CN113984591B - 一种寒冷区域内多孔介质中lnapl迁移模拟方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种寒冷区域内多孔介质中LNAPL迁移模拟方法，基于COMSOL Multiphysics模拟多孔介质水‑气‑NAPL的三相流动模型，包括以下步骤：(1)通过建立LNAPL迁移和LNAPL的存在状态及相互转化过程的控制方程构建流场；(2)通过建立多孔介质传热方程构建温度场，在所述三相流的源项增设冰的融化潜热项，并基于热量守恒建立多孔介质传热方程；(3)通过未冻水和冻结冰的经验关系式对温度场和流场的耦合；(4)通过建立溶解相‑挥发相LNAPL质量平衡方程构建化学场，并通过质量转换项实现与流场的耦合；(5)采用COMSOLMultiphysics对步骤(1)～(4)中所述的表达方程计算求解，得到LNAPL迁移规律；本发明可用于模拟及定量刻化LNAPL泄漏过程中发生冻结后LNAPL的迁移分布，为寒区LNAPL泄漏后的修复提供参考。

Description

一种寒冷区域内多孔介质中LNAPL迁移模拟方法
技术领域
本发明涉及污染水文地质领域，尤其涉及一种寒冷区域内多孔介质中LNAPL迁移模拟方法。
背景技术
随着石油化工业的发展，非相有机污染物(NAPL)在其炼制、贮存及运输过程中泄漏至环境，对人类健康造成严重威胁，是土壤及地下水污染治理的重要对象。我国季节性冻土面积广阔，北方相当长的时间处于冬季冻结状态。建立冻结条件下饱和-非饱和带的LNAPL运移模型有利于预测冻土区LNAPL泄漏后在土壤-地下水中的分布迁移，有利于寒区的LNAPL污染修复治理。
数值模拟作为一种预测NAPL在土壤—地下水中迁移分布的重要手段，在NAPL污染防治及油气开采中都得到了广泛应用，目前关于三相流在饱和-非饱和带中的模拟已经相对成熟。有关在饱和带中不同降雨速率、介质非均质性及NAPL泄漏速率、地下水流速下的NAPL两相流模型已比较完善[施小清,吴吉春,刘德朋,等.饱和介质中重非水相液体运移的数值模拟及敏感性分析[J].南京大学学报(自然科学版),2011,47(3):299-307.Yang Z B,Zandin H,Niemi A,et al.The role of geological heterogeneity and variabilityin water infiltration on non-aqueous phase liquid migration[J].EnvironmentalEarth Sciences,2013,68(7):2085-2097.郑菲,高燕维,施小清,等.地下水流速及介质非均质性对重非水相流体运移的影响[J].水利学报,2015,46(8):925-933.]。而在非饱和带，一些二维实验研究了NAPL的运移，并对运移过程进行了数值模拟。NAPL在包气带的迁移涉及到水相-气相-NAPL相三相共存，通常的模拟方法是使用三相的达西定律并将两两相间的压强关系通过毛细压力联系起来。求解三相流方程所需的相对渗透率、有效饱和度与毛细压力的关系模型一般采用VG经验关系式以及Brooks-corey关系式。对于三相间的物质质量转换则采用局部平衡假设关系式。Lenhard等通过建立自由相、残余相和截留相NAPL与流体水头的函数关系式建立了NAPL在非饱和带-饱和带的迁移模型，预测了其分布及渗透率,但未进行该模型实验校正[Lenhard R J,Rayner J L,Davis G B.A practical tool forestimating subsurface LNAPL distributions and transmissivity using currentand historical fluid levels in ground water wells:Effects of entrapped andresidual LNAPL[J].Journal of Contaminant Hydrology,2017,205:1–11.]。之后进行的补充实验验证中考虑了滞留作用，COMSOL Multiphysics软件被用于三相流的数值模拟。
