CN112912156A - 过滤介质中的零价金属的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在过滤介质内部直接生产基于零价金属的微米粒子和/或纳米粒子的方法，和/或，产生覆盖甚至是部分地覆盖过滤介质的基于零价金属的覆盖层的方法，包括如下步骤：将含有金属盐的至少一种溶液引入到过滤介质中，将含有无机还原剂的至少一种溶液引入到相同的过滤介质中，将两溶液引入过滤介质内的所述步骤以在时间和/或空间上分开的方式来实施，以便在过滤介质中获得金属离子和还原剂的混合物以及实现金属本身的化学还原，从而在过滤介质内部形成基于零价金属的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层。本发明的目的是使过滤介质功能化，和/或，改变过滤介质本身或通过其的流体的机械性能和/或化学性能和/或化学物理性能和/或流体力学性能和/或地球化学性能和/或表面性能。

Description

过滤介质中的零价金属的生产方法
技术领域
本发明的目的在于提供一种在过滤介质内部生产微米粒子和纳米粒子的方法和/或制作基于零价金属的覆盖层的方法，其中该覆盖层尤其覆盖过滤介质本身或其部分的表面。
该方法能够应用于任何类型的过滤介质，例如，包括但不限于，多孔介质，颗粒介质，裂隙介质，多孔或过滤系统，填料和填充系统，彼此相互连接的孔和/或通道和/或腔室的系统，海绵，网络和网状系统，具有蜂窝状结构的元件，滤器，纤维织物，泡沫和膨胀材料，生物滤器，允许流体在内部过滤和/或渗透和/或散布和/或运输的系统。
该方法的目的是直接在过滤介质内部产生基于零价金属的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层，以便改变机械性能、化学性能(例如与其他物质反应的能力)、化学物理性能(例如吸收其他物质的能力)、流体力学性能(例如其多孔性和/或渗透性)、地球化学性能和/或表面性能(例如其表面电荷)。因此，该方法的可能应用是多样的，尤其包括：过滤介质的养护和/或功能化，用粒子和/或金属层覆盖(或包裹)颗粒的表面或过滤介质的破裂处，产生反应过滤床和/或催化过滤床，修复受污染的位点，废水的处理和消毒，在过滤介质中产生单个或多个反应区域，对空气流进行处理和消毒的支架的产生和/或功能化，过滤介质内部的物质和/或污染物的去除和/或固定和/或降解和/或转化。
背景技术
本发明的主要应用领域是受污染的含水层的修复。地下水资源的污染，尤其是含水层的污染，是如今的主要问题。人源的和自然源的大量污染物质不断地被引入到各种环境空间中，经常发现在土壤和地下水中是迁移和/或聚集的主要方式。这些物质大浓度且长时间的存在会威胁到人类健康，其方式或者是通过接触暴露、吸入或摄入的直接威胁，或者是因将这些物质引入到食物链而造成的间接威胁，此外，这些物质大浓度且长时间的存在还会威胁到环境和水生与陆地生态系统。
优选地，修复技术在其所处的环境基质内直接去除或固定污染物，尽可能地限制受污染基质本身(例如，地下水、土壤等)的去除。这能够显著降低时间、成本和修复的长期影响，此外，允许对预期用途的污染场地进行快速再分配。一种最有前途的修复技术是“纳米修复”，其在于注入到反应的微米粒子和/或纳米粒子的底土中以便在含水层和/或土壤内直接引起降解、转化和/或固定。该“纳米修复”在非侵入性处理的蓝图中已经逐渐证实自己是一种有竞争力的前卫技术，旨在取代通常较为无效或不够方便的传统技术。
根据污染物和待处理的场地，用于修复的微米粒子和纳米粒子可具有不同的组成；建议用于修复受污染含水层的一些纳米材料包括金属离子纳米粒子、氧化铁或硫化铁、双金属材料、基于零价金属和非金属载体(活性炭、沸石)的复合材料、乳化纳米粒子；在对污染场地进行修复中最令人感兴趣的纳米材料是基于零价铁的那些纳米材料，近些年来，这些纳米材料已经显示了在处理众多难降解污染物方面的卓越潜力，这些难降解污染物包括有机物(氯化烃)和无机物(重金属)，从微米尺度或纳米尺度检测，它们具有高的比表面积，这极大地提高了它们的反应性。例如，零价铁微米粒子和纳米粒子已经长期用于难降解污染物(诸如氯化烃)的降解。零价铁微米粒子和纳米粒子使得胶体悬浮液被直接注入到污染源，从而能够直接攻击隔离相中的污染物。
生产零价金属的微米粒子和纳米粒子(尤其是零价铁的微米粒子和纳米粒子)的现行方法是用于大量生产试剂材料的热还原法，或者，使用有机试剂和/或无机试剂的金属盐的化学还原法。关于通过化学还原生产零价微米粒子和纳米粒子，一种最广泛使用的还原剂是硼氢化钠。虽然该化合物产生了良好品质的颗粒，但是它的应用会产生已知是有毒和/或致癌化合物(例如硼酸盐)的副产物。因此，最近，人们已经将注意力转向了使用对环境影响低的还原剂来生产基于零价金属的微米粒子和纳米粒子。例如，US8283034已经提出了使用连二亚硫酸盐，其在基本环境中以及在脱氧气氛中能够将金属离子还原为零价态。
“纳米修复”应用中一个最至关重要的方面涉及反应粒子向受污染含水层的引入和运输。典型地，用于修复受污染地下水的零价金属的粒子以水性悬液的形式分散，根据具体应用情况采用不同加药技术引入到底土中。零价金属的微米粒子和纳米粒子的胶体悬浮液必须是稳定的或相对稳定的，以便通过采用的具体技术将它们有效运输至底土中。在大多数情况下，水(或液体)中简单的胶体悬浮液不能保证稳定性。例如，分散于水中的零价铁微米粒子因为其密度而快速沉积。此外，零价铁纳米粒子因为粒子-粒子磁引力而快速聚集并因此沉积。这种行为使得微米粒子和纳米粒子在缺少稳定剂时不适合直接用于地下水中。
因此，在很多情况下，加入稳定剂(例如，天然聚合物诸如瓜尔胶、羧甲基纤维素等)是必需的，以便确保悬浮液的胶体稳定性与注入地下水的操作相容。此外，一旦注入到地下水中，粒子在含水层的多孔基质内部会经历过滤和沉积机制。在很多情况下，注入点附近粒子的剧烈沉积会引起“纳米修复”的有效性和/或便利性的极大降低，尤其是，会引起：
-注入的影响半径减小：粒子在注入点附近沉积，产生适度尺寸的反映区域(影响半径小于1m)。为了修复的目的，有必要增加注入点的数目，获得足够大的反应区域，其结果是增加了总的修复花费；
-注入点附近含水层堵塞：这会造成注入压力增加，增大了压裂过滤介质的风险并引起粒子迁移的优势通道(纳米试剂的不均匀分布)的产生。堵塞还增加了注入的胶体悬浮液显露在表面的可能性；
-粒子和污染物之间的接触减少，因为不可能控制粒子沉积的区域产生反应区。
显而易见的是上述列举的缺点主要是因为在过滤介质中运输水性悬液形式的微粒试剂方面存在困难。
除了目前强调的限制之外，严格的说是与粒子悬浮液的胶体稳定性和向地下水的运输有关的限制，还强调了与纳米材料的化学稳定性相关的其它问题。事实上，零价金属纳米粒子(尤其是零价铁纳米粒子)的特征在于因其小尺寸而带来的非常高的反应性。因此，这些粒子对氧化过程(甚至是由大气中的氧或由溶解在水中的氧引起的氧化过程)非常的敏感。这在材料的运输和储存阶段可能会使零价金属粒子发生钝化，并使它们针对污染物的效力降低。
克服与粒子在底土中运输相关的问题的现行方法在于使用稳定剂，主要是有机源的稳定剂(例如，聚合物、表面活性剂)，这些稳定剂改变纳米材料的表面性质和/或包含它的水性悬液的流变行为，改善其胶体稳定性和地下水流动性。事实上，这些稳定剂在悬液存储阶段和注入准备阶段降低了粒子聚集和沉积的倾向，它们改善了地下水运输过程中粒子的移动性，因此限制了粒子过滤现象和过滤介质随之发生的堵塞。
专利文献CN104722777、US7635236和US9983327中描述了上述过程的实例。
如下科学出版物中也描述了上述过程的实例：
-"Reduced aggregation and sedimentation of zero-valent ironnanoparticles in the presence of guar gum"A.Tiraferri,K.L.Chen,R.Sethi,M.Elimelech,和
-"Ionic Strength and Composition Affect the Mobility of Surface-Modified FeO Nanoparticles in Water-Saturated Sand Columns"N.Saleh,H.Kim,T.Phenrat,K.Matyjaszewski,R.D.Tilton,G.V.Lowry。
然而，使用适合改善粒子在受污染含水层内运输的稳定剂会引起一系列间接的不利之处：
-纳米材料反应性可能会降低，原因是稳定剂吸附于粒子的活性表面；
-与稳定剂有效溶解有关的问题并且可能导致含水层阻塞，原因是悬液中存在的稳定剂未溶解部分被滤出；
-需要使用甚至更高浓度的稳定剂(以g/L来计量)，其结果是修复成本增加。
为了解决与微米粒子和纳米粒子注入多孔介质有关的问题，已经提出了一些技术方案以便从将微米粒子和纳米粒子在溶解相中的前驱体注入地下水开始在受污染的含水层内部直接合成不同性质的微米粒子和纳米粒子。采用这种方式，能够克服与将粒子材料注入含水层有关的很多限制。
专利文献US6592294B1和US7341664B2中描述了上述过程的实例。
作者是D.W.S.Faulkner、L.Hopkinson和A.B.Cundy的科学出版物"Electrokinetic generation of reactive iron-rich barriers in wet sediments:implications for contaminated land management"中描述了上述过程的其他实例。
然而，引用的技术方案都没有涉及基于零价金属生产微米粒子和/或纳米粒子的过滤介质，通常也不涉及过滤介质表面的金属覆盖，因此无法克服上述强调的与基于零价金属的粒子在过滤介质中运输有关的限制和缺点。
