KR101533979B1 - 에탄올아민이 함유된 원자력발전소 2차 계통 폐수 처리 공정 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에탄올아민(ethanolamine, ETA)이 함유된 원자력발전소 2차 계통 폐수 처리 공정에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존 폐수 처리 설비를 이용하여 암모니아와 COD(chemical oxygen demand)를 효과적으로 감소시켜 주는 난분해성 유기물을 함유하는 산업폐수의 처리 공정에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, COD가 90 % 이상 제거되어 기존 폐수 처리 설비를 이용하여 난분해성 유기물을 함유하는 산업폐수를 효율적으로 처리할 수 있는 효과가 있다.

Description

에탄올아민이 함유된 원자력발전소 2차 계통 폐수 처리 공정{TREATMENT OF WASTEWATER CONTAINING ETHANOLAMINE IN SECONDARY SYSTEM OF NUCLEAR POWER PLANT}

본 발명은 에탄올아민(ethanolamine, ETA)이 함유된 원자력발전소 2차 계통 폐수 처리 공정에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존 폐수 처리 설비를 이용하여 암모니아와 COD(chemical oxygen demand)를 효과적으로 감소시켜 주는 난분해성 유기물을 함유하는 산업폐수의 처리 공정에 관한 것이다.

원자력발전은 1차 계통(원자로 및 주변기기)인 원자로에서 발생한 증기의 힘으로 2차 계통(터빈 및 주변기기)에 설치된 고압용 저압용 터빈을 회전시켜 발전기를 돌려 전기를 생산하는 구조이다.

원전 2차 계통수의 pH 제어제로 암모니아를 사용할 경우 휘발성이 높고 pH가 낮아 부식생성물이 많이 생성되어 증기발생기로 유입되어 슬러지 퇴적에 의한 전열관 부식을 촉진시키는 문제점이 있어 휘발성이 다소 낮은 OH 작용기를 포함하는 아민류의 도입을 고려하였고, 그 중에서도 에탄올아민이 가장 널리 사용되고 있다. 에탄올아민은 암모니아에 비해 염기도가 높아 적은 양으로도 pH 조절이 가능하고 부식 관리 측면에 탁월한 효과가 입증된 안정한 유기화합물이다.

현재 에탄올아민이 함유된 폐수와 난분해성 유기물이 함유된 폐수를 처리하는 특허 및 사례를 살펴보면 다음과 같다.

선행기술로 대한민국 등록특허 제10-722929호(물리화학적 및 생물학적 복합공정에 기반한 에탄올아민폐수의 고도처리방법), 대한민국 등록특허 제10-1054375호(복수탈염설비 재생폐수와 난분해성 폐수의 전기화학적처리장치 및 처리방법) 등이 있으며, 전해조 및 자외선 반응조를 이용한 처리법으로 Kyushu 전력회사에서는 에탄올아민, 하이드라진, 암모니아가 함유된 유기성 폐수를 처리하는 방법을 제시하고 있다. 유기성 폐수의 pH를 10 내지 11로 유지하고 여기에 염소 이온을 5,000 ppm 이상 주입한 후 전기 분해 장치를 통과시키고 자외선 반응조에서 유기물을 분해시킨다. 원수조에서 전해조 및 자외선 반응조를 거쳐 원수조로 회수하는 방법으로서, COD 1000 ppm 이상, 전기전도도 100 μS/cm 이상의 유기성 폐수의 COD를 저감화시키는 것으로 판명되었고 이는 투입되는 에너지에 따라 감소하는 경향을 나타낸다. 생물학적 처리법으로는, 일본의 Mitsubishi 중공업이 ETA 2,700 ppm, 하이드라진 200 ppm, COD 1,760 ppm의 유기성 폐수를 원수로 사용하여 생물학적 처리법으로 COD 및 ETA를 10 ppm 이하 수준으로 감소하는 효과를 보았다고 제시하였다. 생물학적 처리공정은 원수를 혐기성조로 보내어 여기에서 탈질박테리아를 이용하여 탈질화반응을 유도하고 유기물을 분해한다. 이후, 혐기성조에서 폐수를 활성오니조로 보내 폐수를 폭기시켜 분해되지 못한 유기물을 분해시키고, 폭기 및 활성오니를 사용하여 COD를 감소시킨다. 또한, 일본 이카타 원전 폐수 처리 공정은 전처리 설비를 이용하여 현탁물 및 침전 가능한 유, 무기성 물질을 침전 제거하고, 물에 용존되어 있는 COD 및 T-N 유발물질을 전기영동, 촉매산화법 및 활성탄을 이용하여 제거하는 공정을 사용하고 있다.

