CN108946907A

CN108946907A - 一种Fe(III)协同植物多酚活化过硫酸盐体系修复有机废水的方法

Info

Publication number: CN108946907A
Application number: CN201810575269.0A
Authority: CN
Inventors: 王玉; 杨欣; 仇荣亮; 潘涛; 吴洋
Original assignee: National Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University; National Sun Yat Sen University
Priority date: 2018-06-06
Filing date: 2018-06-06
Publication date: 2018-12-07

Abstract

本发明公开了一种Fe(III)协同植物多酚活化过硫酸盐体系修复有机废水的方法。该方法利用植物多酚、Fe(III)溶液和过硫酸盐溶液联合处理待修复有机废水，实现对目标有机污染物的高效降解。本发明利用植物多酚与Fe(III)协同反应可高效快速地产生Fe(II)、醌和半醌自由基均可活化过硫酸盐，同时Fe(III)还可通过醌的可逆性还原为Fe(II)，不仅增加了多个活化途径，又促进了Fe(II)循环，解决了过硫酸盐活化效率低、Fe(II)难以循环的问题，而且Fe(III)的投加量很少，可以实现有机污染物的快速高效降解，用于有机废水修复具有高效、环境友好、不产生二次污染等优点。

Description

一种Fe(III)协同植物多酚活化过硫酸盐体系修复有机废水的方法

技术领域

本发明属于环境污水处理技术领域。具体涉及一种水体中有机污染物的控制和修复技术，适用于医疗、工业、农业等领域有机废水的处理；更具体地，涉及一种Fe(III)协同植物多酚活化过硫酸盐体系修复有机废水的方法。

背景技术

随着现代工业的快速发展和人们生活水平的不断提高，人工合成有机污染物被广泛应用到生活和生产中。由于不合理的处理和处置措施，大量有机污染物随工业废水和生活污水排入水中，最终造成水体污染。大部分有机污染物如合成洗涤剂、有机氯农药、多氯联苯（PCBs）、多环芳烃（PAHs）、偶氮类有机污染物等，它们的可生化性较差，具有持久性、可积累性和慢性毒性，通过人类和动物的食物链传递和富集，最终可能导致免疫系统和生殖系统受损，甚至引发癌症。因此，治理有机废水势在必行。

近年来，高级氧化技术已被广泛应用于有机污染物的降解。其中，过硫酸盐活化后产生的硫酸根自由基（E ⁰ = 2.6 V）比羟基自由基（E ⁰ = 1.9-2.7 V）具有更高的氧化还原电位，前期研究已证明该技术能快速、高效地降解溴代阻燃剂、药品与个人护理品、农药和杀虫剂。在现有的过硫酸盐活化技术中，亚铁盐（Fe(II)）活化具有成本低、来源广泛、不产生二次污染等优势，在有机废水修复中具有很好的应用前景。然而，传统Fe(II)活化体系仍然存在一些缺陷：（1）Fe(II)容易淬灭产生的自由基；（2）Fe(II)过快氧化成Fe(III)，导致过硫酸盐活化效率低；（3）Fe(III)还原为Fe(II)的速率很慢。这些缺陷最终导致了有机污染物降解效率较低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种Fe(III)协同植物多酚活化过硫酸盐体系修复有机废水的方法。本发明解决了传统亚铁盐活化体系中过硫酸盐活化效率低、Fe(III)/Fe(II)难以循环等问题，其用于有机废水修复具有高效、环境友好、不产生二次污染等优点。

本发明的目的是提供一种Fe(III)协同植物多酚活化过硫酸盐体系修复有机废水的方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种Fe(III)协同植物多酚活化过硫酸盐体系修复有机废水的方法，是利用植物多酚、Fe(III)溶液和过硫酸盐溶液联合处理待修复有机废水，实现对目标有机污染物的高效降解。