迄今，寒区冻结条件下LNAPL的迁移研究仍相对较少。少数学者开展了实验研究。研究表明LNAPL在冻结条件下泄漏后在土壤包气带及地下水中的迁移因为冰晶影响会与非冻结条件下的迁移图像有所不同，冰晶有效阻止石油垂直迁移，加强石油沿优先流路径下渗及在地表浅层水平流动，但即使完全冰饱和的土壤也表现出一定的冰渗透性[Biggar KW.Site investigations of fuel spill migration into permafrost[J].Journal ofCold Regions Engineering,1998,12(2):84–104.Chuvilin E M,Naletova N S,Miklyaeva E C,et al.Factors affecting spreadability and transportation of oilin regions of frozen ground[J].Polar Record,2001,37(202):229-238.Barnes D L,Wolfe S M.Influence of Ice on the Infiltration of Petroleum into FrozenCoarse-grained Soil[J].Petroleum Science and Technology,2008,26(7-8):856-867.]。且在冻结条件下，土壤包气带伴随冻结滞水的形成，饱和水汽压作用减小，而毛管作用得以加强[徐树林,那平山,武俊英.关于冻结滞水的探讨[J].内蒙古林学院报,1994,(2):46-51.],地下水中石油污染物及LNAPL ganglia在冻结势和基质势作用下会向冻结峰积聚，且有部分石油汇聚于表层[Singh K,Niven R K.Non-aqueous Phase Liquid Spillsin Freezing and Thawing Soils:Critical Analysis of Pore-Scale Processes[J].Critical Reviews in Environmental Science and Technology,2013,43(6):551-597.李兴柏,李国玉.温度梯度对多年冻土区石油迁移影响的研究[J].甘肃科学学报,2013,25(01):73-76.]。国内也有少数学者通过室内冻结箱实验开展LNAPL于冻结条件下的迁移规律研究[多孔介质内油、水介质迁移对比低温实验[J].当代化工,2016,45(06):1108-1111.]。然而由于冻结固相(冰)的存在，需将温度场与LNAPL迁移所涉及的渗流场、化学场耦合，同时多相多场耦合问题求解往往不易收敛，有关冻结条件下气相、水相、NAPL相三相运移模拟尚未见相关报道。
常见的刻化常温非冻结条件下NAPL于饱和带、非饱和带中迁移分布的模拟方法。由于冻结固相(冰)的存在，需将温度场与LNAPL迁移所涉及的渗流场、化学场耦合，同时多相多场耦合问题求解往往不易收敛，现有的模拟方法往往不考虑冻结作用对LNAPL迁移的影响，仅适用于我国南方非冻结地区的NAPL污染的修复指导，无法为北方冻土区冬季NAPL泄漏的修复提供指导。
发明内容
发明目的：本发明旨在提供一种固相-气相-水相-NAPL相四相共存，温度场、流场、化学场三场耦合的寒冷区域内多孔介质中LNAPL迁移模拟方法。
技术方案：本发明的寒冷区域内多孔介质中LNAPL迁移模拟方法，基于COMSOLMultiphysics模拟多孔介质水-气-NAPL的三相流动模型，包括以下步骤：
(1)通过建立LNAPL迁移和LNAPL的存在状态及相互转化过程的控制方程构建流场；所述控制方程包括基于质量守恒定律的四相控制方程，自由相LNAPL在水中的溶解的过程表达方程，自由相LNAPL挥发于空气的过程表达方程，溶于水的LNAPL挥发于空气的过程表达方程和溶于水中的LNAPL吸附于土壤骨架的过程表达方程；基于van Genuchten方程和Parker模型的毛细压力、相对渗透率、饱和度关系方程，
