CN112551694A - 逐次强化修复地下水难降解有机物和氨氮复合污染方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了逐次强化修复地下水难降解有机物和氨氮复合污染方法,属于地下水修复技术领域,其技术方案要点包括活化材料制备,配置氯化铁溶液60ml,加入7.2g秸秆粉,在室温条件下,搅拌14h,用乙醇和超纯水各洗涤三次后冻干,得到非均相催化剂ST/Fe;注入井布设,通过水文地质调查,获取含水层渗透系数和地下水流速,并掌握地下水难降解有机物和氨氮复合污染羽的分布,并于污染羽的上游和下游布设注入井;硫酸盐还原菌原位注入,在反硝化注入井下游设置硫酸盐还原菌注入井,在厌氧环境下,通过硫酸盐还原菌的作用,将步骤二中污染羽中的硫酸盐去除,本发明能够去除难降解有机物的同时实现氨氮、硫酸盐等无机盐的有效去除。
Description
技术领域
本发明涉及地下水修复技术领域,更具体地说,涉及逐次强化修复地下水难降解有机物和氨氮复合污染方法。
背景技术
随着社会经济和工业产业的快速发展,大量的有毒有害物质污染地下水环境,严重影响着居民的饮用水安全。大量的工业园区和农业场地都存在着多种类型的污染物,形成了复合污染,对于现有针对单一污染物修复技术来说,往往难以高效实现复合污染的修复和治理。特别是大量的难降解有机污染物进入地下水环境后,长期存在,难以通过自然环境作用去除。
目前,常用的修复难降解有机物的方法主要是过硫酸盐高级氧化方法,且其稳定、易于运输、对地下水污染物去除具有一定的选择性。过硫酸盐在得到能量,导致过氧化物键分裂,形成2个硫酸根自由基(SO4-),通过SO4-和次级自由基氧化降解难降解有机污染物。然而过硫酸盐需要外界能量活化生成自由基,其活化方式活化过硫酸盐生成SO4-的方法包括紫外光、加热、超声、颗粒活性炭、过渡金属。由于价格低廉、可操作性强,其中铁系物往往作为活化过硫酸盐修复地下水难降解有机物的主要方法。过硫酸盐氧化去除地下水有机物依旧存在的不足之处,其主要问题是反应过程中会产生大量的次生产物,其中以硫酸盐产生量最大。针对地下水中氨氮一般提倡采用微生物降解,实现修复的目的。硝化细菌作为氨氮去除主要微生物,主要是在好氧条件下通过硝化作用,将氨氮转化为硝酸盐,再由反硝化细菌将硝酸盐转化为N2。硝化细菌和反硝化细菌分别属于好氧微生物和厌氧微生物,同时二者也需要额外的有机质作为碳源。但由于地下水环境具有低温、厌氧及寡营养的特点,直接限制着微生物降解氨氮和硝酸盐。
特别是,地下水受到难降解有机物和氨氮形成的复合污染后,在采用过硫酸盐高级氧化基础上,如何保证高效去除难降解有机物的同时实现氨氮、硫酸盐等无机盐的有效去除将成为亟需地下水有机物和三氮复合污染修复的难题。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供逐次强化修复地下水难降解有机物和氨氮复合污染方法,其优点在于能够去除难降解有机物的同时实现氨氮、硫酸盐等无机盐的有效去除。
2.技术方案
为解决上述问题,本发明采用如下的技术方案。
逐次强化修复地下水难降解有机物和氨氮复合污染方法,包括以下步骤:
步骤一:活化材料制备,配置氯化铁溶液60ml,加入7.2g秸秆粉,在室温条件下,搅拌14h,用乙醇和超纯水各洗涤三次后冻干,得到非均相催化剂ST/Fe;
步骤二:注入井布设,通过水文地质调查,获取含水层渗透系数和地下水流速,并掌握地下水难降解有机物和氨氮复合污染羽的分布,并于污染羽的上游和下游布设注入井;
步骤三:原位注入活化材料,将步骤一制备的非均相催化剂ST/Fe,按照材料和水比例为0.001-1.0混合均匀,采用注入设备通过注入井方式注入受污染含水层,在水力梯度的作用下,沿地下水方向不断扩散,形成活化材料羽状体;
步骤四:原位注入过硫酸盐,基于步骤二中布设的注入井,在注入步骤一的活化材料2天后,注入浓度范围为1-10mm的过硫酸盐溶液;
步骤五:原位注入硝化细菌,基于步骤二中布设的注入井,在注入活化材料和过硫酸盐3天后,将硝化细菌和水按照一定比例配置,采用注入井注入含水层,反应15天后;