尤其，US6592294B1描述了一种在受污染含水层内合成磷灰石沉淀的方法，以便形成反应屏障来固定重金属和放射性核素。其目的是通过如下方法来实现的：将钙盐和磷酸盐注入地下水，在底土中混匀，从而诱导含水层中磷灰石沉淀的形成。
相反，US7341664B2描述了一种直接在底土中形成生物矿物的方法，其用于修复受污染的地下水。该方法规定：将营养素注入到地下水中激发细菌菌株的活性，该细菌菌株专门用于形成能够固定污染物(重金属)或将其(氯化溶剂)降解的生物矿物。
Faulkner等人的科学出版物提出了一种方法，用于在底土中产生由铁含量高的沉淀物构成的反应屏障。该方法使用电场(通过一对金属消耗电极来施加该电场)在底土中引起强pH梯度，该强pH梯度负责正电极的溶解。消耗电极释放的铁离子向负极迁移，一旦接触中性或碱性pH的含水层区域就发生沉淀，形成氧化铁含量高的反应带。
最后，专利文献W02009140694A2描述了一种金属纳米粒子的批量生产方法，该方法是使用天然的有机还原剂(例如植物提取物)通过金属盐的化学还原来生产金属纳米粒子的。然后，将金属纳米粒子引入到受污染的介质中以便降低介质本身内部的污染物浓度。作为替代方案，该方法还可以将天然的有机还原剂注入到介质中以便引起介质内存在的金属离子发生还原从而在介质本身内部直接形成金属纳米粒子。然而，使用天然有机还原剂并不能保证在介质内部一定能形成由针对污染物具有良好反应性的零价铁制成的粒子。此外，除了纳米粒子，采用该方法不会产生能够有助于改善修复效率的过滤介质的覆盖层，甚至连部分覆盖层，也不会产生。
因此，需要在过滤介质内直接合成基于零价金属的微米粒子和/或纳米粒子和/或过滤介质的(甚至部分的)覆盖层/包覆层，以便克服与粒子本身在过滤介质中运输有关的限制；还需要在简单且易于扩展的操作条件下进行该合成，使用廉价试剂，以及需要获得零价金属含量高(至少等于0.5wt％)并且具有良好反应性能的产品。
总之，至今为止，就申请人所知，还没有已知的方案能使用无机还原剂在过滤介质内部直接生产基于零价金属的微米粒子和/或纳米粒子，和/或，产生基于零价金属的覆盖层用于(甚至部分地)覆盖(或包覆)过滤介质，克服上述强调的缺陷。
因此，申请人采用根据本发明的方法旨在克服上述缺陷。
发明目的和概述
本发明的目的是克服现有技术中与如下过程有关的缺陷：基于零价金属的微米粒子和纳米粒子在过滤介质内部的合成和运输，和/或，用于(甚至是部分地)覆盖(或包覆)过滤介质表面的基于零价金属的覆盖层的形成，主要目的在于修复受污染的含水层并处理废水。
尤其，本发明的目的是：
-通过在时间上和/或空间上分离地将其前体以溶解相注入过滤介质本身，从而简化基于底土中零价金属的微粒和纳米材料的剂量，这些微粒和纳米材料受到过滤介质的团聚、沉降和堵塞现象的阻碍；
-简化基于零价金属的覆盖层的创建，用于覆盖甚至部分地覆盖过滤介质表面；
-使用一些修复行为中已经使用的廉价还原剂在过滤介质内部产生包括至少0.5％(重量)的至少一种零价金属的粒子和/或覆盖层；
-生产微米粒子和/或纳米粒子，这些粒子都附着在过滤介质表面并且在过滤介质(C)内部和/或粒间空间内部和/或其空隙内部自由迁移；
-控制过滤介质内部基于零价金属的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层的形成点；
-对过滤介质和/或含有其的可能流体(静态的或流动的)的机械性能和/或电学性能和/或化学性能和/或物理化学性能和/或微生物学性能和/或流体动力学性能和/或地球化学性能和/或岩土力学性能和/或表面性能进行改性；
-通过在受污染的过滤介质内部直接产生基于零价金属的微米粒子和/或纳米粒子和/或活性覆盖层从而优化受污染位点的修复干预。
采用本发明的方法实现了这些目的，在本发明的方法中，在存在一种或多种无机还原剂的情况下，过滤介质内部金属盐的直接还原能够在过滤介质中产生由贵金属和/或过渡金属和/或镧系元素和/或锕系元素制成的零价的且多金属的微米粒子和/或纳米粒子，和/或，能够产生基于零价金属的覆盖层，其用于覆盖(甚至部分地覆盖)过滤介质本身的表面。
特别地，本发明的上述的与其他的目的和优点根据下述说明将变得明显，这些目的和优点采用如下方法实现：该方法用于在过滤介质中生产零价金属的微米粒子和纳米粒子并且用于形成如权利要求1或2所述的用于覆盖(甚至部分地覆盖)过滤介质表面的基于零价金属的覆盖层。
根据本发明的方法的优选实施方案和变型形成了从属权利要求的目的。
应当理解的是，所附的所有权利要求形成说明书的不可分割的部分，其中限定的每个技术特征相对于本发明的其他部分可能是独立且自主使用的。很明显，在不脱离所附权利要求限定的发明范围的前提之下，可对本发明的描述进行各种修改(例如，与形状、尺寸、布置和具有同等功能的部件有关的)。
有利地，根据本发明的技术方案允许：
-利用金属盐的化学还原，在过滤介质和/或其成分内部直接生产零价金属的微米粒子和纳米粒子，和/或，生产基于零价金属的覆盖层，用于覆盖(甚至部分地覆盖)过滤介质表面，从而克服零价金属的微米粒子和纳米粒子储存期间引起关注的常见缺陷和由这些粒子在过滤介质中的注入和运输引起的缺陷；
-使用经济的还原剂在过滤介质内部直接生产基于零价金属的微米粒子和纳米粒子和/或覆盖层；
-通过利用本发明的发明人在2017年11月28日提交的名称是“贵金属存在下零价金属的微米粒子和纳米粒子的合成方法”的第102017000136603号意大利专利申请中描述的发明在过滤介质内部生产微米粒子和/或纳米粒子和/或双金属覆盖层，以便在过滤介质内部直接合成贵金属和过渡金属制成的双金属粒子；
-由溶液中前驱体开始在过滤介质内部直接生产基于零价金属的微米粒子和纳米粒子和/或覆盖层。这极大地减少了与电场中运输和纳米材料存储有关的问题，这些纳米材料是干燥粒子的形式时会自燃，而在水性悬液中时它们需要加入生物聚合物以便改善其胶体稳定性；
-由自然存在于过滤介质中的金属离子开始生产微米粒子和/或纳米粒子和/或单金属和多金属的零价覆盖层，因而形成SOL1；
-通过无机还原剂(SOL2)和电场的共同作用生产微米粒子和/或纳米粒子和/或单金属和多金属的零价覆盖层，以便改善生产的材料的品质和工艺收率；
-生产基于零价金属的过滤介质的覆盖层，用于使过滤介质本身性能的功能化和/或改性；
-在过滤介质中直接生产附着在过滤介质表面和/或在其内部自由迁移的微米粒子和/或纳米粒子，以便使零价金属分布在过滤介质本身的较大部分中；
-在过滤介质内部生产零价金属含量大于0.5％(重量)的微米粒子、纳米粒子和/或覆盖层；
-以简单、快速且非破坏性的方式对过滤介质和/或含有其的可能流体(静态的或流动的)的机械性能和/或电学性能和/或化学性能和/或物理化学性能和/或微生物学性能和/或流体动力学性能和/或地球化学性能和/或岩土力学性能和/或表面性能进行改性；
-通过将低黏度(金属盐的溶液和无机还原剂)且并非胶态悬浮液(反应粒子直接在底土中形成)的溶质注入到地下水中来修复受污染的含水层。这能够解决与胶体在多孔介质中的稳定性、注入和运输相关的一些问题。事实上，将溶液注入地下水的技术和操作方面的复杂性明显低于注入粒子：提高注入流体的黏度的稳定剂不是必需的，在注入过程中有可能达到高影响半径，注入压力较低，压裂过滤介质的风险最小，消除了注入井附近粒子剧烈沉积的问题(且因此阻塞过滤介质)；
-生产基于零价金属的过滤介质的覆盖层，以便改善基于“纳米修复”理念的修复干预的性能；
-通过操作时间上或空间上试剂的受控注入，控制过滤介质中发生粒子和/或过滤介质表面的(甚至部分)覆盖层的合成的部分，从而控制反应区域的形成；
-通过限制由大气氧和溶解氧造成的零价金属的有害氧化过程，在过滤介质内部直接生产基于零价金属的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层，零价金属的有害氧化过程发生于粒子的运输和储存阶段并且使它们对污染物的有效性最大化；
-在缺少能够抑制反应性的稳定剂的情况下，在过滤介质内部直接生产基于零价金属的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层。此外，过滤介质内部生产的粒子和覆盖层的沉积是不可逆的，使得粒子在反应区域内和污染源附近聚集，并且，使得形成区域下游粒子不受控制的迁移最小化。
此外，根据本发明的技术方案相比于已知方案具有如下优点：
-经济优势，引入至地下水的每千克零价金属的单位成本下降：
·不购买市售的微米粒子或纳米粒子，这些粒子的费用是用于修复的主要成本项目。金属盐和还原剂的单位成本远远低于市售粒子；
·不使用稳定剂来改善粒子的稳定性和移动性；
·不需要特定基础设施用于现场制备胶体悬浮液以及用于使零价金属粒子的氧化最小化(例如，富含氮气或惰性气体的受控/改性气氛，高剪应力搅拌器)；
·相比于市售微米粒子和纳米粒子(诸如金属盐)以及还原剂(诸如硼氢化物、乙硼烷、硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐、连二硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物和氯化亚锡)，有可能使用更便宜且供应方便的化学试剂；
·在注入过程中，有可能实现高影响半径，其结果是使用的井的数目减少；
-技术/工艺优势，修复性能得以改善：
·粒子和覆盖层直接在受污染的含水层内部产生，以便使大气氧造成的它们反应性的钝化减到最小；
·消除了与胶体在地下水中运输有关的问题，诸如，粒子过滤，过滤介质阻塞，注入压力增加；
·能够在受污染区域附近直接生产粒子，提高修复效率；
·过滤介质内部产生的微米粒子和/或纳米粒子部分地附着在过滤介质本身的表面，部分地在其内部自由迁移，以便使零价金属分布在比过滤介质本身更大的部分；
·除了粒子之外还能够生产基于零价金属的过滤介质覆盖层；以这种方式，能够增加污染物和零价金属之间的接触面积，加速污染物的去除过程；
