CN107739083B - 一种含氰地下水可渗透反应墙原位修复的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氰地下水可渗透反应墙原位修复的方法，采用的可渗透反应墙是针对含氰污染地下水进行特殊设计的两段式可渗透反应墙，墙体内添加可渗透反应材料，利用次氯酸盐中的活性氯的氧化作用，在一定的PH条件下，使含氰污染地下水通过可渗透反应墙体，氰化物与反应介质接触氧化成氰酸盐，氰酸盐继而进一步氧化成二氧化碳和氮气的原位地下水修复技术。本发明的优点在于能够持续原位修复处理地下水中的污染物、处理效果好、对周围环境扰动少、占地面积小、安装施工方便、运行维护成本低、性价比高等优点，应用前景广阔。

Description

一种含氰地下水可渗透反应墙原位修复的方法

技术领域

本发明属于污染场地修复领域，具体涉及一种含氰地下水可渗透反应墙原位修复的方法。

背景技术

氰化物特指带有氰基(CN)的化合物，其中的碳原子和氮原子通过叁键相连接。这一叁键给予氰基以相当高的稳定性，使之在通常的化学反应中都以一个整体存在。因该基团具有和卤素类似的化学性质，常被称为拟卤素。氰化物多有剧毒，故而为世人熟知。视结合方式的不同，有机氰化物可分类为腈(C-CN)和异腈(C-NC)，相应的，氰基可被称为腈基(-CN)或异腈基(-NC)。氰化物可分为无机氰化物，如氢氰酸、氰化钾(钠)、氯化氰等；有机氰化物，如乙腈、丙烯腈、正丁腈等均能在体内很快析出离子，均属高毒类。很多氰化物，凡能在加热或与酸作用后或在空气中与组织中释放出氰化氢或氰离子的都具有与氰化氢同样的剧毒作用。

氰化物是黄金工业的重要浸金溶剂，大部分黄金生产企业采用氰化法，而氰化物又是一种即有剧毒又容易降解的特殊化学产品。氰化物被大量用于黄金开采中，因为金单质由于氰离子的络合作用降低了其氧化电位从而能在碱性条件下被空气中的氧气氧化生成可溶性的金酸盐而溶解，由此可以有效地将金从矿渣中分离出来，然后再用活泼金属比如锌块经过置换反应把金从溶液中还原为金属。黄金冶炼每年产生大量含氰废渣，含氰废渣的无序堆放和尾矿库的渗漏，导致尾矿中的氰化物渗透到地下水中。由于氰化物的毒性很大，地下水水受到氰化物污染后，极大的限制了当地土壤及地下水的用途，对人民群众的生产生活造成严重威胁，含氰地下水的修复治理十分紧迫。

常见的处理氰化物的方法有芬顿法、硫酸亚铁法、碱氯法等。碱氯法由于其具有处理药剂低廉易得，处理成本较低，处置量大等优点成为含氰废水和含氰废渣的最常见处理方法。可渗透反应墙技术是采用碱氯法处理氰化物的一种常用的手段，以碱氯为填充反应介质对含氰污染土壤及地下水进行原位修复，工艺流程简单、易于实施、应用范围广、成本低、效率高。但是传统的可渗透反应墙仅仅是一次渗透反应，对含氰地下水很大程度上不能修复完全，很难修复多污染的目标，并且存在二次污染的问题，即在处理其他污染物的同时无意的产生或者释放新的具有潜在文献的污染物。

与传统的处理方法相比，本发明中采用两段式可渗透反应墙技术，以碱性缓释氯酸盐为材料对含氰地下水进行原位修复，具有能够持续原位修复受污染地下水中、处理效果好、对周围环境扰动少、占地面积小、安装施工方便、运行维护成本低、性价比高等优点，应用前景广阔。

发明内容

为有效修复大面积含氰地下水污染，降低修复成本，本发明提供一种含氰地下水可渗透反应墙原位修复的方法，该方法能在较低成本下有效修复大面积含氰地下水污染。

本发明提供了一种用于含氰地下水原位修复的可渗透反应墙，所述可渗透反应墙为两段式反应墙，两个反应段内分别填充含次氯酸盐的不同渗透反应材料，含氰地下水在两个反应段内在不同的pH值下分两段进行氧化。