步骤六:反硝化细菌原位注入,以上步骤中的注入井下游均设置反硝化细菌注入井,先将含水层配置成浓度范围为3%-15%,再将反硝化细菌溶液注入含水层,放置10天后;
步骤七:硫酸盐还原菌原位注入,在反硝化注入井下游设置硫酸盐还原菌注入井,然后配置浓度为1%-10%的硫酸盐还原菌液,注入进含水层中,在厌氧环境下,通过硫酸盐还原菌的作用,将步骤二中污染羽中的硫酸盐去除。
步骤八:监测评估,完成所有材料注入后,在复合污染羽下游设置监测井,每隔1周开展难降解有机物、氨氮、硝酸盐、硫酸盐及TOC,结合指标变化,指标达标则修复完成,不达标,重复步骤三至步骤八的过程,直至修复完成。
进一步的,所述步骤一中活化材料的制备是采用浸渍冻干工艺制备的,且氯化铁溶液的质量分数为4.5%。
进一步的,所述步骤一种的秸秆粉是通过以下方式制备的:先用去离子水将秸秆上的泥土等杂质清洗干净,自然晾干,晾干后采用粉碎机将晾干的秸秆粉碎成小段,每段秸秆长度为0.1-0.5cm。
进一步的,所述步骤2中上下游注入井间距是通过后续的反应或静止时间乘以地下水流速,且下游注入井位于迁移距离的中点布设注入井。
进一步的,所述步骤7中反硝化注入井和硫酸盐还原菌注入井两者距离计算方式为渗透系数×10天。
进一步的,所述步骤五中硝化细菌和水的配置比例为0.005:1—0.1:1。
3.有益效果
相比于现有技术,本发明的优点在于:
(1)本方案活化材料所包括的铁系物和秸秆产生的苯醌物质具备活化过硫酸盐,产生自由基,实现难降解有机物的去除,其反应的产物有降解中间产物、硫酸盐及秸秆产生的溶解性有机物等,硝化细菌以秸秆溶出的有机物作为碳源,有氧条件和硝化作用下,将氨氮转化为硝酸盐,并消耗地下水中氧气,并通过反硝化细菌以及硫酸还原菌,在厌氧环境下,将上述产生的硫酸盐,由此来完成对地下水的修复,在此过程中能够去除难降解有机物的同时实现氨氮、硫酸盐等无机盐的有效去除。
附图说明
图1为本发明的流程示意图;
图2为本发明活化材料的SEM图;
图3为本发明活化材料的EDS能谱图;
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述;显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-3,本发明实施例中,逐次强化修复地下水难降解有机物和氨氮复合污染方法,包括以下步骤:
步骤一:活化材料制备,配置氯化铁溶液60ml,加入7.2g秸秆粉,在室温条件下,搅拌14h,用乙醇和超纯水各洗涤三次后冻干,得到非均相催化剂ST/Fe;
步骤二:注入井布设,通过水文地质调查,获取含水层渗透系数和地下水流速,并掌握地下水难降解有机物和氨氮复合污染羽的分布,并于污染羽的上游和下游布设注入井;
步骤三:原位注入活化材料,将步骤一制备的非均相催化剂ST/Fe,按照材料和水比例为0.001-1.0混合均匀,采用注入设备通过注入井方式注入受污染含水层,在水力梯度的作用下,沿地下水方向不断扩散,形成活化材料羽状体;
步骤四:原位注入过硫酸盐,基于步骤二中布设的注入井,在注入步骤一的活化材料2天后,注入浓度范围为1-10mm的过硫酸盐溶液;活化材料所包括的铁系物和秸秆产生的苯醌物质具备活化过硫酸盐,产生自由基,实现难降解有机物的去除,其反应的产物有降解中间产物、硫酸盐及秸秆产生的溶解性有机物等
步骤五:原位注入硝化细菌,基于步骤二中布设的注入井,在注入活化材料和过硫酸盐3天后,将硝化细菌和水按照一定比例配置,采用注入井注入含水层,反应15天后,在此期间,硝化细菌以秸秆溶出的有机物作为碳源,有氧条件和硝化作用下,将氨氮转化为硝酸盐,并消耗地下水中氧气;
步骤六:反硝化细菌原位注入,以上步骤中的注入井下游均设置反硝化细菌注入井,先将含水层配置成浓度范围为3%-15%,再将反硝化细菌溶液注入含水层,放置10天后;
步骤七:硫酸盐还原菌原位注入,在反硝化注入井下游设置硫酸盐还原菌注入井,然后配置浓度为1%-10%的硫酸盐还原菌液,注入进含水层中,在厌氧环境下,通过硫酸盐还原菌的作用,将步骤二中污染羽中的硫酸盐去除。