·如果还原剂是过量施用的，其能积极促进污染物的去除，增加粒子和过滤介质中合成覆盖层的使用寿命，有利于反应性耗尽的零价金属的再生；
·通过利用本发明的发明人在2017年11月28日提交的名称是“贵金属存在下零价金属的微米粒子和纳米粒子的合成方法”的第102017000136603号意大利专利申请中描述的发明能够在过滤介质内部合成双金属粒子。
通过下述详细说明，本发明的其他目的和优点将显得更加明显。
附图说明
参考附图，以非限制性实施例的方式，借助一些优选实施方案，在下文中对本发明进行描述。这些附图说明了本发明的不同方面和实施例，在适当的情况下，不同图中的相似的结构、组分、材料和/或元素由相似的参考编号来表示。
图1是流程图，其显示了根据本发明的在介质中生产零价金属的方法的步骤。
图2是流程图，其显示了根据本发明的在介质中生产零价金属的方法的步骤，其中，将第三溶液(SOL3)引入过滤介质(C)中的可选步骤103c介于SOL1的引入步骤(步骤103a)和SOL2的引入步骤(步骤103b)之间。
图3显示了实施例1的过滤介质的图，包括应用根据本发明的方法之前和之后的石英砂，其中零价金属在砂粒表面的形成是明显的。
图4说明了，按照根据本发明的方法，随着时间的推移，在不中断底部流体的流速的情况下，过滤介质内部磁化率增加(与零价铁的浓度成比例)，磁化率是过滤介质内部直接形成基于零价金属的粒子和覆盖层的指标。
图5用图示表示了实施例2中采用的根据本发明的方法的应用，其中，从相同注入点1以流速8按顺序将含有金属离子和无机还原剂的溶液引入过滤介质，其中底部流体(尤其是水)的流速从未中断。
图6A和图6B分别涉及实施例2中应用本发明的在过滤介质中生产零价金属的方法之前和之后的过滤介质，其中过滤介质内明显形成了基于零价金属的粒子和覆盖层。
图7A和图7B分别显示了应用本发明的在过滤介质中生产零价金属的方法之前和之后实施例2中形成过滤介质的砂粒的光学显微照片，其中过滤介质内明显形成了基于零价金属的粒子和覆盖层。
图8显示了实施例2的通过应用在过滤介质中生产零价金属的方法而在过滤介质内部产生的微米粒子和纳米粒子的量纲分析。
图9A和图9B显示了实施例2的通过应用在过滤介质中生产零价金属的方法而在过滤介质内部产生的微米粒子和纳米粒子的XPS分析。
图10显示了实施例3的注入过滤介质内的模型污染物和从过滤介质本身离开时回收的净化水的样本，其中，得益于存在根据本发明的在过滤介质内直接产生的基于零价金属粒子和覆盖层，使得污染物被降解。
图11显示了从实施例3的过滤介质离开时随时间监测的模型污染物的浓度曲线，该浓度曲线相对于注入染料进行了标准化，其中，预先产生了根据本发明的基于零价金属的粒子和覆盖层。
图12说明了过滤介质内部磁化率随时间的增加(与零价铁的浓度成正比)，其是应用根据本发明的方法的两个循环而形成基于零价金属的粒子和覆盖层的指标。
图13分别显示了应用本发明方法在过滤介质中生产零价金属之前和之后实施例5的形成过滤介质的玻璃珠的光学显微照片。
图14显示了过滤介质内部磁化率随时间的增加(与零价铁的浓度成正比)，其是SOL1和SOL2的注入步骤中存在电场的情况下应用根据本发明的方法形成基于零价金属的粒子和覆盖层的指标。
图15显示了应用根据本发明的方法之后由石英砂组成的实施例7的过滤介质的图片，其中，过滤介质的中央部分明显形成了零价金属。
图16显示了应用根据本发明的方法之后由玻璃珠组成的实施例8的二维2D过滤介质的图片，其中，从两个不同引入点注入SOL1和SOL2之后在过滤介质的中央部分已经产生了粒子和双金属覆盖层。
图17表示原理图，描述了将根据本发明的方法应用于受污染含水层的一种可能方式，其规定从相同引入点(1)按顺序注入至少一种金属的溶液和无机还原剂溶液并且在视为优选和/或必要之处施加电场(9)以便有利于过滤介质中零价金属的产生。
图18表示原理图，描述了将根据本发明的方法应用于受污染含水层的一种可能方式，其规定从不同引入点(2和3)注入至少一种金属的溶液和无机还原剂溶液并且在视为优选和/或必要之处施加电场(9)以便有利于过滤介质中零价金属的产生。
发明详述
虽然可以对本发明进行各种修改和结构替代，但在附图中显示了一些优选的实施方案，并在下文中对其进行了详细说明。
然而，应理解的是，并不打算将本发明局限于具体描述的实施例，相反，本发明旨在涵盖落入权利要求限定的本发明范围内的所有修改、替代结构和等效物。
因此，在下面的描述中，除非另有说明，否则，使用“例如”、“等等”、“或”表明不受任何限制的非排他性替代；除非另有说明，否则，使用“也”的意思是“从…选择，但不限于”；除非另有说明，否则，使用“包括/包含”的意思是“包括/包含，但不限于”。
本发明的方法、微米粒子、纳米粒子和金属覆盖层和活性材料覆盖的过滤介质是基于如下创新理念：无机还原剂在饱和的或不饱和的过滤介质内部直接催化水相中贵金属和/或过渡金属和/或镧系元素和/或锕系元素的化学还原，可能的但并非必须的，其可以由贵金属的共还原来介导。事实上，发明人已经出乎意料地发现，至少一种无机还原剂的同时或顺序注入以及金属(贵金属或过渡金属或镧系元素或锕系元素或其混合物)的至少一种盐的同时或顺序注入，使得在过滤介质内形成微米级和/或纳米级的金属或多金属零价粒子，和/或，使得在过滤介质的表面产生基于零价金属的连续的或不连续的覆盖层。此外，发明人已经观察到，只有无机还原剂能够被注入到含有一种或多种金属或由一种或多种金属组成的过滤介质内部或者注入其中包含了含有金属的流体的过滤介质中，以便从过滤介质本身内部已经存在的金属开始产生基于零价金属的微米级和/或纳米级的金属或多金属粒子和/或覆盖层。
所述方法的一个重要特征在于如下事实：它们通过注入可溶盐溶液能够诱导过滤介质内部形成基于零价金属的纳米粒子和微米粒子，其在过滤介质内是可移动的和/或作为覆盖层附在过滤介质本身上。过滤介质内部金属或其盐或盐的混合物与无机还原剂溶液的组合已经证实能够直接在过滤介质内部有效形成零价金属(单金属或多金属)的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层，其能够对进入过滤介质或已经存在于其中的污染物进行净化。因此，本发明的方法能够克服聚集、沉积、过滤和稳定的问题，经常需要注入微米粒子和/或纳米粒子，以便修复过滤介质，或者一般需要引入微米粒子和/或纳米粒子和/或需要在过滤介质内形成金属覆盖层以便实现其功能化和/或向它们保证一定的性能。
在本说明书中，作为非限制性实例，术语“过滤介质”意思是多孔介质，颗粒介质，裂隙介质，多孔或过滤系统，填料或填充系统，它们中相互连接的孔和/或通道和/或腔室的系统，海绵、网和网状系统，具有蜂窝结构的要素，滤料、织物、泡沫和发泡材料，生物滤料，允许流体在其中过滤和/或浸润和/或渗透和/或运输的系统；更一般的说，在本说明书中，术语“过滤介质”意指由适合于使流体在其内部流动的“满的”和“相互连接的空隙”组成的物质的一部分。
在本说明书中，术语“层”(layer/layers)意思是一定量的各种厚度(甚至极度减小)的均匀或不均一的物质，设置于表面以便将其全部或部分地覆盖。
在本说明书中，术语“覆盖”(covering/to cover)意思是形成大概均匀的结晶层或无定形层，其是连续的或不连续的，主要由沉积在过滤介质自由面的零价金属，金属的氧化物、硼酸盐和/或硫化物组成；在本说明书中，术语“包覆(coating/to coat)；层/覆盖层/包覆层”与本文定义的“覆盖”是同义词。
在本说明书中，术语“达西速度”(Darcy velocity)意思是过滤介质内部流体的单位面积比流量，用cm/min(厘米每分钟)表示。通过将试剂引入过滤介质中的体积流速除以受流量影响的过滤介质段总表面(空隙加上实体)来获得该值。
在本说明书中，术语“孔隙体积”(下文中表示为PV)意思是形成过滤介质的空隙的体积。相反，术语“孔隙体积时间”(TPV)意思是以定义的恒定流速替换过滤介质空隙中的全部体积的流体所需要的时间。
在本说明书中，术语“贵金属”意思是铜、钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂、金和汞。
在本说明书中，术语“过渡金属”意思是属于元素周期表的3至14族的所有元素，除去按照前述定义已经包括在贵金属中的金属。
在本说明书中，术语“镧系元素”意思是元素周期表上镧和铪之间的所有元素，原子序数在57到71之间。
在本说明书中，术语“锕系元素”意思是元素周期表上锕和镧之间的所有元素，原子序数在89到103之间。
在本说明书中，术语“无机还原剂”意思是硼氢化物、乙硼烷、硫酸盐、亚硫酸盐和亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐、连二硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物和氯化亚锡或者它们的混合物。
在本说明书中，术语“天然含氧的”意思是通过吹气法模拟地下水含量使氧含量没有改变的溶液，但它只与大气氧的自然平衡有关。
在本说明书中，术语“根据本发明的方法的操作条件”意思是允许液相存在的任何温度和压力条件；根据本发明的方法能够在由具有地下水和地表水(因此更高)的典型氧含量的水所饱和的多孔介质中实施本发明；根据本发明的方法要求在一定pH值进行操作以便稳定还原剂，在其优选的实施方案中，根据本发明的方法提供中性或碱性pH。
在本说明书中，就pH值范围来说，术语“稳定”意思是抑制还原剂的以酸性pH为特征的分解反应；如上所述，用于这种稳定的最佳pH取决于所使用的还原剂的类型。