其中，所述可渗透反应墙结构可以为常见的连续反应墙式结构、装填式结构、隔水漏斗-导水门式结构和隔水漏斗-导水门与沉箱联合布置式结构。

其中，所述可渗透反应墙由漏斗导水门可渗透反应墙体和止水帷幕墙体组成。

其中，所述第一段可渗透反应段内需添加第一渗透反应材料，并保持pH值在10.0～14.0。

其中，所述第二段可渗透反应段内添加第二渗透反应材料，pH值需控制在7.0～10.0之间。

其中，第一渗透反应材料由锆氧化物催化剂和次氯酸钠构成，两者的质量配比为1∶10～15。

其中，第二渗透反应材料由锰氧化物催化剂和次氯酸钠构成，两者的质量配比为1∶20～30。

其中，所述锆氧化物采用沸石作为载体。

其中，所述锰氧化物采用酸化沸石作为载体。

本发明还提供一种含氰地下水可渗透反应墙原位修复的方法，包括如下步骤，采用特殊设计的上述两段式可渗透反应墙，墙体内添加可渗透反应材料，利用次氯酸盐中的活性氯的氧化作用，在一定的PH条件下，使含氰污染地下水通过可渗透反应墙体，氰化物与反应介质接触氧化成氰酸盐，氰酸盐继而进一步氧化成二氧化碳和氮气。

本发明与传统的地下水修复技术相比具有以下优点和效果：

(1)无需将地下水用泵抽取至地面后再进行处理，不占地面空间，从而减少了运输、清理、管理等费用。可渗透性反应墙技术具备良好的长时间运行的特性，在高效去除污染物的同时能节约运行成本。

(2)采用可渗透反应墙技术原位修复含氰地下水无需在地面建设建构筑物，工程隐蔽性较好，对地面环境干扰小；占地面积极小，几乎不影响地面开发建设；且运行成本低，具有很高的经济效益。

(3)采用可渗透反应墙技术原位修复含氰地下水过程中，在第一段反应区若pH值控制不当会产生氯化氰二次污染物，因此设计中要求对可渗透反应区pH值实时在线监控，能够保证对二次污染的良好控制。

附图说明

图1：可渗透反应墙结构。

具体实施方式

本发明提供了一种含氰地下水可渗透反应墙原位修复的方法，其设计安装包括如下步骤：

第一步，对污染场地开展环境调查，通过水文地质勘察、土壤和地下水的采样分析等，对污染场地进行风险评估，确定地下水大体流向、污染物羽流范围，划定污染区域，建立污染物三维空间模型，建立污染物浓度分布图；