本发明中，植物多酚、Fe(III)溶液和过硫酸盐溶液的投加量可以根据水质条件和水中污染物的浓度而定。发明人经过大量创造性的实验发现，植物多酚和Fe(III)可以协同活化过硫酸盐快速高效地产生硫酸根自由基和羟基自由基，从而实现有机污染物的高效降解。首先，在植物多酚和Fe(III)的协同作用下可高效快速地产生Fe(II)、醌和半醌自由基，这些物质可参与活化过硫酸盐，提高过硫酸盐的活化效率，从而可以快速高效地降解有机废水中的有机污染物，包括多溴联苯醚、卡马西平等难降解的持久性有机污染物；其次，产生的醌自由基还可通过可逆性还原产生多酚，从而加速Fe(III)/Fe(II)循环，实现有机污染物的高效降解。

本发明，所述植物多酚溶液和Fe(III)溶液可以混合后再加入待修复水体中，也可以分开加入待修复水体中。

优选地，所述方法是先将植物多酚和Fe(III)溶液混匀，得到两者的混合溶液后，再将混合溶液和过硫酸盐溶液加入待修复有机废水中，可以取得更好的修复效果。

优选地，所述植物多酚为含有邻苯二酚或联苯三酚基团的化合物中的一种或几种。

更优选地，所述植物多酚包括但不限于没食子酸、表儿茶素、表没食子儿茶素、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸或单宁酸中的一种或几种。

优选地，所述Fe(III)为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的任一种。

优选地，所述过硫酸盐包括过一硫酸盐和过二硫酸盐，包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。

更优选地，所述过一硫酸盐（HSO₅ ^-）为过一硫酸钾、过一硫酸钠或过一硫酸铵中的一种或两种以上混合物；所述过二硫酸盐（S₂O₈ ^2-）为过二硫酸钠、过二硫酸钾或过二硫酸铵中的一种或两种以上混合物。

为了提高废水中有机污染物的去除效果，优选地，所述Fe(III)和植物多酚的摩尔比为1：0.1～50。

更优选地，所述Fe(III)和植物多酚的摩尔比为1：0.5～20。

为了提高废水中有机污染物的去除效果，优选地，所述植物多酚和过硫酸盐的摩尔比为1：1～500。

更优选地，所述植物多酚和过硫酸盐的摩尔比为1：1～50。

为了提高废水中有机污染物的去除效果，优选地，所述植物多酚在修复体系中的浓度为10～1000 μM。

为了提高废水中有机污染物的去除效果，优选地，所述过硫酸盐和有机污染物的摩尔比为1～2000：1。

本发明中，所述有机废水是指被有机污染物污染的水体；所述有机污染物包括但不限于多卤代芳烃、药物污染物、个人护理品污染物或农药污染物中的任意一种或多种。

本发明中，所述多卤代芳烃包括但不限于多溴联苯醚、多氯联苯、四溴双酚A等难降解有机污染物。

本发明中，所述药物污染物包括但不限于卡马西平、莱克多巴胺、普萘洛尔、甲氧萘丙酸、双氯芬酸、美托洛尔、扑米酮、咖啡因、布洛芬和碘普罗胺等难降解药物类污染物。

本发明中，所述农药污染物包括但不限于莠去津、艾氏剂和滴滴涕等难降解有机污染物。

优选地，所述有机废水的pH值为酸性或中性时，可获得更好的修复效果。

更优选地，所述有机废水的pH值为3～7。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明中，植物多酚与Fe(III)协同反应可高效快速地产生Fe(II)、醌和半醌自由基均可活化过硫酸盐，同时Fe(III)还可通过醌的可逆性还原为Fe(II)，不仅增加了多个活化途径，又促进了Fe(II)循环，解决了传统Fe(II)活化体系中过硫酸盐活化效率低、Fe(II)难以循环的问题，从而实现有机污染物的快速高效降解。