(2)通过建立多孔介质传热方程构建温度场，在所述三相流的源项增设冰的融化潜热项并基于热量守恒建立多孔介质传热方程；
(3)通过未冻水和冻结冰的经验关系式对温度场和流场的耦合；所述经验关系式为：
式中：为比例系数，为起始冻结温度(绝对温度)，系数1.1为水与冰的密度之比；
(4)通过建立溶解相-挥发相LNAPL质量平衡方程构建化学场并通过质量转换项实现与流场的耦合；
(5)采用COMSOLMultiphysics对步骤(1)～(4)中所述的表达方程计算求解，得到LNAPL迁移规律。
进一步地，步骤(1)中，所述四相控制方程为：
式中：ε、ε1为冻结时和未冻时的孔隙度，Sw、SN、SG分别为水相、LNAPL相、气相的饱和度，Si为冰相相对饱和度，ρi、ρw、ρN、ρG分别为冰相、水相、LNAPL相、气相的密度，VW、VN、VG分别为水相、LNAPL相、气相的达西流速，分别LNAPL溶于水、LNAPL挥发至气相、溶于水的LNAPL挥发于气相、溶于水的LNAPL吸附于土壤骨架的速率。
进一步地，步骤(1)中，所述毛细压力、相对渗透率、饱和度关系方程中K-S关系式为：
式中，krW、krG、krN分别为水、气、LNAPL的相对渗透率，Srw、Srg、Srn分别为水、气、LNAPL的相对饱和度，SrTw为总的液相饱和度。
进一步地，步骤(1)中，所述毛细压力、相对渗透率、饱和度关系方程中S-P关系式为：
式中，SWr、SNr为残余水饱和度及残余LNAPL饱和度，γGN、γNW为缩放因子，δGN、δNW分别为气-LNAPL表面张力及LNAPL-水表面张力，PCNW为NAPL—水毛管压力，PCGN为NAPL—气毛管压力。α、n、m为VG方程参数。
进一步地，步骤(1)中，自由相LNAPL在水中的溶解的过程表达方程为：
所述自由相LNAPL挥发于空气的过程表达方程为：
所述溶于水的LNAPL挥发于空气的过程表达方程为：
所述溶于水中的LNAPL吸附于土壤骨架的过程表达方程为：
式中，ε为孔隙度，Sw为气相的相对饱和度，SG为气相的相对饱和度，λnw、λng、为传质系数，/>为LNAPL在水中的溶解度，c1为LNAPL溶于水的浓度；/>为LNAPL在空气中的溶解度，c2为LNAPL在空气中的浓度，H为亨利常数，ρs为土体密度，M为LNAPL的质量分数，Kd为分布系数。
更进一步地，所述分布系数Kd的经验公式为：
Kd＝fockoc
式中，foc为土体中有机碳的质量分数，koc为有机碳分配系数。
进一步地，步骤(2)中，所述多孔介质传热方程为：
式中，ρ、ρp分别为流体和固体骨架密度，cp分别比定压热容，u为达西流速，T为温度，Keff为热导率，Lf为融化潜热。
更进一步地，步骤(4)中，所述质量平衡方程包括LNAPL溶解相的溶质运移方程和LNAPL挥发相的溶质运移方程，所述LNAPL溶解相的溶质运移方程为：
式中，M为LNAPL的摩尔质量分数，DW、DG为水动力弥散系数。
本发明通过在以往三相流运移方程的水相运移质量守恒方程中加入冰项，通过未冻水和冻结冰的经验关系式实现温度场和流场的耦合，并将冰视为土壤固体骨架来实现水-气-NAPL-固四相向水-气-NAPL三相的转换，将传热方程中的比热容和导热系数设为水-气-NAPL-固四相体积占比的加权函数。从而建立了一套固相-气相-水相-NAPL相四相共存，温度场、流场、化学场三场耦合模拟方法。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明可用于模拟及定量刻化LNAPL泄漏过程中发生冻结后LNAPL的迁移分布，为寒区LNAPL泄漏后的修复提供参考。
附图说明
图1为本发明的模型设置与初始条件、边界条件；
图2为本发明的温度场随时间的演变过程；
图3为本发明的含冰率随时间的演变过程；