그러나, 상기 생물학적 처리법은 큰 공장용 면적이 필요하고 생물의 생육 온도 조절 및 재생산이 필요하여 단기간 처리가 불가능하며, 전기영동 처리법은 전처리 설비 및 큰 비용이 필요하고 문제가 발생하면 전기영동은 전극판 교체 및 수리를 해야 하는 단점이 내재되어 있다.

본 발명의 목적은 기존 폐수 처리 설비를 이용하여 에탄올아민(ethanolamine, ETA)을 함유한 난분해성 유기물의 폐수 처리를 위해서 COD(chemical oxygen demand) 유발 물질을 효과적으로 감소시켜 주는 폐수 처리 공정을 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 에탄올아민(ethanolamine, ETA)이 함유된 원자력발전소 2차 계통 폐수의 pH를 10 내지 12로 조절하는 제1공정; 확산포기시스템(diffused aeration system)을 이용하여 폭기공정하는 제2공정; 산화제를 첨가하여 산화시키는 제3공정; 응집제를 첨가하여 응집 및 침전시키는 제4공정; 및 여과하여 얻은 상등수를 활성탄에 통과시키는 제5공정;을 포함하는 에탄올아민이 함유된 원자력발전소 2차 계통 폐수 처리 공정을 제공한다.

상기 제1공정은 2차 계통 폐수에 알칼리제를 첨가하여 pH를 조절하는 것을 특징으로 한다.

상기 알칼리제는 수산화 나트륨(NaOH), 무수탄산 나트륨(Na₂CO₃), 수산화 칼슘(Ca(OH)₂), 수산화 칼륨(KOH) 및 인산 나트륨(Na₃PO₄)을 포함하는 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 제3공정에서 산화제는 과황산나트륨(sodium persulfate), 과탄산나트륨(sodium percarbonate), 과붕산나트륨(sodium perborate) 및 과황산암모늄(ammonium persulfate)을 포함하는 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 산화제는 과황산나트륨과 과탄산나트륨이 1 : 1 내지 3 : 1의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 한다.

상기 제4공정에서 응집제는 Mg/Fe 복합응집제인 것을 특징으로 한다.

상기 제4공정은 응집제를 첨가하고 음이온성 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide)를 더 첨가하는 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 암모늄과 에탄올아민(ethanolamine, ETA)이 함유된 원자력발전소 2차 계통 폐수의 pH를 10 내지 12로 조절하고 확산포기시스템(diffused aeration system)을 이용하여 폭기공정함으로써, 암모늄 이온을 95 % 이상 제거하고 COD(chemical oxygen demand)를 감소시켜 주는 효과가 있다.

또한, 산화제를 첨가하여 산화시키고 응집제를 첨가하여 응집 및 침전시킨 후 상등수를 활성탄에 통과시킴으로써, COD를 90 % 이상 감소시켜 기존 폐수 처리 설비를 이용하여 난분해성 유기물을 함유하는 산업폐수를 효율적으로 처리할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 온도와 pH에 따른 수중의 NH₄ ⁺과 NH₃의 분율.
도 2는 pH=11일 때 공기량에 따른 NH₄ ⁺ 이온의 변화.
도 3은 pH=11일 때 공기량에 따른 NH₄ ⁺ 이온 제거율의 변화.
도 4는 Mg/Fe 혼합응집제, ETA 및 PVA와 반응된 혼합응집제의 SEM 사진.
도 5는 폭기처리 후 과산화물의 첨가에 의한 COD 변화.
도 6은 폭기처리 후 과산화물의 첨가에 의한 COD 제거율 변화.
도 7은 에탄올아민이 함유된 폐수에 대한 폭기처리와 과산화물의 첨가에 의한 COD 제거율 변화.
도 8은 에탄올아민이 함유된 원자력발전소 2차 계통 폐수 처리 공정.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 에탄올아민(ethanolamine, ETA)이 함유된 원자력발전소 2차 계통 폐수의 pH를 10 내지 12로 조절하는 제1공정; 확산포기시스템(diffused aeration system)을 이용하여 폭기공정하는 제2공정; 산화제를 첨가하여 산화시키는 제3공정; 응집제를 첨가하여 응집 및 침전시키는 제4공정; 및 여과하여 얻은 상등수를 활성탄에 통과시키는 제5공정;을 포함하는 에탄올아민이 함유된 원자력발전소 2차 계통 폐수 처리 공정을 제공한다.