（2）本发明充分利用植物多酚和Fe(III)的协同效应活化过硫酸盐，可以快速高效地降解有机废水中的有机污染物，因此Fe(III)的投加量很少，既节省了资源，又避免了铁泥的大量产生及后续处理复杂困难。

（3）本发明所采用的植物多酚广泛存在于植物的叶、果肉、皮、木等各组织中，对环境友好，在降解体系中能随污染物一起降解，不会造成二次污染，对环境友好、无污染。

（4）本发明操作简单，节约能源，无需复杂装置；条件易控，反应条件温和，常温常压下即可快速反应，无需对体系进行紫外辐照、超声空化、加热等，在污水处理领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1利用没食子酸协同Fe(III)活化过一硫酸氢钾降解2,2’,4,4’-四溴联苯醚（BDE47）的效果。

图2是实施例2利用没食子酸协同Fe(III)活化过二硫酸钠降解BDE47的效果。

图3是实施例3利用不同植物多酚协同Fe(III)活化过二硫酸钠降解BDE47的效果。

图4是实施例4采用不同剂量的没食子酸协同Fe(III)活化过二硫酸钠降解卡马西平的效果。

图5是实施例5采用没食子酸和不同剂量的Fe(III)协同活化过一硫酸氢钾降解BDE47的效果。

图6是实施例6采用Fe(III)协同没食子酸活化不同剂量的过一硫酸氢钾降解BDE47的效果。

图7是实施例7采用表儿茶素协同Fe(III)活化过一硫酸氢钾修复不同pH的BDE47污染废水的效果。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1一种利用没食子酸协同Fe(III)活化过一硫酸氢钾降解2,2’,4,4’-四溴联苯醚（BDE47）的方法

1、利用没食子酸协同Fe(III)活化过一硫酸氢钾降解BDE47的方法，包括以下步骤：

（1）分别配制4 mM过一硫酸氢钾溶液、3 mM没食子酸溶液、2 mMFeCl₃溶液；

（2）分成以下两个处理组：

处理组1：将FeCl₃溶液和没食子酸溶液按1：2（体积比）混合均匀；配制30 mL浓度为0.2mg/L的BDE47水溶液，向其中加入没食子酸-Fe混合溶液和过一硫酸氢钾溶液，使反应体系中Fe(III)、没食子酸和过一硫酸氢钾浓度分别为14、21、400 μM。将以上溶液混合均匀，置于摇床中震荡反应72 h，反应过程中测定BDE47浓度的变化。

处理组2：于30 mL浓度为0.2 mg/L的BDE47水溶液中直接加入FeCl₃溶液、没食子酸溶液和过一硫酸氢钾溶液，其它实验条件同处理组1。

2、实验结果

如附图1所示，经过72 h反应，处理组1和处理组2溶液中BDE47的降解效率分别为87%和62%。说明植物多酚和Fe(III)可以协同活化过一硫酸盐实现有机污染物的高效降解，并且植物多酚溶液和Fe(III)溶液混合后再加入待修复水体可以取得更好的修复效果。

实施例2 一种利用没食子酸协同Fe(III)活化过二硫酸钠降解BDE47的方法

1、利用没食子酸协同Fe(III)活化过二硫酸钠降解BDE47的方法，包括如下步骤：

（1）分别配制5 mM过二硫酸钠溶液、4 mM没食子酸溶液、2 mM FeCl₃溶液；

（2）分成以下两个处理组：

处理组1：将FeCl₃溶液和没食子酸溶液按3：2（体积比）混合均匀；配制50 mL浓度为0.5mg/L的BDE47水溶液，向其中加入没食子酸-Fe混合溶液和过二硫酸钠溶液，使反应体系中Fe(III)、没食子酸和过二硫酸钠浓度分别为75、100和1250 μM。将以上溶液混合均匀，置于摇床中震荡反应48 h，反应过程中测定BDE47浓度的变化。

