CN106966481A - 原位还原修复受污染地下水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种原位还原修复受污染地下水的方法，在地下水污染区，向地下环境通过两口注入井注入甲酸盐和过硫酸盐，通过热活化过硫酸盐和甲酸盐，制备出具有高还原性的二氧化碳离子自由基还原重金属和氯代有机污染物，去除目标污染组分，从而达到修复目的。本方法通过加热实现活化而不需要外加过渡金属，并可在不调整地下水pH、溶解氧含量等水化学条件的情况下实现自由基的产生及污染物的去除。二氧化碳自由基是一种高还原性的自由基，与污染物反应快速且高效，可广泛适用于地下污染环境的修复。

Description

原位还原修复受污染地下水的方法

技术领域

本发明属于地下水污染修复技术领域，涉及一种地下水污染修复方法，具体涉及一种原位还原修复受污染地下水的方法，该方法通过二氧化碳自由基的强还原性，对重金属及有机物污染地下水进行原位修复。

背景技术

在人类文明发展进程中，工业生产和采矿活动产生了大量的固体废物和污染废水，对其随意处置或不当处理均会对土壤和地下水造成严重的污染，进而威胁到人们的身体健康。

随着工农业的迅速发展，地下水重金属和有机污染问题日益突显，其控制与治理已逐渐成为新的环保工作重点。例如有机物中四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)和氯仿等氯代烃类在工业上被广泛用作清洗剂、脱脂剂以及有机合成中间体等，在世界各地地下水中被频繁检出。这类氯代溶剂属非水相液体(NAPLs)，其密度通常比水大，水溶性小，不易降解去除，且大部分具有致癌作用或潜在的“三致”(致癌、致畸、致突变)危害。其中，绝大部分已被各国列为优先控制的有毒有害有机污染物，一旦进入地下环境，将对生态环境和人体健康产生长远的不利影响。另外，由于铬盐生产企业对铬渣不合理的堆放和含铬废水的肆意排放，往往造成地下水重金属六价铬的污染。这些污染的去除可以依赖于化学还原法，得以有效治理。

原位化学还原技术(In Situ Chemical Reduction简称ISCR)是通过向含水层中注入还原剂以达到还原目标污染组分的目的。例如针对重金属铬，将六价铬还原为三价铬，然后在合适的pH条件下使三价铬以沉淀形式稳定于地下环境中。对于氯代烃，还原剂与有机物之间通过电子转移，将其还原脱氯。目前，原位化学还原修复常用的还原剂有纳米零价铁、多硫化钙、硫化物、硫酸亚铁和连二亚硫酸钠等。这些化学还原修复技术因其反应快、效果好和二次污染小等特点而受到国内外学者的密切关注，已成为一种最具有发展前景和应用潜力的原位修复技术。

但是，在实际场地应用中，还原剂存在利用率低、迁移性差和易堵塞含水层等问题，使得地下水目标污染组分修复的效果大大降低。对于零价铁还原而言，铁蚀会严重削弱铁的活性，降低铁的利用率；对于纳米零价铁而言，团聚和共沉淀同样会削弱其反应活性；对于亚铁等还原剂而言，铁泥的出现必将影响介质渗透性，影响还原剂的迁移分布。因此，开发新型高效的还原剂就显得尤为重要。近几年已有学者通过多种手段制备了新型高效的还原剂，并针对多种有机物和无机物进行了研究。但是，大多数技术还仅限于在传统水处理领域进行应用，未涉及地下水污染修复领域。

发明内容

本发明的目的就在于克服传统原位化学还原修复技术的不足之处，提供一种原位还原修复受污染地下水的方法，该修复方法高效，且反应产物为二氧化碳，对环境友好且少二次污染。

本发明通过热活化过硫酸盐和甲酸盐，制备出具有高还原性的二氧化碳离子自由基还原重金属和氯代有机污染物。本方法通过加热实现活化而不需要外加过渡金属，并可在不调整地下水pH、溶解氧含量等水化学条件的情况下实现自由基的产生及污染物的去除。二氧化碳自由基是一种高还原性的自由基，与污染物反应快速且高效，可广泛适用于地下污染环境的修复。

一种原位还原修复受污染地下水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、根据受污染场地的水文地质条件和污染物的特性，结合污染场地地下水污染调查资料，利用地下水污染模型模拟分析污染羽分布情况，确定修复区域范围并保证修复布置的点位影响范围大于等于污染羽，再视实际场地情况确定监测井的位置、取样深度和取样口个数，取样口等间距排列，间距大小为2m-3m；

B、在所形成的污染羽中间偏上游的位置布设加热井，加热条件下随着地下水的流动，下游地下水也被加热，在所有取样口都布设数显温度计以监测温度的变化和加热的范围，所述加热井垂直水流方向布设，加热井间的间距为4m-5m；在污染源泄露点上游附近布设试剂注入井，结合地下水流速和温度场影响范围，确保反应试剂有效分布于有效温度场范围内；