在本说明书中，术语“方案”意思是根据本发明在过滤介质内部生产微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层的必需和辅助步骤的集合；根据本发明的方案规定将含有一种或多种过渡金属和/或贵金属和/或镧系金属和/或锕系金属的至少一种溶液(SOL1)和含有至少一种无机还原剂的溶液(SOL2)引入到过滤介质内部；能够从相同的引入点按顺序引入含有无机还原剂和金属离子的溶液(在时间上不同的引入)，或者，从不同的引入点同时引入(在空间上不同的引入)。最终，但未必，在引入金属盐溶液的步骤和引入还原剂的步骤之间，有一个引入第三流体的附加步骤，第三流体具有使其不与金属离子、无机还原剂或过滤介质(例如水)发生相互作用的性能，以避免金属离子和还原剂之间的直接接触，从而控制其混合点和微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖过滤介质的层的形成区域。在该方法的替代实施方案中，方案规定将无机还原剂的唯一溶液(SOL2)注入已经含有金属和/或由金属组成和/或含有其中存在金属的流体的过滤介质内部。任选地，但未必，在一个或多个注入步骤过程中，通过两个或更多个电极可将电场施加于过滤介质内部和/或其中含有的流体内，以便进一步有利于将金属离子还原为零价态。在其优选形式中，根据本发明的方法使用铁、锰或银的盐(或者前述的混合物或它们的交替注入)和属于如下类别的还原剂：硼氢化物、连二亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐。
在本说明书中，术语“循环”意思是以预定量和速度在过滤介质内部引入SOL1和SOL2的步骤和(如果认为有必要)引入第三流体的附加步骤的集合。总之，本申请涉及在过滤介质内部直接地可控产生基于零价金属的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层的方法，以便改变机械性能、化学性能(例如反应性)、化学物理性能(例如吸附容量)、流体动力学性能(例如多孔性和/或导水性)、地球化学性能和/或表面性能(例如表面电荷)。合成产物由基于零价金属的微米粒子和/或纳米粒子组成，和/或，由覆盖过滤介质表面的基于零价金属的连续或不连续的层组成，以及由被零价金属(或金属)的层(或多层)覆盖的过滤介质组成。微米粒子、纳米粒子和/或覆盖层的特征是零价金属含量等于以它们总质量计的至少0.5％。此外，过滤介质内部产生的微米粒子和/或纳米粒子能够在过滤介质的间隙或晶间空间内悬浮和/或移动，然后在其内部运输，或者，它们能够附于过滤介质本身的表面。
本发明的主要应用领域涉及，但不限于，受污染含水层的修复和/或含水层理化性质的改进，以便通过固定或转化为无害化合物来促进污染物的去除。本发明的最终目的是解决先前描述的问题，这些问题涉及了零价金属的微米粒子和纳米粒子的应用，与材料的高成本和粒子引入过滤介质内部的复杂性有关。该目的通过将溶液注入过滤介质内部来实现，与注入由预成型粒子组成的胶体悬浮液相比，其复杂性显著降低并且更加经济。此外，在该过程中，还形成了基于零价金属的过滤介质覆盖层，其支持或代替微米粒子和/或纳米粒子的作用。最后，在过滤介质内部，条件更有利于金属的还原，因此可以使用温和的还原剂。
本发明的应用领域还可涉及调节过滤介质，覆盖/包覆颗粒表面或用胶体粒子覆盖/包覆过滤介质的断裂处，产生反应过滤床，在过滤介质中分布改良剂，生产用于产生电极、导电材料、催化和/或吸附表面的材料和用于处理废水的材料。
本发明的优选方案是指合成微米级或纳米级的零价铁，在土壤和/或底土且尤其在渗流区或毛细水带或含水层系统(自流地下水和/或潜水)用于修复受污染的含水层，以便降低对于这些干预的大规模的经济上有利的应用来说仍然是过高的高成本。图17和图18呈现了根据本发明应用该方法在过滤介质中生产零价金属的优选方式的示意图，这些零价金属最终用于修复受污染含水层。
本发明的替代方式涉及对过滤介质和/或通过它的流体的机械性能和/或电性能和/或化学性能和/或化学物理性能和/或微生物学性能和/或流体动力学性能和/或地球化学性能和/或岩土力学性能和/或表面性能进行改进。该方法应用的一个实例是关于生产固定在活性或惰性支持物或基质上的活性材料，以便改善其技术性能；一些实施例是关于在多孔固体(沸石、过滤聚合物)上或在惰性材料支持物(珠子、玻璃毛细管)上进行固定。
本发明的另一实施方案涉及在具有稳定、分散或支持功能的其他材料存在的情况下在过滤介质内部合成微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层。
本发明的第一方面涉及在过滤介质内部还原贵金属或过渡金属或镧系元素或锕系元素或者它们的混合物，特征是其内部存在自然流动或强制流动的通用流体(F)，流速随时间持续或发生改变。在过滤介质内部通过使至少一种金属或其一种盐的至少一种溶液(SOL1)与至少一种无机还原剂的至少一种溶液(SOL2)混合来实施还原。金属优选自Fe(II),Fe(III),Mn(II),Ag(I),Cu(II),Cu(I),Zn(II)；还原剂优选自硼氢化物、乙硼烷、硫酸盐、亚硫酸盐和亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐、连二硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物和氯化亚锡或者它们的混合物。在一种替代实施方案中，将无机还原剂直接注入含有金属(或含有包含金属的流体)的过滤介质内部，该方法不需要注入SOL1溶液。
本发明的第二方面涉及贵金属(优选Ag或Cu)的任选使用，以便产生用于还原属于过渡金属的第二金属的更有利条件，并且确保微米粒子和/或纳米粒子和/或双金属覆盖层的更好性能。事实上，发明人先前已经发现贵金属作为溶解离子或作为微米级和/或纳米级金属存在于还原剂溶液内(哪怕是极低浓度)会有利于过渡金属的还原。贵金属的还原可先发生或与过渡金属的还原相伴发生。
本发明的第三方面涉及金属盐溶液和还原剂溶液的制备。金属浓度和还原剂浓度的范围是0.001mM至金属盐和还原剂的饱和极限。优选地，无机还原剂(或试剂)的浓度范围是将步骤103a注入的总金属完全还原的化学计量的0.1至50倍；改变还原剂溶液的pH以便使其稳定，因此pH值取决于选择的还原剂。优选地，pH值范围是3至14，优选是8至12。
本发明的另一方面涉及在两种溶液的注入步骤之间和/或在本发明方法的连续循环应用之间注入组成不用于SOL1和SOL2的第三流体(SOL3)，以便控制微米粒子和/或纳米粒子和/或过滤介质覆盖层的混合点和形成区域。在优选的实施方案中，形成SOL3的流体是水。
本发明的另一方面涉及重复进行本发明方法的步骤，包括在上述步骤之间可能注入第三流体SOL3(从前一个点开始)和在重复之间可能注入该第三流体。这些重复可以以相同的方式来实施，或者以不同于第一次注入循环的方式来实施。类似的，就浓度和组成而言，用于重复的溶液SOL1、SOL2和SOL3可以与前一次注入的对应溶液相同或不同。
本发明的另一方面涉及将前述的SOL1和SOL2以及可能的SOL3引入至过滤介质内部的模式。如果按照本说明书的规定进行恰当地使用，所有已知的注入类型都能够用于将胶体悬浮液和无机还原剂引入至底土。下面是受污染含水层修复领域中常用的一些试剂加药技术的例子，其能够用于或经过适当修改之后用于本发明的方法：
-将胶体悬浮液注入测压计或配置有单个或两个“封隔器”的传统井，可能具有多级注入的可能性；
-使用直接固定系统，该系统使试剂产品在钻孔步骤期间直接注入至杆中，所谓的“直推”技术；
-通过渗透沟渠在地下水的自由面加药。该注入技术只能用于相当表面的污染情况和特别透水性的土壤中，这就只能通过重力作用来使活性材料渗透。
然而，注入技术并不代表本发明方法应用中的限制因素，因此，也能够采用将液相物质引入底土或更一般地说引入过滤介质中的其他的技术(常规的或非常规的)，这并不会改变本发明方法的有效性。
从时间上讲，SOL1和SOL2溶液的引入可以是同时的或不同时的(对于同时加入的情况，优选的是从不同的通道引入金属和还原剂)，并且，可以在加入盐之前或之后加入还原剂。从空间上讲，SOL1和SOL2溶液的引入也可以是同步的或不同步的，也就是，就注入区域的水平和/或垂直距离来说，在这种情况下，从时间上讲加入也可以是同时的或不同时的。对所有溶液来说，注入技术(井、沟渠等)可以是普通的，也可以是不普通的。按照上面描述的模式，SOL3溶液的引入可以与SOL1溶液、SOL2溶液或这两者的引入连续进行。在优选的实施方案中，从用于引入SOL1和/或SOL2的一个或多个点注入SOL3。通过调节引入模式、引入的量、采用的流速和引入第三流体的单独步骤的持续时间，有可能控制混合点且因此控制微米粒子和/或纳米粒子和/或过滤介质覆盖层的形成区域。
本发明的另一方面涉及溶液的引入方法(不论是上述的伴随模式还是延迟模式)，诸如引入的量、采用的流速和单个步骤的持续时间。引入可以在整个方案中采用恒定流速、采用变化的流速(渐增的流速、渐减的流速、脉冲流速步骤)。此外，可以通过基本流量(F)和/或在前注入步骤中产生的流量的局部逆转来使流速交替和/或实现流速。本发明的另一方面涉及本发明方法的实施，目的是使先前存在的微米粒子和/或纳米粒子和/或过滤介质覆盖层(采用相同方案或不同方案得到)恢复到零价态，或者，使另外引入的微米粒子和/或纳米粒子恢复到零价态，这些另外引入的微米粒子和/或纳米粒子在溶解的氧化剂和/或化学反应和/或生物反应造成的老化、氧化之后已经改变了其氧化态。该方面的变型与如下方案的实施有关：其中SOL1中金属的浓度低于0.1mM，并且，其中步骤103b的目的是使已经存在的、天然的或用于先前干预的过滤介质内的金属离子还原为零价。