处理组2：将FeCl₃溶液、没食子酸溶液和过二硫酸钠溶液直接加入BDE47水溶液中，其它实验条件同处理组1。

2、实验结果

如附图2所示，经过48 h反应，处理组1和处理组2中BDE47的降解效率分别达到87%和67%。说明植物多酚和Fe(III)可以协同活化过二硫酸盐实现有机污染物的高效降解，并且植物多酚溶液和Fe(III)溶液混合后再加入待修复水体可以取得更好的修复效果。

实施例3 不同植物多酚协同Fe(III)活化过二硫酸钠降解BDE47的研究

1、利用不同植物多酚协同Fe(III)活化过二硫酸钠降解BDE47，包括如下步骤：

（1）分别配制5 mM过二硫酸钠溶液、3 mM FeCl₃溶液、不同的2mM植物多酚溶液（分别为2mM表没食子儿茶素没食子酸酯溶液、2mM丹宁酸溶液、2mM没食子儿茶素溶液）；

（2）将FeCl₃溶液分别和上述不同的植物多酚溶液按1：1（体积比）混合均匀；

（3）配制30 mL浓度为0.1 mg/L的BDE47水溶液，向其中分别加入不同的植物多酚-Fe混合溶液和过二硫酸钠溶液，使反应体系中Fe(III)、植物多酚和过二硫酸钠浓度分别为15、10、120 μM；

（4）将以上溶液混合均匀，置于摇床中震荡反应48 h，测定反应过程中BDE47浓度的变化。

2、实验结果

如附图3所示，经过48 h反应，其中表没食子儿茶素没食子酸酯和丹宁酸修复组中BDE47的降解率高达100%，没食子儿茶素修复组中BDE47降解率分别为79%。

实施例4 不同剂量的没食子酸协同Fe(III)活化过二硫酸钠降解卡马西平

1、利用不同剂量的没食子酸协同Fe(III)活化过二硫酸钠降解卡马西平，包括如下步骤：

（1）分别配制1 mM的过硫酸钠、FeCl₃溶液和没食子酸溶液；

（2）分别将FeCl₃溶液与没食子酸溶液按不同体积比例混合均匀；

（3）配制多个100 mL浓度为1.5 μM的卡密西平水溶液，分别向其中加入没食子酸-Fe混合溶液和过二硫酸钠溶液，使反应体系中过二硫酸钠和Fe(III)浓度分别为250μM和5 μM，没食子酸浓度比分别为0.83、1.7、5、15μM；

（4）将以上溶液混合均匀，置于摇床中震荡反应22 h。同时以不加过硫酸盐或没食子酸-Fe混合液为对照试验。

2、实验结果

如附图4所示，单独过二硫酸盐对卡马西平的降解效率只有50%，而没食子酸-Fe混合液本身对卡马西平几乎没有降解作用。另外，当没食子酸-Fe混合液和过二硫酸纳同时加入时，卡马西平的降解效率随没食子酸剂量增加而提高。例如没食子酸投加量分别为15、5、1.7和0.83 μM时，卡马西平的降解率分别为100%、97%、94%和73%。当Fe(III)和植物多酚的摩尔比为1：0.5～20时，降解效果较好。

实施例5 没食子酸和不同剂量的Fe(III)协同活化过一硫酸氢钾降解BDE47

1、利用没食子酸和不同剂量的Fe(III)协同活化过一硫酸氢钾降解BDE47，包括如下步骤：

（1）分别配制4.2 mM过一硫酸氢钾溶液、0.8 mM FeCl₃溶液、1.1mM没食子酸溶液；

（2）取不同体积的FeCl₃溶液和植物多酚溶液混合均匀；

（3）配制100 mL浓度为1 mg/L的BDE47水溶液，向其中加入没食子酸-Fe混合溶液和过一硫酸氢钾溶液，使反应体系中没食子酸和过一硫酸氢钾浓度分别为100 μM和2000 μM，Fe(III)的浓度为35～500 μM；