C、对地下水污染区的监测地表覆盖一层塑料薄膜，形成一个相对封闭的环境；

D、经试剂注入井按不小于1:1的比例将甲酸盐和过硫酸盐注入到地下，4h后通过取样口取样监测甲酸盐和过硫酸盐所到位置，待试剂扩散至整个污染羽，经加热电阻持续加热10h，升温至70℃，再利用地下水的余温加热6h，并于加热电阻开始加热时记录各个点位初始温度；

E、分别在0h、2h、4h、8h和16h从泄漏点附近取样口取样对六价铬的迁移进行监测，测定各个点位的六价铬、总铬、pH、ORP、过硫酸盐和甲酸盐的浓度变化，并监测反应带的形成和污染羽的变化，直到反应完成。

优选地，步骤B，所述注入井数量为至少一口。

优选地，步骤B，所述加热井数量为至少一口。

优选地，步骤D，所述甲酸盐和过硫酸盐的比例为1：1。

在地下水污染区，向地下环境通过注入井注入甲酸盐和过硫酸盐，并在一定时间后用电阻加热法对地下环境加热，通过产生的自由基还原目标污染组分，从而达到修复目的。

该体系还原机制为热活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，之后与甲酸盐反应生成二氧化碳离子自由基，这是目标污染组分还原的直接还原剂；根据待修复目标污染组分总量，确定还原剂的用量，控制过硫酸盐和甲酸盐的添加剂量比不大于1，确保强还原环境的持续及稳定，促进目标污染组分的彻底还原。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：通过加热、甲酸盐和过硫酸盐三者相耦合，将目标污染组分去除。目标污染组分的污染羽在有效温度区域内明显缩小，污染物总量得到明显削。通过监测，反应带中pH从中性偏碱降到强酸性，ORP从170mV降到-120mV以下，pH和ORP值均明显降低，这也是与目标污染组分的还原机制相符。

附图说明

图1污染区野外现场布置示意图；

图2a模拟修复过程中含水层六价铬污染羽变化图，加热时间为0h；

图2b模拟修复过程中含水层六价铬污染羽变化图，加热时间为2h；

图2c模拟修复过程中含水层六价铬污染羽变化图，加热时间为4h；

图2d模拟修复过程中含水层六价铬污染羽变化图，加热时间为8h；

图2e模拟修复过程中含水层六价铬污染羽变化图，加热时间为16h。

具体实施方式

在地下水污染区，向地下环境通过两口注入井以1:1的比例注入甲酸盐和过硫酸盐，并在一定时间后用电阻加热法对地下环境加热，通过产生的自由基还原目标污染组分，从而达到修复目的。

实施例1

均匀砂质含水层模拟修复过程中反应带Cr(VI)的修复效果

在地下水污染区，根据污染物泄露点的位置和地下水流的方向，设定监测点位及数量，并在污染区域进行取样分析。共设置66个取样口(共6行，11列)，取样口间距为2m，将每个取样口进行命名，如第一行第三列的取样口命名为取样口1-3，第二行第五列的取样口命名为取样口2-5，其余取样口的命名以此类推。在第三列取样口和第四列取样口之间并排钻取两口试剂注入井，注入井内径为15cm，间距为5m，周身均匀分布有小孔；在第五列取样口和第六列取样口之间以及第六列取样口和第七列取样口之间分别并排布设两口加热井，加热井垂直水流方向布设，并排布设的两口加热井之间的间距为4m，在取样口还设置有数显温度计用于对温度场的监测。

实验开始前，对地下水污染区，所监测的地表覆盖一层塑料薄膜，形成一个相对封闭的环境，对后期实验起到保温的作用。

实验开始时，经由注入井注入甲酸盐和过硫酸盐，一定时间后开始加热，记录加热开始时各个点位的温度，隔一定时间从泄漏点附近取样口取样对六价铬的迁移进行监测。取样测定各个点位的六价铬、总铬、pH、ORP、过硫酸盐和甲酸盐，加热一定时间间隔即取样经分析测试各个指标，用以监测反应带的形成和污染羽的变化，直到反应基本完成为止。

如图2a-图2e所示，利用热活化PS/FA的原位高级还原反应带模拟修复地下水六价铬污染的实验共持续16h，分别在0h、2h、4h、8h和16h对样品中的六价铬进行取样分析，以监测其浓度变化情况。

各样品具体分析测试方法如下：采用国家标准“二苯碳酰二肼分光光度法”(GB7466-87)对六价铬进行测定；利用原子吸收分光光度计对总铬进行测定；采用Liang等人的方法对过硫酸盐进行测定；利用TOC间接法对甲酸盐进行测定；利用pH计对溶液pH进行测定；利用ORP仪对进行ORP测定，利用数显温度计对温度进行测定。