第二步，根据地下水动力学，在污染物扩散圈的前端划定可渗透反应墙的安装位置；

第三步，选定可渗透反应墙结构及走向，根据污染地下水的水文地质状况和污染规模；

第四步，通过小试中试试验找出可渗透反应墙结构合理的厚度、深度、宽度等相关参数区间；

第五步，根据可渗透反应墙结构、安装位置、安装走向及试验得到的相关参数确定可渗透反应墙的渗透系数、墙体厚度、深度等关键数据；

第六步，根据选定的可渗透反应墙结构形式及关键参数，进行初步设计、深化设计及施工图设计；

第七步，根据设计图纸进行可渗透反应墙安装施工；

其中，所述可渗透反应墙结构可以为常见的连续反应墙式结构、装填式结构、隔水漏斗-导水门式结构和隔水漏斗-导水门与沉箱联合布置式结构。

其中，所述可渗透反应墙体为两段式反应墙，反应段内分别填充含次氯酸盐的不同渗透反应材料，含氰地下水在不同的pH值下分两段进行氧化。

其中，所述可渗透反应墙由漏斗导水门可渗透反应墙体和止水帷幕墙体组成。

其中，所述第一段可渗透反应段内需添加第一渗透反应材料，并保持pH值在10.0～14.0。

其中，所述第二段可渗透反应段内添加第二渗透反应材料，pH值需控制在7.0～10.0之间。

其中，所述止水帷幕墙底需深入淤泥质粘土层0.5m以上，渗透系数＜10^-6cm/s。

其中，所述可渗透反应墙体需添加多孔反应材料，如植物淀粉、瓜儿胶等，施工完成后会形成多孔渗透墙体，渗透系数＞10^-4cm/s。

其中，所述多孔反应材料中需添加生物酶制剂，如淀粉酶，可使植物淀粉、瓜尔胶等在几天内降解，留下孔隙，形成高渗透性的多孔结构。

其中，所处理的含氰地下水的量与添加的次氯酸盐的摩尔量比为n(CN^-)∶n(ClO^-)＝1∶2～3。

本发明所采用的渗透反应材料主要采用的是次氯酸钾或次氯酸钠，但是这些次氯酸盐不稳定，在原位修复过程中如果环境温度过高或者日光照射下，容易发生光分解，降低其氧化性能，因此如何提高次氯酸盐的氧化稳定性成为在可渗透反应墙技术应用的一个障碍。在提高次氯酸盐氧化稳定性方面已有很多的研究，其中金属催化剂是一种非常有效的提高次氯酸盐氧化稳定性的手段，在本发明中使用氧化锆，作为催化剂，将其负载在沸石的孔道内与次氯酸钾或次氯酸钠接触，本发明参考已有技术制备具有多种价态的锆氧化物催化剂，存在从0价到+4价的5种价态，可以还原为高价态，因此催化次氯酸盐氧化还原不断的循环反应，提供更多的活性氧原子，而在反应过程中，需要控制环境pH值在7.0～14.0之间，实现更好的催化效果。

所述第一渗透反应材料由锆氧化物催化剂和次氯酸钠构成，两者的质量配比为1∶10～15。

所述第二渗透反应材料由锰氧化物催化剂和次氯酸钠构成，两者的质量配比为1∶20～30。

作为金属催化剂的载体，在渗透反应过程中，往往需要高比表面积、高吸附性的载体材料，才能更好的与氰化物结合，实现氰根的彻底分解，因此，寻找合适的多孔吸附材料是对含氰地下水原位修复的一个重要因素，活性炭和沸石都是很好的多孔吸附材料。相比较而言，沸石具有不同的孔状结构，比表面积超过140m²/g，对污染物有很好的吸附效果，且沸石具有永久的负电荷，具有很强的离子交换能力，因此，是本发明中渗透反应材料所使用的多孔吸附载体材料。

在第一次原位修复过后，当pH值控制不好，容易产生较多的氯化氰二次污染物，为避免这些二次污染物的对处理的地下水的再次污染以及第一次渗透反应过程中没有修复的氰化物，需要进行第二次原位修复。

第二次原位修复所采用的多孔吸附材料浓酸氧化改性沸石，可以改变其亲水性能，使沸石表面的活性组分分散更好，提高氯化氰的消除效果，所使用的催化剂为氧化锰，锰元素的价态变化较多，催化次氯酸盐氧化还原不断的循环反应，提供更多的活性氧原子，相对于其他催化剂，氧化能力强，在其强氧化性下可以氧化去除氯化氰。

所述锆氧化物催化剂的制备方法如下：

将氯氧化锆配置成浓度为0.1mol/L～0.2mol/L的溶液，称取天然沸石，浸渍在氯氧化锆溶液中，每100g天然沸石，所对应的氯氧化锆溶液的体积为250ml-300ml，调节溶液的pH值到8～10，陈化2h，转移至高压反应釜中，保持温度160℃-180℃的温度下反应12h，冷却至室温，取出离心分离，用去离子水洗涤数次，在60℃下烘箱干燥，获得锆氧化物催化剂。

所述锰氧化物催化剂的制备方法如下：

第一步，沸石的酸化，将天然沸石浸没在质量百分浓度为70％的浓硫酸中，搅拌1～2h，搅拌速度为30r/min，搅拌完成后混合物过滤，用蒸馏水洗涤沸石以去除酸化后沸石表面的酸溶液，在烘箱中100℃-120℃下烘3～4h，粉碎，过筛，得到酸化沸石；