本发明的另一方面涉及应用于过滤介质和/或在过滤介质内部的电场的使用，目的是进一步促进步骤103a中注入的金属盐的还原。电场的应用使得甚至在仅存在较弱的无机还原剂的情况之下也有利于过滤介质内部零价金属的形成。事实上，吸收的电能(其在过滤介质内部转变为化学能)代表其他来源的电子，其用于支持使金属还原为零价态的还原反应。电场的应用还有利于金属离子、无机还原剂和过滤介质内部形成的金属粒子的通过电迁移和/或电渗透机制的迁移和分布。最终，电场支持过滤介质内产生的基于零价金属的粒子和覆盖层的反应性，产生污染物的电辅助降解的最佳条件。采用至少两个电极将电场应用于过滤介质内部，所述至少两个电极固定于过滤介质内部，与试剂的引入点相伴安装(例如，井或注入测压计内部)，或者，它们通过高导电材料的局部注入能够在底土中直接制备。
本发明的最后一方面涉及将方法应用于受污染含水层的修复，其中，在含水层内直接产生基于零价金属的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层。底土中零价金属形成期间，或随后，污染物自然地或被迫地与零价金属接触，借此，它们之间发生物理地、化学地和/或化学物理地相互作用。这种相互作用决定了污染物的降解、转化和/或固定以及随后的受污染含水层系统的修复。
参考图1，根据本发明的过滤介质(A)内部基于零价金属的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层的生产方法包括如下步骤：
-提供至少一种金属或其盐(B)的一种或不同金属的盐的第一溶液(SOL1)(步骤100)，金属是贵金属和/或过渡金属和/或镧系元素和/或锕系元素；
-提供无机还原剂(C)的第二水溶液SOL2(步骤101)；
-在允许引入步骤100和101提及的溶液的条件下提供过滤介质(步骤102)；
-在过滤介质内引入所述溶液SOL1(步骤103a)和SOL2(步骤103b)，其中所述溶液的量是按照预定的相互比率；
-允许或引起过滤介质(A)内第一水溶液SOL1和第二水溶液SOL2的混合，使金属离子还原至零价态并产生基于零价金属的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层。
根据替代的实施方案，根据本发明的过滤介质(C)内部基于零价金属的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层的生产方法应用于含有金属(或含有包含金属的流体)的过滤介质，其包括如下步骤：
-提供无机还原剂(C)的第二水溶液SOL2(步骤201)；
-提供用于注入SOL2的含金属(或含有包含金属的流体)的过滤介质(步骤202)；
-将所述SOL2溶液引入过滤介质内(步骤203)；
-允许或引起过滤介质(C)内第二水溶液SOL2和过滤介质(C)中含有的和/或其含有的流体中含有的金属的混合，使金属还原至零价态并产生基于零价金属的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层。
根据其它替代的实施方案，根据本发明的过滤介质(C)内部基于零价金属的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层的生产方法应用于受污染过滤介质的修复，其包括如下步骤：
-提供至少一种金属或其盐(A)的一种或不同金属的盐的第一溶液(SOL1)(步骤300)，金属是贵金属和/或过渡金属和/或镧系元素和/或锕系元素；
-提供无机还原剂(B)的第二水溶液SOL2(步骤301)；
-在允许引入步骤300和301提及的溶液的条件下提供受污染的过滤介质(步骤302)；
-在过滤介质内引入所述溶液SOL1(步骤303a)和SOL2(步骤303b)，其中所述溶液的量是按照预定的相互比率；
-允许或引起过滤介质(C)内溶液的混合，使金属还原至零价态并产生基于零价金属的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层(步骤304)；
-允许或引起污染物和含有至少一种零价金属的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层之间的接触，以便引起污染物的降解、转化和/或固定(步骤305)。
根据优选的但非排他的实施方案，通过按顺序先注入SOL2、再注入SOL1来实施步骤103或303，其中，SOL1的体积范围是SOL2注入体积的0.001至1000倍。根据优选的实施方案，步骤103a和103b或者303a和303b通过注入第三流体来彼此分开一段时间(范围是1min至12h)，第三流体具有的性质使它不与金属离子相互作用、不与无机还原剂相互作用、也不与过滤介质(例如水)相互作用，和/或，通过注入SOL2来彼此分开一段时间(范围是1min至12h)。
根据另一优选的但非排他的实施方案，通过从两个不同的引入点或者从相同引入点但以不同水平或高度引入SOL2和SOL1来同时实施步骤103a和103b或303a和303b，以便限定不同的反应区几何结构。
根据本发明的方法还任选地包括如下的一步或多步：
-加入SOL1或SOL2或者它们两者、一种或多种稳定剂诸如有机和/或无机聚合物、表面活性剂和/或聚电解质等，以便改变所述粒子的性质(例如，化学亲和力和/或移动性)，和/或，以便改变SOL1和SOL2的粘性和/或密度，从而控制和/或改进它们在过滤介质内部的迁移和混合；
-根据步骤103每隔一段时间重复更多的操作，从注入第三流体(SOL3)开始，时间范围是1min至12h，和/或，从注入SOL2开始，时间范围是1min至12h，以便提高下一步的效率。
根据另一优选的实施方案，在存在施加电场和/或进入过滤介质(或进入其中的流体)的情况下实施本发明方法的任何步骤，以便支持利用一种或多种还原剂的金属的零价还原反应。优选地，采用上述在过滤介质中固定、安装或制作电极的方法来将电场应用于过滤介质。在该变型方法中，通过在电极施加恒定电流或恒定电势能够交替地应用电场。优选地，应用的电场必须能够确保过滤介质内部电流密度的范围是0.0001A/cm2至1000A/cm2以及电势梯度的范围是0.0001V/m至1000V/m。优选地，电极的极性可以循环反转，以便避免电极周围极化，支持基于零价金属的粒子和覆盖层的形成，以及有利于金属离子、无机还原剂和过滤介质内形成的粒子的迁移。
优选地，在步骤103或303期间，SOL2注入体积是SOL1注入体积的0.001至1000倍，优选是1至50倍。优选地，在步骤103或303期间，SOL1注入体积的范围是0.001至1000孔隙体积。
优选地，SOL2的pH值范围是3至14，优选是8至12。优选地，在步骤103、203或303期间，以0.001ml/min至1000l/min的流速实施注入，局部地引起范围是0.001m/天至100m/天的达西速度。
通常，步骤103、203或303中将试剂引入过滤介质优选是在如下条件进行：
-试剂浓度：采用1mM至盐(贵金属、过渡金属、镧系和锕系的盐和还原剂C的盐)的溶解度所确定的最大浓度来实施方法；在优选的实施方案中，以1mM至1M的浓度来实施方法；
-时间：步骤103的时间由特定过滤介质的孔隙体积的值来确定，因此也由用于注入的流速来确定。在其优选实施方案中，单次溶液注入的持续时间是0.001至1000PV，优选是0.5至10PV；
-注入流速：注入流速的范围是0.001ml/min至1000l/min，如此来局部地引起范围是0.001m/天至100m/天的达西速度；
-pH：范围是0至14，优选是6至14，优选是8至12；
-注入周期：以范围是1至104的循环次数来实施方法，其中，术语“周期”(cycle)意思是实施步骤100至104或201至204或300至305，其中，不同周期之间的条件(被认为是溶液(SOL1、SOL2和SOL3)的浓度和组成、注入类型、注入模式诸如流速、达西速度等)可以不同。在其优选形式中，采用三个注入周期来实施方法。
-周期和/或步骤之间的水注入：在注入周期之间和/或步骤103a和103b或者303a和303b的实施之间，通过注入或不注入体积是0.001值1000PV的水来实施方法；在其优选形式中，该方法执行注水0.5-5PV。
参考图2，对在过滤介质(C)内部生产基于零价金属的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层的方法的一种优选实施方案进行了概述，其中，在引入SOL1的步骤103a和引入SOL2的步骤103b之间插入引入组成不用于SOL1和SOL2的第三流体(SOL3)的额外步骤103c，以便控制过滤介质的部分，在过滤介质中SOL1和SOL2混合，随后形成基于零价金属的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层。
实施例
现在报导一些实践应用的实施例，用于在过滤介质内部合成基于零价金属(或金属)的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层。在所有描述的情况中，在从具有已知且确定纯度的市售盐开始的测试之前先立即制备超纯级去离子水中的溶液，借此来实现金属纳米粒子和过滤介质本身上覆盖层的合成。
实施例1
第一种示例性实施方案涉及通过单次注入循环而实施的在过滤介质中合成零价铁粒子。过滤介质由硅砂(Dorsilit n.7,Dorfner，标称平均尺寸dSs＝0.87mm)组成，该硅砂装在实验室的圆筒里并且用去离子水饱和。在其内部，通过注射器同时引入10ml浓度是40mM的三氯化铁溶液(SOL1)和10ml使用硼氢化钠制成的浓度是100mM的无机还原剂溶液(SOL2)。通过加入氢氧化钠使pH值维持在10.5来制备还原剂溶液。注入结束时，通过注射器实施抽出和回注循环，借此使过滤介质内部两溶液混合。混合步骤总持续时间是2分钟。在过程结束时，去除所有残留的上清液，用去离子水洗涤过滤介质三次。从混合的最初时刻开始，在砂粒表面基于零价铁的黑色粒子的形成就已经是明显的了。如图3所示，在洗涤结束时，过滤介质的颗粒呈深色，原因在于基于零价金属的部分覆盖。