图4为本发明的冻结条件下LNAPL饱和度变化图；
图5为本发明的冻结条件下水饱和度变化图；
图6为本发明的冻结条件下空气饱和度变化图；
图7为本发明的LNAPL运移量分布图；
图8为本发明的常温条件下LNAPL饱和度变化图；
图9为本发明的冻结条件下LNAPL溶解相浓度分布图
图10为本发明的冻结条件下LNAPL挥发相浓度分布图；
图11为本发明的冻结条件不同状态LNAPL含量变化图；
图12为本发明的常温条件下LNAPL溶解相浓度分布图；
图13为本发明的常温条件下LNAPL挥发相浓度分布图；
图14为本发明的常温条件不同状态LNAPL含量变化图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明首先构建冻结条件下多孔介质中LNAPL迁移的数学模型，包括描述流动场的水-气-NAPL-固(冰)四相控制方程、刻化温度场的多孔介质传热方程以及刻化化学场的溶解相-挥发相LNAPL质量平衡方程。在数学模型的构建中，因冻结条件下多孔介质LNAPL迁移因有冻结的固相即冰存在，需要在以往三相流运移方程的水相运移质量守恒方程中加入冰项，并通过未冻水和冻结冰的经验关系式实现温度场和流场的耦合，然后将其在COMSOL软件中进行设置，并根据模拟情景设置相关参数、初始条件和边界条件进行求解。
本发明的寒冷区域内多孔介质中LNAPL迁移模拟方法，即构建冻结条件下多孔介质中LNAPL迁移的数学模型，具体步骤如下：
(1)构建流场
冻结条件下LNAPL的迁移包括两个过程，一个是LNAPL自由相以连续相在水-气-LNAPL-冰四相共存时的毛细压力作用下迁移，另一个是溶于水的LNAPL及其挥发在空气中的LNAPL的溶质迁移过程，以对流-弥散作用为主。该过程涉及水-冰相变、水-气-NAPL三相流迁移、多孔介质温度传导及溶质运移模型耦合，其控制方程如下：
1)水-气-NAPL-固(冰)四相控制方程
对于水-气-NAPL-固(冰)相控制流动方程据各相的质量守恒定律得到：
式中：ε、ε1为冻结时和未冻时的孔隙度，Sw、SN、SG分别为水相、LNAPL相、气相的饱和度，Si为冰相相对饱和度，ρi、ρw、ρN、ρG分别为冰相、水相、LNAPL相、气相的密度，VW、VN、VG分别为水相、LNAPL相、气相的达西流速，分别LNAPL溶于水、LNAPL挥发至气相、溶于水的LNAPL挥发于气相、溶于水的LNAPL吸附于土壤骨架的速率。LNAPL在非饱和带土壤的迁移涉及到水相、气相、LNAPL相、土壤固相的质量转换过程，考虑包括LNAPL自由相溶于水，LNAPL自由相挥发于空气，溶于水中的LNAPL挥发于空气及溶于水中的LNAPL吸附于土壤骨架的四个质量转换过程。
自由相LNAPL在水中的溶解过程可用下式表达：
式中：ε为孔隙度，Sw为气相的相对饱和度，λnw为传质系数，为LNAPL在水中的溶解度，c1为LNAPL溶于水的浓度。
自由相LNAPL挥发于空气可用下式表达：
式中：ε为孔隙度，SG为气相的相对饱和度，λng为传质系数，为LNAPL在空气中的溶解度，c2为LNAPL在空气中的浓度。
溶于水的LNAPL挥发于空气可用下式表达：
式中：ε为孔隙度，Sw为水相的相对饱和度，为传质系数，c1为LNAPL溶于水的浓度，c2为LNAPL在空气中的浓度，H为亨利常数。
溶于水中的LNAPL吸附于土壤骨架可用下式表示：
式中，ρs为土体密度，Sw为水相的相对饱和度，c1为LNAPL溶于水的浓度，M为LNAPL的质量分数，Kd为分布系数，Kd的经验公式为：
Kd＝fockoc (8)
式中，foc为土体中有机碳的质量分数，koc为有机碳分配系数。
而对于毛管压力PCNW、PCGN以及相对渗透率krW、krN、krG，需构建K-S-P关系式。本模型K-S关系将van Genuchten方程拓展到三相流，得到：
式中，Srw、Srg、Srn分别为水、气、LNAPL的相对饱和度，SrTw为总的液相饱和度。其与毛管压力的S-P关系式采用Parker模型，表达式如下：