상기 제1공정은 2차 계통 폐수에 알칼리제를 첨가하여 pH를 조절하는 것이 바람직하다. 이때, 알칼리제는 수산화 나트륨(NaOH), 무수탄산 나트륨(Na₂CO₃), 수산화 칼슘(Ca(OH)₂), 수산화 칼륨(KOH) 및 인산 나트륨(Na₃PO₄)을 포함하는 군에서 선택되는 1 이상인 것이 최적의 효과를 나타낸다.

상기 제3공정에서 산화제는 과황산나트륨(sodium persulfate), 과탄산나트륨(sodium percarbonate), 과붕산나트륨(sodium perborate) 및 과황산암모늄(ammonium persulfate)을 포함하는 군에서 선택되는 1 이상인 것이 바람직하다. 이때, 산화제는 과황산나트륨과 과탄산나트륨이 1 : 1 내지 3 : 1의 중량비로 혼합된 것이 최적의 효과를 나타낸다.

상기 제4공정에서 응집제는 Mg/Fe 복합응집제인 것이 바람직하며, Mg을 함유한 염을 첨가한 후 2차로 FeSO_4, FeCl₃를 첨가할 수 있다.

또한, 상기 제4공정은 응집제를 첨가하고 음이온성 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide)를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 음이온성 폴리아크릴아마이드를 첨가함으로써 더욱 효과적으로 침전시켜 주는 효과가 있다.

폐수의 질소고도처리 공정은 공기 탈기, 이온 교환, 파괴점 염소 주입에 의한 물리 화학적 방법과 생물학적 질산화/탈질 방법으로 대표할 수 있다. 이와 같은 공정 선택 기준은 일차적으로 폐수의 물리 화학적 특성에 의해 좌우되며 추가로 운전 비용, 운전 성능 및 유지상 문제점이 고려된다. 공기 탈기법에 의한 질소 제거 기술은 산업폐수, 축산폐수, 침출수를 대상으로 단위공정 또는 후속공정의 원활한 운전을 도모하기 위한 전처리 공정으로 유용하게 이용되고 있고, 암모니아 탈기 공정의 형태는 폐수와 공기의 접촉방식에 따라 lagoon, diffused aeration, packed tower system으로 이루어진다. 본 발명에 따른 에탄올아민이 함유된 원자력발전소 2차 계통 폐수 처리 공정은 원자력발전소에 적절한 방법이 기존의 발전소 내에서는 공기 탈기법이 가장 적당하므로 diffused aeration system을 이용한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1.

수중의 암모니아 질소는 도 1과 같이 pH와 온도의 영향에 따라 암모늄 이온과 용존 암모니아 기체 분자 두 형태로 존재하며, 다음 식을 이용하여 계산할 수 있다.

수온 20 ℃에서 pH 11.0의 경우 수중의 용존 암모니아 기체 분율은 97.9 %이고, pH 8의 경우 4.3 %이었다. 따라서, 본 발명은 이를 기초로 하여 pH 11을 기준으로 확산포기시스템(diffused aeration system)을 구성하여 실험하였다.

실시예 2.

CPP(Condensate Polishing Plant : 복수탈염설비)의 양이온 재생시 배출수를 채취하여 확인한 결과, pH = 1.3, NH₄ ⁺ = 1850 ppm, COD = 290 ppm이었다. 이러한 폐수에 NaOH를 첨가하여 pH를 11.0까지 상승시켰다.