实施例2
第二种示例性实施方案涉及过滤介质中零价铁粒子的合成，其中通过蠕动泵使流体以连续流动的方式存在于该过滤介质中。过滤介质由20cm长的色谱柱组成，该色谱柱装满了用去离子水饱和的硅砂(Dorsilit n.7,Dorfner，标称平均尺寸dSs＝0.87mm)。参考图5，由去离子水组成的流体(F)通过注入点1以0.5ml/min的流速流入过滤介质内。在本发明方法的所有应用步骤期间，流体(F)的底部流动保持活跃。然后，从相同的注入点1，以等于1ml/min的额外流速8，按顺序将金属离子溶液(SOL1)和无机还原剂(SOL2)注入过滤介质内。使用浓度是40mM的七水硫酸亚铁制备金属盐的溶液，使用浓度是铁的二倍的连二亚硫酸钠制备还原剂的溶液，用氢氧化钠将pH值调至12.5。按照如下步骤通过单次注入循环生产零价金属尤其是铁：
a)用去离子水预处理过滤介质大于30分钟；
b)注入SOL2，15分钟；
c)注入SOL1，15分钟；
d)用去离子水洗涤，10分钟。
参考图5，能够观察到，还原剂和金属盐从相同位点但在不同时间注入，按照本发明的方法执行时间上的延迟注入。因此，两溶液发生混合，原因在于水动力学扩散和两种化合物在过滤介质内部的前进速度不同。按照这个方案，整个过滤介质受到微米粒子的形成、纳米粒子的形成和附在介质本身表面的层的形成的影响。通过控制注入持续的时间，有可能包含较少部分的(部分的或不完整的)过滤介质。对于现场规模的应用，每个注入步骤的持续时间取决于与受污染位点特征相关的具体考量，如果事先通过实验室试验进行校准，效果更好。
结果：图4显示了柱中心磁化率的变化与零价铁的生成量成正比。记录了步骤“c”开始时磁化率的显著增加，值稳定在大约55*10-8m3/kg。这种增加与零价铁的形成直接相关，该零价铁既形成为悬浮粒子，也形成为附于过滤介质的层。过滤介质中没有颗粒出来。这可能归因于粒子在过滤介质颗粒表面的立即沉积，也可能归因于不存在稳定剂。图6A和图6B分别显示了应用本发明的方法之前和之后的过滤介质的图形。从图可注意到砂的颜色发生改变，因为砂粒表面形成了零价金属，所以砂的颜色倾向于黑色。该结果与没有底部流动的测试(实施例1)中观察到的结果一致。在应用本发明的方法之前和之后对砂粒表面进行的显微镜分析(参见图7A和图7B)已经显示零价铁既以附在砂粒表面的粒子形式存在，也作为覆盖砂粒(深色砂粒)表面的或多或少连续的表面层存在。对过滤介质内形成的粒子进行的量纲分析证实了存在纳米量级尺寸(大约200nm)的粒子和微米量级尺寸(大约1.5pm)的粒子(参见图8)。柱部分上进行的粒子的XPS分析已经确证了在悬浮的粒子中和过滤介质覆盖层中的粒子中都存在大量的零价铁(参见图9A和图9B)。
实施例3
实施例2的将本发明用于在过滤介质中生产零价金属的方法应用于色谱柱，已经带来了对过滤介质本身化学-物理性能的改变，使其对污染物是有反应性的。为了验证该结果，在根据本发明的方法的应用结束时，在实施例2的色谱柱上进行了评价过滤介质对模型污染物反应性的测试。为了该目的，以1.5ml/min的流速将由染料溶液(尤其是溴酚蓝)组成的流体(F)注入相同的柱子，注入总时间是1小时50分钟。通过使其无色从而证实了过滤介质内部产生的零价铁能够降解此化合物，当流体(F)通过过滤介质时，其化学性质和毒物学特性被改变。图10显示了注入的染料溶液(左侧样本，标记为INJ)和每15分钟收集的离开柱子的纯水样本五份(样本标记为tl,t2,t3,t4,t5)。图11的曲线显示了在离开柱子的时候监测的染料浓度曲线，其相对于进入时染料浓度进行了标准化。注意到，对于超过1小时的注入(110分钟)，离开柱子时的浓度保持在比进入时浓度的50％还低，进一步证实了过滤介质内部零价铁的形成。
实施例4
其他示例性实施方案涉及通过本发明方法的两个应用循环来生产过滤介质中基于零价铁的粒子和覆盖层。过滤介质由装满了用去离子水饱和的硅砂(Dorsilit n.7,Dorfner,标称平均尺寸dSs＝0.87mm)的柱子组成。操作条件类似于实施例2，其中由去离子水组成的流体(F)以0.5ml/min的流速流入过滤介质中并在本发明方法的所有应用步骤中保持活跃。从相同的注入点1，以等于1ml/min的额外流速8，按顺序将金属离子溶液(SOL1)和无机还原剂(SOL2)注入过滤介质内。使用浓度是40mM的七水硫酸亚铁制备金属盐的溶液，使用浓度是铁的二倍的连二亚硫酸钠制备还原剂的溶液，用氢氧化钠将pH值调至12.5。
注入方法提供了本发明方法的两个应用循环，在两个循环之间插入了第三流体(SOL3)的注入步骤，第三流体具有的性质使其既不与金属离子相互作用，也不与无机还原剂相互作用，也不与过滤介质相互作用。应用步骤的细节如下：
Cycle 1循环1
a)用去离子水预处理过滤介质大于30分钟；
b)注入SOL2，15分钟；
c)注入SOL1，15分钟；
d)注入SOL3，10分钟；
Cycle 2循环2
e)注入SOL2，15分钟；
f)注入SOL1，15分钟；
g)用去离子水洗涤10分钟。
与实施例2类似，整个过滤介质受到微米粒子、纳米粒子和介质本身的覆盖层的形成的影响。通过控制注入持续的时间，有可能包含较少部分的(部分的或不完整的)过滤介质。对于现场规模的应用，每个注入步骤的持续时间取决于与受污染位点特征相关的具体考量，如果事先通过实验室试验进行校准，效果更好。
结果：图12显示了柱中心磁化率的变化与零价铁的生成量成正比。随着时间监测的磁化率已经记录了与前述实施例报导的相似的增加，达到了大约45*10-8m3/kg的值。两个注入循环之间的SOL3的注入步骤“d”期间，磁化率基本保持不变，虽然步骤“e”(SOL2的第二次注入)期间有轻微增加，并且，记录了“f”阶段(SOL1的第二次注入)的再一次显著增加，达到了大约70*10-8m3/kg的值。步骤“g”中水的注入没有改变磁化率。与实施例2不同，由于底部流体F的流速，粒子在过滤介质本身的晶间空间内输送，因此在应用该方法期间产生的部分颗粒在离开过滤介质时被回收。
实施例5
第五种示例性实施方案涉及使用硼氢化钠作为无机还原剂通过一次注入循环实施的在过滤介质中合成零价锰粒子。过滤介质由一包玻璃珠(钠钙玻璃珠，SigmundLinder，标称平均尺寸dSG＝0.62mm)组成，溶液的注入流速和底部流速保持在与实施例2和4相等。相反，SOL1和SOL2的注入顺序与实施例2和4相反。使用浓度是20mM的四水氯化锰制备锰盐的溶液，使用浓度是锰的二倍的硼氢化钠制备还原剂的溶液，用氢氧化钠将pH值调至9。注入方案规定：
a)用去离子水预处理过滤介质大于30分钟；
b)注入SOL1，15分钟；
c)注入SOL2，15分钟；
d)用去离子水洗涤10分钟。
结果：该方法已经成功地用于产生基于零价金属的粒子和覆盖层，由于硼氢化钠的反应而在过滤介质内产生了氢。参考图13，观察了在应用本发明的方法之前和之后在形成过滤介质的玻璃珠上进行的显微镜分析。图形显示了，在过滤介质内部零价锰是如何以附在玻璃珠表面的粒子形式和覆盖玻璃珠表面的或多或少连续的表层形式而产生的。在这种情况下，在应用该方法期间产生的部分粒子仍然粘附在玻璃珠的表面上，然而，由于底部流体F的流速，一部分已经通过过滤介质到达出口，因为它仍然在晶间空间内移动
实施例6
其他示例性实施方案涉及在存在电场的情况下实施的在过滤介质中形成基于零价铁的粒子和覆盖层。过滤介质由一包石英砂制成，就溶液的注入流速和底部流体的流速而言，流量操作条件与实施例2相同。注入的溶液由浓度是40mM的七水硫酸亚铁(SOL1)和浓度是铁的二倍的连二亚硫酸钠(SOL2)制成。方案参照与实施例2相同的步骤：
a)用去离子水预处理过滤介质大于20分钟；
b)注入SOL2，15分钟；
c)注入SOL1，15分钟；
d)用去离子水洗涤20分钟。
通过固定在过滤介质两端的两个石墨电极来施加电场，并向电场施加0.26A的恒定电流，以便在过滤介质中获得0.2A/cm2的电流密度。在步骤“b”和“c”期间应用电场。每10分钟电极的极性倒转一次。
结果：图14显示了柱中心磁化率的变化与零价铁的生成量成正比。获得的结果类似于实施例1观察到的结果，在步骤“c”期间磁化率显著增加。然而，在这种情况下，观察到的磁化率的最大值等于大约100*10-8m3/kg，大于不存在电场的情况下应用该方法的磁化率。该增加的原因在于存在电场，电场产生了有利于亚铁离子还原以及随后零价铁形成的有利条件。该结果证实了电场的应用能够用来促进过滤介质中基于零价金属的粒子和覆盖层的产生。
实施例7
其他示例性实施方案涉及通过将试剂按照预定顺序注入在柱子的限定部分形成零价铁的纳米粒子。过滤介质由一包石英砂制成，就溶液的注入流速和底部流体的流速而言，流量操作条件与实施例2相同。使用浓度是40mM的三氯化铁(SOL1)制备金属盐溶液，使用浓度是铁的二倍的硼氢化钠(SOL2)制备还原剂溶液，用氢氧化钠将pH值调至10。去离子水用作第三流体(SOL3)以便控制过滤介质内部零价金属的形成点，其中第三流体具有的性质使其既不与金属离子相互作用，也不与无机还原剂相互作用，也不与过滤介质相互作用。
注入方案规定：
e)用去离子水预处理过滤介质大于30分钟；
f)注入SOL2，15分钟；
g)注入第三流体SOL3，3.5分钟，以便确定受粒子形成影响的柱面积；
h)注入SOL1，15分钟；
i)用去离子水洗涤20分钟。
结果：参考图15，观察到，通过在SOL1和SOL2的注入步骤之间注入SOL3来应用根据本发明的方法，这引起在过滤介质的有限部分中(尤其是在石英柱的中间)形成基于零价铁的粒子和覆盖层。相反，柱子的末端缺少零价金属。该实施例证实注入SOL3能够控制过滤介质内部SOL1和SOL2的混合，以便确定在过滤介质中引起零价金属形成的部分。通过控制SOL1、SOL2和SOL3注入步骤的持续时间和流体的注入流速，能够控制过滤介质中形成基于零价金属的粒子和覆盖层的位置。此外，基于零价铁的粒子和覆盖层的形成引起了过滤介质热力性质的改变，尤其产生过滤介质中央部分导热系数的增加，在前述过滤介质中央部分形成了铁粒子和覆盖层。