式中，SWr、SNr为残余水饱和度及残余LNAPL饱和度，γGN、γNW为缩放因子，δGN、δNW分别为气-LNAPL表面张力及LNAPL-水表面张力，PCNW为NAPL—水毛管压力，PCGN为NAPL—气毛管压力。。α、n、m为VG方程参数。
而对于饱和渗透率k，它随冻结过程孔隙度的变化而变化(将冰视为土壤固体骨架来实现水-气-NAPL-固四相向水-气-NAPL三相的转换)，采用Kozeny-Carman模型，表达式如下：
式中，d为颗粒直径。
(2)构建温度场
多孔介质传热方程即热量守恒方程如下：
式中，ρ、ρp分别为流体和固体骨架密度，cp分别比定压热容，u为达西流速，T为温度，Keff为热导率，Lf为融化潜热(ZHANG等，2016)。
(3)温度场和流场的耦合
为了实现温度场与三相流场的耦合，一方面需要引入冻结条件下未冻水和冻结冰的经验比例关系式，另一方面，通过将冰视为土壤固体骨架来实现水-气-NAPL-固四相向水-气-NAPL三相的转换，即冻结过程中固体骨架的孔隙度将随冰的形成而不断变化，且传热方程中的比热容和导热系数是水-气-NAPL-固四相体积占比的加权函数。
冻结场和三相流场的耦合关键即未冻水与冻结冰的经验比例式如下：
式中，B(T)为比例系数，Tf为起始冻结温度(绝对温度)，系数1.1为水与冰的密度之比。
(4)构建化学场
建立溶解相-挥发相LNAPL质量平衡方程，所述溶解相-挥发相LNAPL质量平衡方程，包括LNAPL溶解相的溶质运移方程和LNAPL挥发相的溶质运移方程。
LNAPL溶解相的溶质运移方程为：
LNAPL挥发相的溶质运移方程为：
式中，M为LNAPL的摩尔质量分数，DW、DG为水动力弥散系数。
非冻结条件下LNAPL迁移的控制方程除水相运移方程(方程1)不包含含冰项及无需进行多孔介质温度传导模块设置外，其余控制方程与冻结条件下LNAPL迁移控制方程一致。
(5)模型求解
采用COMSOL Multiphysics的多孔介质多相流模块、多孔介质温度传导模块、多孔介质物质传递模块及达西定律模块输入并求解冻结条件下LNAPL迁移控制方程。COMSOLMultiphysics是一款强大的多物理场耦合软件，常用于多场多相问题的求解。而冻结条件下LNAPL的迁移，涉及到水、气、NAPL三相在多孔介质中运移，是温度场、流场及化学场高度耦合的问题。COMSOL中水相方程并未包含含冰项，故在模拟冻结时需要在水相质量守恒方程中加入含冰项随时间变化(方程1)。而气相、LNAPL相则采用其内置方程。COMSOL内置的多孔介质相传递模块可用来模拟三相流运移，但其未考虑四相质量转换过程，需要在模块中增设(方程4-8)。毛管压力以及相对渗透率也需要在COMSOL中自行构建其与相对饱和度间的本构关系(方程9-13)。多孔介质温度传导模块可用来模拟介质传热，但其热传导方程缺少冰的融化潜热项，需要在源项增设(方程15)。而且其缺少冻结方程设置模块，需将冻结条件下未冻结水和冻结冰的经验比例关系式(方程16)在COMSOL中进行设置。
对于非冻条件下LNAPL迁移模型，可采用COMSOL的多孔介质多相流模块、多孔介质稀物质传递模块及达西定律模块输入并求解LNAPL迁移控制方程。同样将四相质量转换过程在多孔介质相传递模块中进行增设。而三相流运移控制方程均采用COMSOL内置方程。
COMSOL通过有限单元法离散上述模型，以求解冻结、非冻结条件下LNAPL迁移的非稳定问题。冻结、非冻结条件下LNAPL迁移模拟输出结果中自由相LNAPL的含量用饱和度表示，溶解相及挥发相LNAPL含量用质量浓度表示。
通过以下算例来验证本发明的有效性：
(1)算例设置
1)算例概述及初始边界条件
冻结条件下LNAPL在非饱和带中二维迁移数值算例见图1。研究区为二维xy剖面，长1.5m，厚1.5m，下部0.5m为地下水饱和区，取地下水面为基准面。区域网格剖分采用COMSOL的物理场细化网格剖分。
至于初始条件，对于非饱和带与饱和带分别进行如下设置：
模型的边界条件如下设置：
①流场
②化学场
③温度场