도 2는 pH를 11.0으로 조절한 원전 CPP 재생폐수에 공기를 주입하였을 때 NH₄ ⁺ 농도 변화를 나타낸다. 3 L의 비커에 시료 2 L를 넣고 공기를 주입하되, 공기 주입 방식은 확산포기시스템(diffused aeration system)을 비커 하부에 장착하여 공기를 주입하였다. 그 결과, 공기량의 상승에 따라 NH₄ ⁺ 농도는 감소하였다. 공기량이 1,000 cc/min일 때에는 y=1981 e^-0.0119x, 2,000 cc/min일 때에는 y=2102.3 e^-0.0158x, 5,000 cc/min일 때에는 y=1909.5 e^-0.0171x, 10,000 cc/min일 때에는 y=1542.5 e^-0.0241x 로 나타났으며, 지수 함수적으로 감소했다. 도 3은 공기 주입량과 NH₄ ⁺ 이온 제거율과의 관계를 나타낸다. 공기량이 5,000 cc/min일 때 150 분이면 최초 시료의 90 % 이상의 감소율을 나타냈고, 공기량을 2 배로 주입하여 10,000 cc/min일 때 90 분이면 제거율이 93 %에 도달하였다.

따라서, pH 11에서 적정량의 공기를 주입하면 거품의 방해 없이 암모니아가 제거되는 것을 알 수 있었다.

표 1은 공기의 주입량에 따른 시료의 pH, NH₄ ⁺ 및 COD(chemical oxygen demand)의 변화를 나타낸다. 확산포기시스템(diffused aeration system)을 이용하여 NH₄ ⁺ 이온을 제거한 뒤 COD를 분석하여 비교한 결과, 충분한 시간에 걸쳐 공기를 주입할 경우 pH는 9.5를 유지하였고, 암모늄 이온은 95 % 이상 제거되었으며, COD는 40 % 이상 감소되었다.

따라서, 원전 2차 계통 폐수 처리시 COD를 감소시키려면 폐수의 pH를 11.0 이상으로 유지하고 확산포기시스템(diffused aeration system)을 설치하여 강한 폭기공정을 실시함으로써 최소한 40 % 이상의 COD를 감소시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.

실시예 3.

PVA(polyvinylalcohol)가 함유된 제지폐수에 Mg/Fe 복합응집제를 사용할 경우 효과가 우수한 것에 기초하여, 에탄올아민(ethanolamine, ETA)과 Mg/Fe 복합응집제의 반응이 가능한지 SEM을 이용하여 확인하였다.

도 4는 1 : 1 내지 1 : 2의 중량비로 혼합된 MgCl₂/FeCl₂ 복합응집제를 사용하여 원전폐수의 ETA와 제지폐수의 PVA가 반응한 물질을 응집 및 침전시켜 건조한 슬러지를 SEM으로 촬영한 사진을 나타낸다. 그 결과, ETA는 완전히 분산되어 응집제와 반응하였고 PVA는 반응한 후 막이 이루어진 상태를 나타내어 상기 복합응집제와 폐수의 ETA, PVA와의 반응 상태가 매우 다른 것을 확인하였다.

따라서, 생물학적으로 분해가 불가능한 폐수를 화학적으로 분해할 수 있다는 것을 슬러지의 SEM 사진으로 알 수 있었다.

상기 표 2는 1 : 1 내지 1 : 2의 중량비로 혼합된 Mg/Fe 복합응집제의 농도 변화에 따른 pH를 11.0으로 조절한 원전 CPP 재생폐수의 COD(chemical oxygen demand) 변화를 나타낸다. 표 2에서 전처리된 페수는 상기 실시예 2에서 pH를 11.0으로 조절하고 폭기공정은 실시하지 않은 폐수를 의미한다. 복합응집제를 처리한 후 응집-응결(coagulation-flocculation)이 형성되었고 침전을 신속하게 하기 위해 응집 상태에 따라 적정량의 음이온성 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide)를 주입하였다. 상기 음이온성 폴리아크릴아마이드를 주입한 후 응집 상태는 양호하였으며 이를 여과한 후 COD를 측정한 결과, Mg/Fe 복합응집제 투입시 COD의 저감 효과가 미비하였다. 또한, 폐수의 pH 변화에 따른 실험을 실시하였으나 역시 COD의 저감 효과가 미비하였다.