第二步，将醋酸锰配置成浓度为0.1mol/L～0.2mol/L的溶液，称取第一步制备的酸化沸石，浸渍在醋酸锰溶液中，每100g酸化沸石，所对应的醋酸锰溶液的体积为250ml～300ml，陈化2h，随后在120℃的温度下干燥2h，获得干燥固体，送入马弗炉中煅烧，以2℃·min^-1的升温速度达到400℃，恒温2h，冷却后取出，研碎，获得所需要的锰氧化物催化剂。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的其中一个实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1锆氧化物催化剂的制备

将氯氧化锆配置成浓度为0.1mol/L的溶液，称取天然沸石，浸渍在氯氧化锆溶液中，每100g天然沸石，所对应的氯氧化锆溶液的体积为250ml，调节溶液的pH值到10.0～14.0，陈化2h，转移至高压反应釜中，保持温度160℃的温度下反应12h，冷却至室温，取出离心分离，用去离子水洗涤数次，在60℃下烘箱干燥，获得锆氧化物催化剂。

实施例2锰氧化物催化剂的制备

将天然沸石浸没在质量百分浓度为70％的浓硫酸中，搅拌2h，搅拌速度为30r/min，搅拌完成后混合物过滤，用蒸馏水洗涤沸石以去除酸化后沸石表面的酸溶液，在烘箱中120℃下烘3h，粉碎，过筛，得到酸化沸石，将醋酸锰配置成浓度为0.1mol/L的溶液，称取前面备的酸化沸石，浸渍在醋酸锰溶液中，每100g酸化沸石，所对应的醋酸锰溶液的体积为250ml，陈化2h，随后在120℃的温度下干燥2h，获得干燥固体，送入马弗炉中煅烧，以2℃·min^-1的升温速度达到400℃，恒温2h，冷却后取出，研碎，获得所需要的锰氧化物催化剂。

两种催化剂配合次氯酸钠消除氰化物的效果

选取氰化钾配置成浓度为0.01mmol/mL的溶液，将次氯酸钠配置成0.02mmol/mL的溶液，各取500ml混合到一起，一共制作5组，在第1组中按照次氯酸钠质量与锆氧化物催化剂质量比10∶1添加实施例1制备的锆氧化物催化剂，在第2组中按照次氯酸钠质量与锰氧化物催化剂质量比20∶1添加实施例2制备的锰氧化物催化剂，在第3组中不添加任何的催化剂，在第4组中添加市售的氧化锆，添加量同第1组，第5组中添加市售的二氧化锰，添加量同第2组，各组添加完成后，调整pH值为10.0，搅拌2h后，采用异烟酸-巴比妥酸分光光度法检测各组溶液中氰离子的浓度，具体分光光度计采用紫外可见分光光度计测算，结果见表1。

表1各组消除氰化物的效果比较

结果	第1组	第2组	第3组	第4组	第5组
						CN<sup>-</sup>/mg/L	0.09	0.07	0.27	0.17	0.20

从表1可以看出，当没有采用任何催化剂的情况下，次氯酸钠对氰化物消除虽然有一定的效果，但是并无法达到地下水质量标准，而采用普通的氧化锆和氧化锰作为催化剂，效果较单纯的次氯酸钠消除氰化物效果更好，但仍无法达到地下水质量标注，而采用本申请提供的两种催化剂可以提高次氯酸钠的氧化性能，更好的去除氰化物，获得的地下水能够达标。

选取氰化钾配置成浓度为0.01mmol/mL的溶液，将次氯酸钠配置成0.02mmol/mL的溶液，各取500ml混合到一起，一共制作5组，每组均按照次氯酸钠质量与锆氧化物催化剂质量比10∶1添加实施例1制备的锆氧化物催化剂，不同在于各组溶液pH值不同，第1组调整后pH值为3，第2组调整后pH值为5，第3组调整后pH值为7，第4组调整后pH值为8，第5组调整后pH值为10，各组均搅拌2h后，采用分光光度法检测各组溶液中氰离子的浓度，结果见表2。