所有的初始边界条件如图1。而对于非冻结条件下，无需设置温度场边界及初始条件，流场和溶质场边界条件及初始条件与冻结条件下保持一致。
2)基本参数
模型中采用的参数值如表1，包括土壤、水、LNAPL、冰的特征参数以及三相质量转换的相关参数。LNAPL在此以甲苯为模拟对象。
表1模型中的参数值
/>
3)情景设置
设置冻结条件与非冻结条件LNAPL下渗两种情景进行模拟，并通过模拟结果对比来探究冻结条件对LNAPL迁移影响。非冻结条件下除温度场外，其它条件与冻结条件下保持一致。
(2)结果与分析
1)温度场
冻结过程中温度随冻结时间增长在地表浅层由0℃逐渐降低至-14℃(图2)，冰饱和度在地表浅层逐渐增加，冻结12h时，地表浅层冰饱和度达到0.8(图3)。因为温度只在上部薄层发生变化，下部恒为5℃，故取土壤表层0.1m厚的温度场模拟结果进行分析。可知冻结场在很短时间内达到稳定，温度在土壤表层骤降，在土壤表层会形成薄冰层。这再现了低温条件下多孔介质LNAPL、水迁移实验所得实验结果：低温环境中LNAPL相迁移时高温区域面积较大，等温线在土壤表层较为密集，温度梯度变化较快。说明LNAPL泄漏会对土壤的对流传热产生影响，对土壤起保温作用。LNAPL流经薄冰层时，顺着薄冰层做层流流动。而当流体做层流流动时，在垂直于流动方向的热量传递，主要以热传导方式进行。LNAPL流体的导热系数较小，传热热阻主要集中在该层中，温差也集中在该层。且达西数较小时，也会明显削弱对流传热。
2)流场
①冻结条件下LNAPL迁移特征
冻结过程中LNAPL饱和度变化如图4所示，可知，冻结前5h LNAPL在重力作用下向下迁移，在含冰层下端有突变界面，LNAPL含量在泄漏点的冻层处聚集，即冻层对LNAPL的下渗有明显阻挡作用。而随着冻结作用增强，LNAPL不再继续向下迁移。冻结5h后，其在冻结势的作用下克服重力势作用向上迁移，迁移程度较小，随后达到稳定。而对于包气带中的水分，其在冻结前1h内在随LNAPL下渗产生的压力作用下发生向上运移，随后其饱和度随LNAPL污染晕的移动而变化(图5)。含冰层处水分转化为冰，水饱和度相对较低。包气带中的气体则随LNAPL的下渗逐渐向边缘扩散，直至整个区域被LNAPL和水分填充。且其在含冰层下部出现模拟高值，发生聚集(图6)。
冻结及非冻条件下LNAPL运移5h和12h相比的量分布差异图以及冻结过程向下泄漏量分布剖面变化如图7所示，由冻结5h和冻结12h的量分布剖面图可知，LNAPL向下泄漏，其量由泄漏表面至深部逐渐减少。而且LNAPL从冻结5h至冻结12h量分布曲线上移，剖面上LNAPL量均有不同程度减小，在冻结势作用下向地表方向迁移，暴露在表层。以冻结层浓度减小最明显，最高可达5mg/l。而在冻结层下部量减少较小，这是因为下部LNAPL向上迁移，会受到冻层阻滞，形成累积，这与李兴柏等学者的冻结石油迁移实验结果一致(李兴柏和李国玉，2013)。故下部迁移的LNAPL累积量抵消了部分LNAPL的向上迁移量。由模拟结果计算得冻结条件下前5h LNAPL向下迁移量为21.24ml，而冻结5h至冻结12h LNAPL向上迁移至土壤表层的量为1.04ml。
②非冻结条件下LNAPL迁移特征
非冻结条件LNAPL下渗过程中饱和度变化如图8所示。LNAPL随时间推移逐渐向下渗透，前5h变化程度大，随后达到区域饱和稳定状态。非冻结条件下LNAPL运移5h和12h相比的量分布差异图以及向下泄漏量分布剖面变化如图7所示，可知LNAPL在非冻结条件下在重力势作用下向下渗，其量同样由泄漏表面至深部逐渐减少。在第5h至第12h，上部土壤水带和中间带LNAPL浓度略有减少，LNAPL向下迁移，在下部地下水饱和带以及毛细水带累积，而且泄露源对上部土壤水带和中间带的补给量小于其向地下水饱和带及毛细水带的下渗量。由模拟结果计算得非冻结条件下前5h LNAPL向下迁移量为38.59ml，至第12h达到41.30ml。