实施例8
最后的示例性实施方案涉及二维2D过滤介质中由贵金属和过渡金属制成的双金属微米粒子和纳米粒子的形成。过滤介质由二维2D包装的玻璃珠(钠钙玻璃，SigmundLinder，标称平均尺寸dSG＝0.62mm)组成，尺寸是30x 13x 1.2cm(长x宽x厚)。在过滤介质内部存在底部流体，其以0.35cm/min的达西流速从左向右连续流动。SOL1由30mM七水硫酸亚铁和10mM硝酸银的混合物组成，SOL2由浓度是100mM的连二亚硫酸钠组成，用氢氧化钠将pH值调至12.5。
此外，将过滤介质布置在注入井的中心区域，用于以1.5mL/min的流速引入SOL1。相反，以1.5ml/min的流速从过滤介质左侧注入SOL2。不干扰底部流体的流速，从两个不同引入点同时注入SOL1和SOL2，时长35分钟。
结果：图16显示了采用根据本发明的在过滤介质中形成零价金属的方法结束时过滤介质的图片。从图可以看出，过滤介质中央，围绕SOL1的引入点，基于零价金属的粒子和覆盖层的形成是明显的。由于底部流体的流速，从区域左侧引入的SOL2通过过滤介质，到达过滤介质中央，在那里其与从特别安排的注入点引入的SOL1混合。过滤介质中部SOL1和SOL2的混合引起金属离子还原为零价态并在过滤介质内直接形成粒子和覆盖层。此外，贵金属的同时存在有利于还原为过渡金属或镧系或锕系的零价态的还原反应，引起多金属粒子的形成。
因此，从以上给出的描述可以明显看出，根据本发明的方法、金属微米粒子和纳米粒子以及覆盖有活性材料的过滤介质如何能够达到所提出的目的。
对于本领域技术人员来说，同样显而易见的是，可以对参考附图描述的解决方案进行修改和进一步的变化，而不脱离本发明的教导和如所附权利要求中所定义的范围。

Claims (39)

1.一种在过滤介质(C)内部生产含有至少一种零价金属(D)的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层的方法，包括如下步骤：
-提供至少一种金属或其盐(A)的第一水溶液(SOL1)(步骤100)；
-提供至少一种无机还原剂(B)的第二水溶液(SOL2)(步骤101)；
-准备用于引入步骤100和步骤101中提及的溶液的至少一种过滤介质(C)(步骤102)；
-向过滤介质(C)内引入所述第一水溶液(SOL1)(步骤103a)和所述第二水溶液(SOL2)(步骤103b)，其中所述溶液的量是按照预定的相互比率(步骤103)；
-允许或引起过滤介质(C)内第一水溶液(SOL1)和第二水溶液(SOL2)的混合，以便在过滤介质(C)内直接产生含有至少一种零价金属(D)的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层，因此改变过滤介质(C)的机械性能和/或电学性能和/或化学性能和/或化学物理性能和/或微生物学性能和/或流体力学性能和/或地球化学性能和/或岩土力学性能和/或热力学性能和/或形态学性能和/或表面性能(步骤104)。
2.一种在过滤介质(C)内部生产含有至少一种零价金属(D)的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层的方法，包括如下步骤：
-提供至少一种无机还原剂(B)的第二水溶液(SOL2)(步骤201)；
-提供至少一种过滤介质(C)，所述过滤介质含有溶解相和/或固相形式的至少一种金属或其盐(A)，和/或，所述过滤介质内部含有静态的或流动的流体(F)，其具有浓度不为零的至少一种以溶解相和/或固相形式存在的金属(步骤202)；
-向过滤介质(C)内引入所述第二水溶液(SOL2)(步骤203)；
-允许或引起过滤介质(C)内第二水溶液(SOL2)与过滤介质中或其含有的流体中存在的至少一种金属混合，以便在过滤介质(C)本身内直接产生含有至少一种零价金属(D)的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层，因此改变过滤介质(C)的机械性能和/或电学性能和/或化学性能和/或化学物理性能和/或微生物学性能和/或流体力学性能和/或地球化学性能和/或岩土力学性能和/或热力学性能和/或形态学性能和/或表面性能(步骤204)。
3.一种改变至少一种过滤介质(C)和/或过滤介质(C)中含有的静态的或流动的流体(F)的机械性能和/或电学性能和/或化学性能和/或化学物理性能和/或微生物学性能和/或流体力学性能和/或地球化学性能和/或岩土力学性能和/或表面性能的方法，包括：通过向过滤介质(C)内引入至少一种金属(A)的第一水溶液(SOL1)和至少一种无机还原剂(B)的第二水溶液(SOL2)，从而在过滤介质(C)内生产含有至少一种零价金属(D)的微米粒子和/或纳米粒子和/或过滤介质(C)本身的覆盖层。
4.一种用于修复和/或处理受污染的至少一种过滤介质(C)和/或过滤介质内存在的受污染的流体(F)的方法，包括如下步骤：
-提供至少一种金属或其盐(A)的第一水溶液(SOL1)(步骤300)；
-提供至少一种无机还原剂(B)的第二水溶液(SOL2)(步骤301)；
-准备受污染的过滤介质(C)，用于引入步骤300和步骤301中提及的溶液(步骤302)；
-向受污染的过滤介质(C)中引入所述第一水溶液(SOL1)(步骤303a)和所述第二水溶液(SOL2)(步骤303b)，其中所述溶液的量是按照预定的相互比率(步骤303)；
-允许或引起受污染的过滤介质(C)内第一水溶液(SOL1)和第二水溶液(SOL2)进行混合，以便在受污染的过滤介质(C)内直接生产含有至少一种零价金属的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层，和/或，以便引起过滤介质表面存在的金属和/或属于过滤介质固体基质的一部分的金属和/或流体(F)内含有的金属还原为零价形式(步骤304)；
-允许或引起污染物与含有至少一种零价金属的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层发生接触，以便引起污染物的降解、转化和/或固定(步骤305)。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中：
-流体(F)以自然流动或强制流动在时间上连续的或可变的流过至少一种过滤介质(C)；
-当从属于权利要求1、3或4，不中断流体(F)的底部流动，即，使过滤介质(C)一直保持流动，来将第一水溶液(SOL1)引入过滤介质(C)内；
-不中断流体(F)的底部流速，即，使过滤介质(C)一直保持流动，来将第二水溶液(SOL2)引入过滤介质(C)内；
-含有至少一种零价金属(D)的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层的产生还会改变流过过滤介质(C)的流体(F)的机械性能和/或流变性能和/或化学性能和/或化学物理性能和/或毒理学性能和/或感官性能和/或微生物学性能和/或地球化学性能。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中，至少一个步骤是在电场存在的情况下实施的，所述电场施加于过滤介质(C)和/或其内含有的流体(F)。
7.根据权利要求6所述的方法，其中：
-借助至少两个电极将电场施加于过滤介质(C)和/或其内含有的流体(F)，所述电极能够被引入至过滤介质内，或根据引入试剂的物理点和/或与它们一致来安装，或通过局部引入导电材料能够在过滤介质(C)内直接生产；
-通过向电极施加电流或电势来施加电场，以便确保过滤介质(C)内的电流密度在0.0001A/cm2至1000A/cm2的范围，电势梯度在0.0001V/m至1000V/m的范围。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，电极的极性按时间和/或按空间发生颠倒。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，至少一种过滤介质(C)选自多孔介质，低渗透多孔介质，粉砂，粘土，颗粒介质，裂隙介质，多孔或过滤系统，结构化的填料或填充系统，孔隙的和/或通道的和/或相互连接的腔室的系统，海绵，网格系统，蜂窝状元件，过滤器，纤维织物，泡沫或泡沫材料，生物滤器，运行流体在其内部过滤和/或渗透和/或散布和/或运输的系统。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，过滤介质(C)中产生的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层中至少一种零价态金属(D)的含量以重量计至少是0.5％。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，过滤介质(C)中产生的微米粒子和/或纳米粒子部分地附在过滤介质(C)的表面并且部分地通过过滤介质(C)和/或在流体(F)内自由迁移。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，流体(F)是气体，蒸汽，液体，由几种互溶或不互溶的相组成，溶液，液体或固体气溶胶，泡沫，乳化剂，溶胶，或它们的混合物。