따라서, 응집제의 단독 반응으로는 COD의 효율적인 소거가 불가능하다는 것을 알 수 있었다.

실시예 4.

응집제의 단독 반응으로는 COD의 효율적인 소거가 불가능하므로, 상기 실시예 3에서와 같이 응집제를 처리하기 전에 실시예 2의 폭기공정 후 과황산나트륨(sodium persulfate)과 과탄산나트륨(sodium percarbonate)이 1 : 1의 중량비로 혼합된 혼합산화제를 시료에 농도별로 주입하는 실험을 실시하였다.

그 결과를 도 5 및 6에 도시하였다. 에탄올아민이 함유된 원자력발전소 2차 계통 CPP 재생폐수인 COD가 290 ppm인 시료를 확산포기시스템(diffused aeration system)으로 폭기공정함으로써 COD를 150 ppm까지 감소시켰고, 혼합산화제를 3,000 ppm 주입하여 폐수의 COD를 20 ppm까지 감소시켰다. 제거율은 폭기공정 후의 COD 농도인 150 ppm을 기준으로 계산할 경우, 혼합산화제 3,000 ppm 이상 주입시 COD를 90 % 이상 감소시킬 수 있는 것으로 나타났다. 도 7에서는 폭기 및 과산화물에 의한 COD의 영향에 대하여 도시하였다. 폭기로 48.2 %의 COD가 제거되었으며, 다음 단계로 과산화물의 주입으로 총 90 % 이상의 COD가 제거되었다.

따라서, 폐수를 pH 11.0으로 상승시켜 NH₄ ⁺ 이온을 NH₃로 전환하고 확산포기시스템(diffused aeration system)을 이용한 폭기공정을 실시하여 NH₃를 제거한 다음, 여기에 과산화제를 첨가하여 COD 유발 물질을 제거하고 응집제, 음이온성 폴리아크릴아마이드를 이용하여 탁도를 완전히 제거한 후 활성탄 탑을 통과시켜 방출하는 것이 COD를 감소시키기 위한 최적의 공정으로 최적의 효과를 나타내는 것을 알 수 있었다.

이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

1. 에탄올아민(ethanolamine, ETA)이 함유된 원자력발전소 2차 계통 폐수의 pH를 10 내지 12로 조절하는 제1공정;
   확산포기시스템(diffused aeration system)을 이용하여 폭기공정하는 제2공정;
   산화제를 첨가하여 산화시키는 제3공정;
   1 : 1 내지 1 : 2의 중량비로 혼합된 MgCl₂/FeCl₂ 복합응집제를 첨가하고 음이온성 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide)를 더 첨가하여 응집 및 침전시키는 제4공정; 및
   여과하여 얻은 상등수를 활성탄에 통과시키는 제5공정;을 포함하는 에탄올아민이 함유된 원자력발전소 2차 계통 폐수 처리 공정.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 제1공정은 2차 계통 폐수에 알칼리제를 첨가하여 pH를 조절하는 것을 특징으로 하는 에탄올아민이 함유된 원자력발전소 2차 계통 폐수 처리 공정.
   
3. 제 2항에 있어서,
   상기 알칼리제는 수산화 나트륨(NaOH), 무수탄산 나트륨(Na₂CO₃), 수산화 칼슘(Ca(OH)₂), 수산화 칼륨(KOH) 및 인산 나트륨(Na₃PO₄)을 포함하는 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 에탄올아민이 함유된 원자력발전소 2차 계통 폐수 처리 공정.
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 제3공정에서 산화제는 과황산나트륨(sodium persulfate), 과탄산나트륨(sodium percarbonate), 과붕산나트륨(sodium perborate) 및 과황산암모늄(ammonium persulfate)을 포함하는 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 에탄올아민이 함유된 원자력발전소 2차 계통 폐수 처리 공정.
   
5. 제 4항에 있어서,
   상기 산화제는 과황산나트륨과 과탄산나트륨이 1 : 1 내지 3 : 1의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 에탄올아민이 함유된 원자력발전소 2차 계통 폐수 처리 공정.
   
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