步骤八:监测评估,完成所有材料注入后,在复合污染羽下游设置监测井,每隔1周开展难降解有机物、氨氮、硝酸盐、硫酸盐及TOC,结合指标变化,指标达标则修复完成,不达标,重复步骤三至步骤八的过程,直至修复完成。
进一步的,所述步骤一中活化材料的制备是采用浸渍冻干工艺制备的,且氯化铁溶液的质量分数为4.5%。
进一步的,所述步骤一种的秸秆粉是通过以下方式制备的:先用去离子水将秸秆上的泥土等杂质清洗干净,自然晾干,晾干后采用粉碎机将晾干的秸秆粉碎成小段,每段秸秆长度为0.1-0.5cm。
进一步的,所述步骤2中上下游注入井间距是通过后续的反应或静止时间乘以地下水流速,且下游注入井位于迁移距离的中点布设注入井。
进一步的,所述步骤7中反硝化注入井和硫酸盐还原菌注入井两者距离计算方式为渗透系数×10天。
进一步的,所述步骤五中硝化细菌和水的配置比例为0.005:1—0.1:1。
本发明的工作原理是:活化材料所包括的铁系物和秸秆产生的苯醌物质具备活化过硫酸盐,产生自由基,实现难降解有机物的去除,其反应的产物有降解中间产物、硫酸盐及秸秆产生的溶解性有机物等,硝化细菌以秸秆溶出的有机物作为碳源,有氧条件和硝化作用下,将氨氮转化为硝酸盐,并消耗地下水中氧气,并通过反硝化细菌以及硫酸还原菌,在厌氧环境下,将上述产生的硫酸盐,由此来完成对地下水的修复,在此过程中能够去除难降解有机物的同时实现氨氮、硫酸盐等无机盐的有效去除。
实施例1
活化材料制备,配置质量分数为4.5%的氯化铁溶液60ml,加入7.2g秸秆粉,在室温条件下,搅拌14h,用乙醇和超纯水各洗涤三次后冻干,得到非均相催化剂ST/Fe;
取200ml 20mg/L活性黑和10mg/L氨氮的混合溶液放置进入厌氧瓶中(充入氮气)模拟污染源;
向其中添加1.0g/L ST-Fe和10mm水混合均匀,在25℃恒温下以150r/min的速度振荡100min,此时氨氮的去除率为87.4%;
选取以上反应的上清液100mL,添加0.6mg的芽孢杆菌,至于20℃恒温箱中振荡100r/min,反应15天后,添加进入5mg假单孢杆菌,同样至于20℃恒温箱中振荡100r/min,反应10天后,在添加脱硫弧菌,反应30天后,氨氮去除率为92.5%,硫酸盐的浓度为11.6mm。
由此可见,硝化细菌可以以秸秆溶出的有机物作为碳源,有氧条件和硝化作用下,将氨氮转化为硝酸盐,并消耗地下水中氧气,去除氨氮的效果较好。
实施例2
在另一个实施例里,选择南方某工业场地,由于生产过程中存在使用染料和硫酸铵等原材料,导致场地内部浅层地下水受到活性黑染料和氨氮污染,浓度分别为10mg/L和6mg/L。场地地下水埋深为2.1m,含水层厚度为1.5m,地下水流速为0.8m/d,其中地下水硫酸盐背景值为125mg/L,选取其中侧面边缘部分100m2污染区域开展中试试验,测定方法如下:
制备活化材料所用的秸秆先用去离子水将秸秆上的泥土等杂质清洗干净,自然晾干,再采用粉碎机将晾干的秸秆粉碎成小段,每段秸秆长度为0.3cm,备用;
配置质量分数为4.5%的氯化铁溶液60ml,加入7.2g秸秆粉,在室温条件下,搅拌14h,用乙醇和超纯水各洗涤三次后,直接放入低温冷冻干燥机进行冷冻干燥,非均相活化材料(ST-Fe)制备完成,留下备用;
通过水文地质调查,获取含水层渗透系数和地下水流速,并掌握地下水难降解有机物和氨氮复合污染羽的分布,并于污染羽的上游和下游布设注入井,其中上下游注入井间距是通过后续的反应或静止时间乘以地下水流速。上游注入井排1位于100m2污染羽中间,下游反硝化注入井排2位于注入井排1下游12m处,硫酸盐还原菌注入井排3位于注入井排2下游8m处;
将实例1制备的活化材料,配置浓度1g/L水溶液,采用注入设备通过注入井将活化材料注入受活性黑和氨氮复合污染含水层,2天后,再注入浓度5mm的过硫酸盐溶液,活化材料活化过硫酸盐,产生自由基,氧化去除活性黑染料;
在注入步骤一、二注入3天后,将芽孢杆菌按照菌液浓度为0.8%,采用注入井注入含水层,反应15天后,在此期间,芽孢杆菌以秸秆溶出的有机物作为碳源,有氧条件和硝化作用下,将氨氮转化为硝酸盐,并消耗地下水中氧气;