非冻结条件与冻结条件下LNAPL下渗模拟结果相比，因其不存在冻结层的阻挡作用，下渗速度快，下渗量远大于冻结时下渗量。12h后地下水面处体积分数可达0.040(图8)，而冻结条件下地下水面土壤处LNAPL体积分数仅达0.017(图4)。非冻结条件LNAPL向地下水面迁移，不存在向上迁移现象，而冻结条件下LNAPL在冻结5h后在冻结势作用下发生向上迁移(图7)。冻结条件下LNAPL相的下渗量相比非冻结条件下的量产生-51.1％相对误差。
3)化学场
①冻结条件LNAPL溶解挥发相迁移特征
冻结条件下LNAPL溶解相浓度分布如图9所示，随LNAPL下渗，其在水中的溶解度逐渐增加，随后趋于稳定状态。冻结1h时，LNAPL溶解相分布图像呈椭圆型，在地下水中浓度达116.5mg/l。迁移1h时，LNAPL挥发相在包气带中浓度可达118.6mg/l。冻结稳定后，在LNAPL以0.138cm/min的泄漏速度下，其在包气带中浓度可达186.7mg/l(LNAPL在水中的溶解度为515mg/l)。而冻结条件下LNAPL挥发相随气相逐渐向两边扩散(图10)，在土壤表层浓度可达101.5mg/l(LNAPL在空气中的溶解度为139mg/l)。
模拟可得冻结条件下不同状态LNAPL含量关系图，如图11所示。可知冻结条件下冻结1h时总溶解量为0.304ml，挥发量为0.195ml。冻结稳定时LNAPL总下渗量为23.74ml，溶于水的量为0.48ml，气相LNAPL含量为0.165ml，而LNAPL吸附量为2.71ml(图11a)。冻结条件下12h时可自由移动LNAPL量(溶解相LNAPL与自由相LNAPL的和)为20.68ml，其含量冻结前5h逐渐增加，从冻结5h后的21.72ml逐渐减少，减少量为冻结势作用下向土壤表层迁移量。而吸附量随冻结时间增长增加到2.71ml后保持稳定(图11b)。
②非冻结条件LNAPL溶解挥发相迁移特征
非冻结条件下LNAPL溶解相浓度分布如图12所示，水中的溶解相随LNAPL下渗逐渐增加，随后稳定。迁移1h时，LNAPL溶解相分布图像呈楔形，其在垂直方向扩散速度大于水平方向，在地下水饱和区浓度可达117.2mg/l。迁移1h时，LNAPL挥发相在包气带中浓度可达143.2mg/l。下渗稳定后，在LNAPL以0.138cm/min的泄漏速度下，LNAPL溶解相在包气带中浓度可达185.8mg/l(LNAPL在水中的溶解度为515mg/l)。而非冻结条件下LNAPL挥发相随气相逐渐向两边扩散(图13)，在土壤表层浓度可达101.9mg/l(LNAPL在空气中的溶解度为139mg/l)。
非冻结下不同状态LNAPL含量关系图如图14所示。可知非冻结条件下下渗1h时总溶解量为0.196ml，挥发量为0.251ml。稳定后LNAPL总下渗量为41.30ml，溶于水的量为0.48ml，气相LNAPL含量为0.168ml，LNAPL吸附量为2.90ml(图14a)。吸附量占泄漏总量7％，吸附量大于溶解量，这与Kim和Corapcioglu的LNAPL泄漏实验结果吻合(Kim和Corapcioglu,2003)。非冻结条件LNAPL从泄漏点开始不断下渗，至第7h达到38.43ml稳定状态，吸附量随冻结时间增长增加到2.90ml后保持稳定(图14b)。
对比LNAPL于冻结、非冻结条件下1h时溶解相、挥发相浓度分布可知，LNAPL溶解相在冻结条件下在水平方向上扩散速度大于非冻结条件，地下水饱和区溶解相浓度差为0.7mg/l，土壤非饱和带中LNAPL挥发相最大浓度之差为24.6mg/l。在下渗过程中LNAPL溶解量与挥发量冻结条件相比非冻结条件会产生2.4％、-24.9％的最大相对误差。稳定时LNAPL在水中及空气中的溶解扩散量浓度差别在1mg/l内，其受冰冻层影响小。又由不同状态LNAPL含量变化图可知两种情景下LNAPL溶于水的量相等，而气相LNAPL含量差仅为0.003ml，相对误差为-1.8％。即含冰层对LNAPL的溶解量和挥发量造成的影响很小，这是因为冻结条件下溶解量和挥发量主要通过分子扩散作用通过冰晶孔隙，含冰层的存在对分子扩散作用影响小。而对比吸附量，非冻结条件LNAPL吸附量高于冻结条件LNAPL吸附量，相对误差为-6.6％。这是因为一方面LNAPL在非冻结条件下下渗量大于冻结条件，另一方面土壤表面被冰包裹会减少土壤的比表面积从而降低其吸附性能。