13.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，至少一种金属或其盐(A)选自贵金属，过渡金属，镧系，锕系，或它们的混合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，至少一种金属或其盐(A)选自银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、锌(Zn)、镍(Ni)、铟(In)或它们的混合物。
15.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，至少一种金属或其盐(A)的浓度是0.001mM至1M。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，至少一种金属或其盐(A)的浓度是1mM至1M。
17.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，无机还原剂(B)选自硼氢化物、二硼烷、硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐、连二硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物、氯化亚锡或它们的混合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，第二水溶液(SOL2)中无机还原剂(B)的量大于将至少一种金属或其盐(A)还原为零价形式所需的化学计量的0.001倍。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，第二水溶液(SOL2)中无机还原剂(B)的量是将至少一种金属或其盐(A)还原为零价形式所需的化学计量0.1至50倍。
20.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，所述第二溶液(SOL2)的pH值是3至14。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述第二溶液(SOL2)的pH值是8至12。
22.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，过滤介质(C)中产生的含有至少一种零价金属(D)的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层具有如下特征的至少一种：
-它们是多金属的；
-它们含有贵金属和/或过渡金属和/或镧系和/或锕系的氧化物；
-它们嵌入贵金属和/或过渡金属和/或镧系和/或锕系的硫化物或亚硫酸盐或硫酸盐或硼酸盐的结晶的或无定形基体中。
23.根据前述权利要求任一项所述的方法，当从属于权利要求1、3或4时，其中，至少一种金属或其盐(A)的第一溶液(SOL1)和无机还原剂(B)的第二溶液(SOL2)在引入过滤介质(C)之前或在引入过滤介质(C)过程中进行混合，当从属于权利要求1时的步骤103a和103b或者当从属于权利要求4的步骤303a和303b同时发生。
24.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中：
-当从属于权利要求1时，步骤103进一步包括子步骤103c，其中，在步骤103a和103b之间向过滤介质(C)内引入至少一种金属或其盐(A)的或者至少一种无机还原剂(B)的第三水溶液(SOL3)，以便控制过滤介质(C)中产生含有零价金属的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层的部分，其中所述第三水溶液(SOL3)中，至少一种金属或其盐(A)的浓度不同于第一水溶液(SOL1)，至少一种无机还原剂(B)的浓度不同于第二水溶液(SOL2)；
-当从属于权利要求4时，步骤303进一步包括子步骤303c，其中，在步骤303a和303b之间向过滤介质(C)内引入至少一种金属或其盐(A)的或者至少一种无机还原剂(B)的第三水溶液(SOL3)，以便控制过滤介质(C)中产生含有零价金属的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层的部分，其中所述第三水溶液(SOL3)中，至少一种金属或其盐(A)的浓度不同于第一水溶液(SOL1)，至少一种无机还原剂(B)的浓度不同于第二水溶液(SOL2)。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，第三水溶液(SOL3)是水。
26.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，当从属于权利要求1、3或4时的第一溶液(SOL1)，当从属于权利要求24或25时的第二溶液(SOL2)和/或第三溶液(SOL3)，含有一种或多种稳定剂和/或增稠剂诸如有机和/或无机聚合物，表面活性剂和/或聚合电解质。
27.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，当从属于权利要求1、3或4时的第一溶液(SOL1)的引入模式和量，当从属于权利要求24或25时的第二溶液(SOL2)和第三溶液(SOL3)的引入模式和量，当从属于权利要求1、3或4时的至少一种金属或其盐(A)的浓度，和/或，至少一种无机还原剂(B)的浓度，采用的流速，各个步骤的持续时间和顺序，都是预先确定的，以便控制过滤介质(C)中产生含有零价金属的微米粒子和/或纳米粒子和/或覆盖层的部分。
28.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，当从属于权利要求1时的步骤103及其子步骤103a、103b和103c，或者，当从属于权利要求4时的步骤303及其子步骤303a、303b和303c，是循环重复的。
29.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤203是循环重复的。
30.根据权利要求28或29所述的方法，其中，在一个循环和下一个循环之间，将第三水溶液(SOL3)引入过滤介质(C)内。
31.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，通过采用不同的操作模式或者通过改变子步骤的顺序、使用不同金属和/或还原剂和/或使用不同的引入物理点和不同时间，来循环地重复当从属于权利要求1时的步骤103及其子步骤103a、103b和103c，当引用权利要求2时的步骤203，或者当引用权利要求4时的步骤303及其子步骤303a、303b和303c。
32.根据权利要求28、30或31所述的方法，其中，循环地重复步骤103及其子步骤103a、103b和103c，在每次循环中，轮流使用贵金属和过渡金属或者属于镧系或锕系的金属。
33.根据前述权利要求任一项所述的方法，当从属于权利要求1、3或4时，其中，第一水溶液(SOL1)中至少一种金属(A)的浓度低于0.1mM。
34.根据前述权利要求任一项所述的方法，当从属于权利要求1、3或4时，其中，向过滤介质(C)内引入至少一种金属或其盐(A)、无机还原剂(B)和当从属于权利要求24时的第三水溶液(SOL3)是按照如下模式中的一种发生的：
-以不同时间发生的引入步骤，从相同引入点或从不同引入点按顺序引入；
-相同时间，空间上的不同点；
-相同引入点，但不同水平或深度。
35.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，金属或其盐(A)和无机还原剂(B)之间的混合是通过如下机制的至少一种而直接在过滤介质(C)内发生的：过滤介质中的速度差，还原剂(或多种还原剂)或金属(或多种金属)的延迟运输，黏性指进，混沌对流，密度差，水动力扩散，温度和/或黏性和/或密度和/或相位对比，电泳，动电学，电沉积，产生电场、磁场或电磁场，不同溶解度的金属或还原剂，应用超声波，和/或交替泵送和/或抽吸和/或再注入，流向的局部反向和/或利用导水率的自然或诱导的不均匀性和/或过滤介质或其饱和度的其它流体动力学性能。
36.根据前述权利要求任一项所述的方法，当从属于权利要求1、3或4时，其中，过滤介质(C)含有溶解相和/或固相形式的至少一种金属或其盐(A)，和/或，在其内部含有静态的或流动的流体，具有非零浓度的至少一种溶解相和/或固相形式的金属。
37.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，过滤介质(C)是土或底土，尤其是不饱和介质，或渗流带，或毛细上升带或含水层系统，自流与潜水，或它们的组合，或者，其中，过滤介质(C)是为了引入从属于权利要求1、3或4时的至少一种金属或其盐(A)、从属于权利要求24时的还原剂(B)和第三水溶液(SOL3)而提取与准备的一部分土和/或底土。
38.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，过滤介质(C)和/或其中含有的流体(F)是被污染的或潜在被污染的。
39.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，当从属于权利要求1、3或4时的至少一种金属或其盐(A)，当从属于权利要求24时的还原剂(B)和第三水溶液(SOL3)，是通过如下引入技术中的至少一种来引入到过滤介质(C)内的：通过单井注入；通过多级井注入；“直接推动”；“喷射”；与底土混合；壕沟；以活动水平投药；通过抽吸或只通过重力作用来施加正压力；介质破碎或渗透；适合于将材料递送至底土的任何其它模式，或者通过联合使用前述引入技术。
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