以上步骤的注入井下游设置反硝化细菌注入井,先将配置假单孢杆菌菌液浓度8%,再将假单孢杆菌溶液注入含水层,放置10天后;
配置脱硫弧菌,其浓度为5%,通过脱硫弧菌注入进含水层中,在厌氧环境下,通过脱硫弧菌的作用,将步骤二中反应生成的硫酸盐去除;
反应15天后污染羽中心位置活性黑的检测浓度为1.8mg/L,氨氮浓度为4mg/L;下游边界处活性黑浓度为0.71mg/L,氨氮浓度为0.58mg/L,下游反硝化注入井氨氮浓度为0.5mg/L;硫酸盐下游浓度142mg/L。以上无机指标均达到地下水环境质量标准III类。
综上所述,采用本方法对地下水进行修复,能够去除难降解有机物的同时实现氨氮、硫酸盐等无机盐的有效去除,且去除效果较为好,符合国家标准。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式;但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.逐次强化修复地下水难降解有机物和氨氮复合污染方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤一:活化材料制备,配置氯化铁溶液60ml,加入7.2g秸秆粉,在室温条件下,搅拌14h,用乙醇和超纯水各洗涤三次后冻干,得到非均相催化剂ST/Fe;
步骤二:注入井布设,通过水文地质调查,获取含水层渗透系数和地下水流速,并掌握地下水难降解有机物和氨氮复合污染羽的分布,并于污染羽的上游和下游布设注入井;
步骤三:原位注入活化材料,将步骤一制备的非均相催化剂ST/Fe,按照材料和水比例为0.001-1.0混合均匀,采用注入设备通过注入井方式注入受污染含水层,在水力梯度的作用下,沿地下水方向不断扩散,形成活化材料羽状体;
步骤四:原位注入过硫酸盐,基于步骤二中布设的注入井,在注入步骤一的活化材料2天后,注入浓度范围为1-10mm的过硫酸盐溶液;
步骤五:原位注入硝化细菌,基于步骤二中布设的注入井,在注入活化材料和过硫酸盐3天后,将硝化细菌和水按照一定比例配置,采用注入井注入含水层,反应15天后;
步骤六:反硝化细菌原位注入,以上步骤中的注入井下游均设置反硝化细菌注入井,先将含水层配置成浓度范围为3%-15%,再将反硝化细菌溶液注入含水层,放置10天后;
步骤七:硫酸盐还原菌原位注入,在反硝化注入井下游设置硫酸盐还原菌注入井,然后配置浓度为1%-10%的硫酸盐还原菌液,注入进含水层中,在厌氧环境下,通过硫酸盐还原菌的作用,将步骤二中污染羽中的硫酸盐去除。
步骤八:监测评估,完成所有材料注入后,在复合污染羽下游设置监测井,每隔1周开展难降解有机物、氨氮、硝酸盐、硫酸盐及TOC,结合指标变化,指标达标则修复完成,不达标,重复步骤三至步骤八的过程,直至修复完成。
2.根据权利要求1所述的逐次强化修复地下水难降解有机物和氨氮复合污染方法,其特征在于:所述步骤一中活化材料的制备是采用浸渍冻干工艺制备的,且氯化铁溶液的质量分数为4.5%。
3.根据权利要求1所述的逐次强化修复地下水难降解有机物和氨氮复合污染方法,其特征在于:所述步骤一种的秸秆粉是通过以下方式制备的:先用去离子水将秸秆上的泥土等杂质清洗干净,自然晾干,晾干后采用粉碎机将晾干的秸秆粉碎成小段,每段秸秆长度为0.1-0.5cm。
4.根据权利要求1所述的逐次强化修复地下水难降解有机物和氨氮复合污染方法,其特征在于:所述步骤2中上下游注入井间距是通过后续的反应或静止时间乘以地下水流速,且下游注入井位于迁移距离的中点布设注入井。
5.根据权利要求1所述的逐次强化修复地下水难降解有机物和氨氮复合污染方法,其特征在于:所述步骤7中反硝化注入井和硫酸盐还原菌注入井两者距离计算方式为渗透系数×10天。
6.根据权利要求1所述的逐次强化修复地下水难降解有机物和氨氮复合污染方法,其特征在于:所述步骤五中硝化细菌和水的配置比例为0.005:1—0.1:1。
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