其主要之反應機制包括：；
。
- 依申請專利範圍第１項所述之可同時處理含高濃度氨氮及有機組成廢水之方法，其中，該步驟二透過UV光照活化促進該過硫酸鹽或該過硫酸氫鉀複合鹽形成自由基SO 4 −•、HO•外，在借助過渡金屬催化氧化降解之反應系統中，同時透過UV光照另可額外加成過渡金屬之還原作用（M (n+1)+還原回M n+），並產生額外之自由基R•、及HO•加成降解反應之進行，其主要之反應機制包括：；
； 其中，R•係有機物降解所衍生之中間自由基物種、ROO•係由R•衍生之超氧化自由基。
- 依申請專利範圍第１項所述之可同時處理含高濃度氨氮及有機組成廢水之方法，其中，該步驟二之UV光照活化氧化方式對該有機氨氮廢水之可處理初始pH值（pHi）無範圍限制，係介於0～14之間；該過渡金屬之Co(II)催化氧化方式對該有機氨氮廢水之可處理初始pH值係介於0～8之間。
- 依申請專利範圍第１項所述之可同時處理含高濃度氨氮及有機組成廢水之方法，其中，該步驟二所應用之UV光源，其UV光主要波長範圍係介於180～365 nm之間。
- 依申請專利範圍第１項所述之可同時處理含高濃度氨氮及有機組成廢水之方法，其中，該有機氨氮廢水於所有步驟流程中所需之滯留時間及處理時間，整體為1～8小時。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW109135230A TWI735348B (zh) | 2020-10-12 | 2020-10-12 | 可同時處理含高濃度氨氮及有機組成廢水之方法及系統 |
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