（4）将以上溶液混合均匀，置于摇床中震荡反应72 h，测定反应过程中BDE47浓度的变化。

2、实验结果

如附图5所示，当Fe(III)投加量分别为35、75、200、500 μM时，溶液中BDE47的降解效率分别为88%、95%、85.7%、68%。即当Fe(III)投加量为35～500 μM时，BDE47的降解效率为68%～95%。

实施例6 采用Fe(III)协同没食子酸活化不同剂量的过一硫酸氢钾降解BDE47

1、采用Fe(III)协同没食子酸活化不同剂量的过一硫酸氢钾降解BDE47，包括如下步骤：

（1）分别配制4.2 mM过一硫酸氢钾溶液、30 mM FeCl₃溶液、60mM没食子酸溶液；

（2）将FeCl₃溶液和没食子酸溶液按1：1比例混合均匀；

（3）配制200 mL浓度为0.2 mg/L的BDE47水溶液，向其中加入没食子酸-Fe混合溶液和不同体积的过一硫酸氢钾溶液，使反应体系中植物多酚和Fe(III)浓度分别为20和15 μM，过一硫酸氢钾的浓度为0.08～0.8 mM；

2、实验结果

如附图6所示，当过一硫酸氢钾投加量分别为0.08、0.2、0.4、0.8 mM时，溶液中BDE47的降解效率分别为63%、85%、80%、84%。当植物多酚和过硫酸盐的摩尔比为1：1～50，降解效率较好。

实施例7 表儿茶素协同Fe(III)活化过一硫酸氢钾修复不同pH的BDE47污染废水

1、采用表儿茶素协同Fe(III)活化过一硫酸氢钾修复不同pH的BDE47污染废水，包括如下步骤：

（1）分别配制5 mM过一硫酸氢钾溶液、3 mM表儿茶素溶液、2 mM FeCl₃溶液；

（2）将FeCl₃溶液和表儿茶素溶液按1：1（体积比）混合均匀；

（3）配制50 mL浓度为0.2 mg/L的BDE47水溶液，向其中加入表儿茶素-Fe混合溶液，分别将溶液pH调节至3、5、7、9，随后加入过硫酸盐溶液，使反应体系中Fe(III)、表儿茶素和过硫酸盐浓度分别为10、10和200 μM；

（4）将以上溶液混合均匀，置于摇床中震荡反应48 h，反应过程中测定BDE47浓度的变化。

2、实验结果

如附图7所示，pH为3～7的溶液中BDE47的降解效率约75%，碱性溶液（pH=9）中BDE47的降解效率为60%。

Claims

1.一种Fe(III)协同植物多酚活化过硫酸盐体系修复有机废水的方法，其特征在于，利用植物多酚、Fe(III)溶液和过硫酸盐溶液处理待修复有机废水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，先将植物多酚和Fe(III)溶液混匀，得到两者的混合溶液后，再将混合溶液和过硫酸盐溶液加入待修复有机废水中。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述植物多酚为含有邻苯二酚或联苯三酚基团的化合物中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述植物多酚包括没食子酸、表儿茶素、表没食子儿茶素、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸或单宁酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Fe(III)为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的任一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐包括过一硫酸盐和过二硫酸盐。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述过一硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠或过一硫酸铵中的一种或两种以上混合物；所述过二硫酸盐为过二硫酸钠、过二硫酸钾或过二硫酸铵中的一种或两种以上混合物。

8.根据权利要求1～7任一所述的方法，其特征在于，所述Fe(III)和植物多酚的摩尔比为1：0.1～50。

9.根据权利要求1～7任一所述的方法，其特征在于，所述植物多酚和过硫酸盐的摩尔比为1：1～500。

10.根据权利要求1～7任一所述的方法，其特征在于，所述植物多酚在修复体系中的浓度为10～1000 μM。