在污染物Cr(VI)的泄漏点，随着地下水的流动会在泄漏点的下游地带形成一个污染羽，沿地下水流的方向呈由高到低的浓度分布特点。当经注入井以1:1的比例注入甲酸盐和过硫酸盐后，随着反应试剂在地下形成一个反应带，进行加热。随着温度的升高，去除速率和去除率均显著增大，Cr(VI)污染羽的范围逐渐缩小，浓度降低。尤其在加热电阻所能影响到的范围内，Cr(VI)浓度降低尤为明显。这表明热活化PS/FA体系在污染羽的下游形成了高级还原反应带，很好的修复了地下水Cr(VI)的污染。反应所生成的二氧化碳离子自由基可以高效地还原地下水中的六价铬。

在反应初期，过硫酸盐和甲酸盐刚刚注入地下还未形成反应带时，可以观察到加热电阻附近的Cr(VI)浓度也有明显降低，这是因为Cr(VI)常以阴离子存在地下环境中，很容易随地下水流的流动向下迁移。所以当过硫酸盐和甲酸盐向加热电阻区域迁移还没形成还原反应带时，Cr(VI)会来不及还原而随地下水向下迁移，在对流作用下逐渐被稀释。因此，位于上游的污染羽会经过还原反应带被逐渐还原，而下游的污染羽会在对流作用下逐渐稀释。

经对流作用和基于二氧化碳自由基的高级还原，可以基本去除地下水中的六价铬，还原成为迁移性差、毒性小的三价铬，在合适的pH下，三价铬可以在地下沉淀。

实施例2

均匀砂质含水层模拟修复过程中反应带TCE的修复效果

与实施例1不同之处在于，场地介质情况相同，但目标污染物为三氯乙烯(TCE)。

考察了这种新型原位高级还原技术，在地下水被TCE污染时的修复效果。

实验方法以及各指标的测试方法与实施例1相同。另外，TCE采用正己烷萃取富集法测定。用气相色谱-质谱联用仪，选择离子扫描模式，采用外标法定量分析其中TCE含量，色谱柱为HP-5MS。具体步骤如下：从20ml反应体系中取出5ml液体，加入5ml萃取剂正己烷，用涡旋振荡仪液液萃取后，移取上层萃取液，稀释等待上机分析。

结果分析，随着地下水的流动，含有TCE的污染羽逐渐迁移，同样所投加的修复试剂也逐渐形成反应带。在修复试剂还没到达加热区域时，可以观察到已到达加热区域的TCE的浓度也有所降低，这是由于地下水的对流稀释作用；当修复试剂随地下水流运移到加热区域内可观察到TCE的浓度大幅降低且影响范围也逐渐缩小，这是反应生成的二氧化碳离子自由基将TCE脱氯还原，达到了减毒的目的；当过硫酸盐和甲酸盐以1:1的比例投加到地下环境中时，对TCE的修复去除效率达到最佳，经对流作用和基于二氧化碳自由基的高级还原，使氯代有机物还原脱氯，减小其毒害程度。

实施例3

均匀砂质含水层模拟修复过程中反应带Cr(VI)和TCE的修复效果

与实施例1不同之处在于，场地介质情况相同，但目标污染物为Cr(VI)和TCE。

考察了这种新型原位高级还原技术，在地下水被Cr(VI)和TCE同时污染时的修复效果。

实验方法以及各指标的测试方法与实施例1相同。另外，TCE采用正己烷萃取富集法测定。用气相色谱-质谱联用仪，选择离子扫描模式，采用外标法定量分析其中TCE含量，色谱柱为HP-5MS。具体步骤如下：从20ml反应体系中取出5ml液体，加入5ml萃取剂正己烷，用涡旋振荡仪液液萃取后，移取上层萃取液，稀释等待上机分析。

分析测试表明，在单独修复Cr(VI)和TCE情况下，热活化过硫酸盐和甲酸盐的去除效果都很好。无Cr(VI)存在时，TCE的去除率能达到90％以上；但当二者共存时，Cr(VI)的存在会抑制TCE的降解，使去除率较单独修复TCE时明显下降。分析原因可能是Cr(VI)与TCE竞争二氧化碳自由基离子。而TCE的存在会促进Cr(VI)的还原。根据文献报道，反应生成的二氧化碳自由基离子会与有机物反应，生成的物质会促进Cr(VI)的还原过程。因此，有机物质能够强化二氧化碳自由基离子还原Cr(VI)的效率。