Claims (2)

1.一种寒冷区域内多孔介质中LNAPL迁移模拟方法，基于COMSOL Multiphysics模拟多孔介质水-气-NAPL的三相流动模型，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过建立LNAPL迁移和LNAPL的存在状态及相互转化过程的控制方程构建流场；所述控制方程包括基于质量守恒定律的四相控制方程，自由相LNAPL在水中的溶解的过程表达方程，自由相LNAPL挥发于空气的过程表达方程，溶于水的LNAPL挥发于空气的过程表达方程和溶于水中的LNAPL吸附于土壤骨架的过程表达方程；基于van Genuchten方程和Parker模型的毛细压力、相对渗透率和饱和度关系方程；
其中，所述四相控制方程为：
式中：ε、ε1为冻结时和未冻时的孔隙度，Sw、SN、SG分别为水相、LNAPL相、气相的饱和度，Si为冰相相对饱和度，ρi、ρw、ρN、ρG分别为冰相、水相、LNAPL相、气相的密度，VW、VN、VG分别为水相、LNAPL相、气相的达西流速，分别LNAPL溶于水、LNAPL挥发至气相、溶于水的LNAPL挥发于气相、溶于水的LNAPL吸附于土壤骨架的速率；
所述毛细压力、相对渗透率和饱和度关系方程中K-S关系式为：
式中：krW、krG、krN分别为水、气、LNAPL的相对渗透率，Srw、Srg、Srn分别为水、气、LNAPL的相对饱和度，SrTw为总的液相饱和度；
所述毛细压力、相对渗透率和饱和度关系方程中S-P关系式为：
式中：SWr、SNr为残余水饱和度及残余LNAPL饱和度，γGN、γNW为缩放因子，δGN、δNW分别为气-LNAPL表面张力及LNAPL-水表面张力,PCNW为NAPL—水毛管压力，PCGN为NAPL—气毛管压力，α、n、m为VG方程参数；
自由相LNAPL在水中的溶解的过程表达方程为：
所述自由相LNAPL挥发于空气的过程表达方程为：
所述溶于水的LNAPL挥发于空气的过程表达方程为：
所述溶于水中的LNAPL吸附于土壤骨架的过程表达方程为：
式中：ε为孔隙度，Sw为气相的相对饱和度，SG为气相的相对饱和度，λnw、λng、为传质系数，/>为LNAPL在水中的溶解度，c1为LNAPL溶于水的浓度；/>为LNAPL在空气中的溶解度，c2为LNAPL在空气中的浓度，H为亨利常数，ρs为土体密度，M为LNAPL的质量分数，Kd为分布系数；
(2)通过建立多孔介质传热方程构建温度场，在所述三相流的源项增设冰的融化潜热项，并基于热量守恒建立多孔介质传热方程；
其中，所述多孔介质传热方程为：
式中：ρ、ρp分别为流体和固体骨架密度，cp分别比定压热容，u为达西流速，T为温度，Keff为热导率，Lf为融化潜热；
(3)通过未冻水和冻结冰的经验关系式对温度场和流场的耦合；所述经验关系式为：
式中：B(T)为比例系数，Tf为起始冻结温度/绝对温度，系数1.1为水与冰的密度之比，Si为冰相相对饱和度，Sw为水相的相对饱和度；
(4)通过建立溶解相-挥发相LNAPL质量平衡方程构建化学场，并通过质量转换项实现与流场的耦合；
其中，所述质量平衡方程包括LNAPL溶解相的溶质运移方程和LNAPL挥发相的溶质运移方程，所述LNAPL溶解相的溶质运移方程为：
式中：M为LNAPL的摩尔质量分数，DW、DG为水动力弥散系数；
(5)采用COMSOLMultiphysics对步骤(1)～(4)中所述的表达方程计算求解，得到LNAPL迁移规律。
2.根据权利要求1所述的LNAPL迁移模拟方法，其特征在于，所述分布系数Kd的经验公式为：
Kd＝fockoc
式中：foc为土体中有机碳的质量分数，koc为有机碳分配系数。
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