本发明是一种新型的高效原位高级还原技术，此发明的创新点在于六价铬的直接还原剂是二氧化碳自由基，且采用电阻加热的方法向地下环境加热，高效环保。利用热活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，其与甲酸盐反应生成二氧化碳离子自由基，从而去除目标污染组分，且当过硫酸盐与甲酸盐的注入比例为1:1时，目标污染组分的去除效率最佳。结合地下水的流速和污染组分泄漏点的位置，利用地下水模拟软件确定污染羽的大致位置，并根据加热的影响范围和注入修复试剂的运移范围确定注入井的位置以及加热点的位置，当加热温度达到70℃以上时，目标污染物的去除率能达到85％以上。

实施例4

分层非均匀砂质含水层模拟修复过程中反应带Cr(VI)的修复效果

与实施例1不同之处在于，场地介质情况不同，实验装置以及实验方法与实例1相同。

污染物和修复试剂迁移至分层非均质界面时，迁移受到阻滞，在界面处发生“堆积”现象，污染羽的垂向迁移严重受阻，以横向和纵向迁移为主。可见，下部的粘质含水层起到了类似于防渗层的作用。

在这种情况下，由于污染物和修复试剂都主要集中于粘质含水层上方，污染羽和修复反应带也更为集中，叠加地下的热场，可以得到很好的修复效果。

实施例5

含透镜体非均质含水层模拟修复过程中反应带Cr(VI)的修复效果

与实施例1不同之处在于，场地介质情况不同，实验装置以及实验方法与实施例1相同。

在未到达透镜体之前，随着污染范围的不断扩大，在地下水流的重力作用、水动力作用、弥散作用三者作用下，发生纵向迁移、横向迁移和垂向迁移。但直至到达透镜体上部，发生了类似于分层非均质含水层中的污染物“堆积”现象。之后污染物沿着透镜体上界面向两侧迁移，在越过透镜体之后，继续发生垂向迁移，形成类似于“二次源”的污染羽。修复试剂也形成类似的现象。耦合地下热场，有一定的修复效果，但没有均质含水层和非均质含水层的修复效果好，有待进一步探讨更优的修复办法。

本发明方法与传统地下水污染原位修复技术相比，可修复的污染组分范围广且影响区域大。可以去除的污染组分既包括六价铬等需要还原的重金属，又包括需要还原脱氯减毒的氯代烃类污染组分；无需改变地下条件，可在不调整地下水pH、溶解氧含量等水化学条件的情况下实现自由基的产生及污染物的去除；其使用的化学添加试剂为溶解态，易迁移；此体系以热活化为手段，无需引入过渡金属，修复后不会产生次生的环境污染，是一种易操作、环境友好、适用于多种污染组分的复杂污染情形、成本较低、可实现大规模应用的高效地下水污染修复技术。

Claims (4)

1.一种原位还原修复受污染地下水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、根据受污染场地的水文地质条件和污染物的特性，结合污染场地地下水污染调查资料，利用地下水污染模型模拟分析污染羽分布情况，确定修复区域范围并保证修复布置的点位影响范围大于等于污染羽，再视实际场地情况确定监测井的位置、取样深度和取样口个数，取样口等间距排列，间距大小为2m-3m；

B、在所形成的污染羽中间偏上游的位置布设加热井，加热条件下随着地下水的流动，下游地下水也被加热，在所有取样口都布设数显温度计以监测温度的变化和加热的范围，所述加热井垂直水流方向布设，加热井间的间距为4m-5m；在污染源泄露点上游附近布设试剂注入井，结合地下水流速和温度场影响范围，确保反应试剂有效分布于有效温度场范围内；

C、对地下水污染区的监测地表覆盖一层塑料薄膜，形成一个相对封闭的环境；

D、经试剂注入井按不小于1:1的比例将甲酸盐和过硫酸盐注入到地下，4h后通过取样口取样监测甲酸盐和过硫酸盐所到位置，待试剂扩散至整个污染羽，经加热电阻持续加热10h，升温至70℃，再利用地下水的余温加热6h，并于加热电阻开始加热时记录各个点位初始温度；

E、分别在0h、2h、4h、8h和16h从泄漏点附近取样口取样对六价铬的迁移进行监测，测定各个点位的六价铬、总铬、pH、ORP、过硫酸盐和甲酸盐的浓度变化，并监测反应带的形成和污染羽的变化，直到反应完成。

2.根据权利要求1所述的一种原位还原法修复受污染的地下水的方法，其特征在于：步骤B，所述注入井数量为至少一口。

3.根据权利要求1所述的一种原位还原法修复受污染的地下水的方法，其特征在于：步骤B，所述加热井数量为至少一口。

4.根据权利要求1所述的一种原位还原法修复受污染的地下水的方法，其特征在于：步骤D，所述材料为甲酸盐和过硫酸盐，且比例为1：1。