表2各组消除氰化物的效果比较

结果	第1组	第2组	第3组	第4组	第5组
						CN<sup>-</sup>/mg/L	0.41	0.33	0.09	0.09	0.10

从表2可以看出，溶液pH值对氰化物的消除也有很大的影响，当在酸性条件下，氰酸根浓度较高，消除效果不好。

实施例3可渗透反应墙原位修复

以某污染场地含氰地下水可渗透反应墙原位修复为例：修复前地下水中pH＝6.5，氰化物最高2.27mg/L，平均0.68mg/L，氰含量严重超过了《地下水质量标准》(GB 14848-93)IV类标准(0.1mg/L)。

利用本发明所述的可渗透反应墙原位修复方法对本场地受污染地下水进行修复处理，本发明修复步骤如下：

(1)根据前期调查分析，确定本场地地下水受污染面积约1500m2，根据地下水流向及污染物浓度与范围，在地下水流向下游污染羽外围建设6.5m深50m长U型两段式漏斗导水门可渗透反应墙；

(2)可渗透反应墙设计厚度600mm，止水帷幕设计厚度850mm，两段反应填料区设计厚度1m，止水帷幕与可渗透反应墙施工完成15天后，向两段反应区填充反应材料至地下水位以上500mm。

(3)第一段反应区填充次氯酸钠和实施例1制备的锆氧化物催化剂作为反应材料，两者质量配比为10∶1，pH值为12，配比混合完成后填充满第一反应区，第二段反应填充次氯酸钠和实施例2制备的锰氧化物催化剂作为反应材料，两者的质量配比为20∶1，pH值为8.0，配比混合完成后填充满第二反应区，为防止反应沉淀堵塞过流通道，在可渗透反应墙体施工灌注时需添加一定比例的多孔通透反应材料，填充区的反应材料中需均匀添加15％左右的多孔通透反应材料，所采用的多孔通透反应材料由植物淀粉和淀粉酶组成，淀粉酶质量占植物淀粉的比例为0.5％。

(4)在修复区域地下水上游布置监测井1口，下游布置监测井3口监测井，长期监测地下水中氰化物含量。

修复后监测：可渗透反应墙建设完成并投入运行后，对地下水流向下游的监测井进行了长期监测观察，监测数据显示修复地下水中氰化物含量为0.08mg/L，达到了《地下水质量标准》(GB 14848-93)IV类水标准(氰化物≤0.1mg/L)的修复目标。

采用吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法测定，发现处理完的地下水没有氯化氰。

以上所述仅是本发明的优选实施例，并不用于限制本发明；其他的任何不脱离本发明的原理和构思前提所做的修改、替换、简化、改进等，应视为等效的置换方式，均在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种含氰地下水可渗透反应墙原位修复的方法，其特征在于：包括如下步骤，采用特殊设计的两段式可渗透反应墙，墙体内添加可渗透反应材料，利用次氯酸盐中的活性氯的氧化作用，在一定的pH条件下，使含氰污染地下水通过可渗透反应墙体，氰化物与反应介质接触氧化成氰酸盐，氰酸盐继而进一步氧化成二氧化碳和氮气；

所述可渗透反应墙体分为两段式反应墙，含氰地下水在不同的pH值下分两段进行氧化；

所述可渗透反应墙由漏斗导水门可渗透反应墙体和止水帷幕墙体组成；

第一段可渗透反应段内需添加第一渗透反应材料，并保持pH值在10.0～14.0；

第二段可渗透反应段内添加第二渗透反应材料，pH值需控制在7.0～10.0之间；

第一渗透反应材料由锆氧化物催化剂和次氯酸钠构成，两者的质量配比为1∶10～15；

第二渗透反应材料由锰氧化物催化剂和次氯酸钠构成，两者的质量配比为1∶20～30；

所述锆氧化物采用沸石作为载体；

所述锰氧化物采用酸化沸石作为载体。

2.根据权利要求1所述的一种含氰地下水可渗透反应墙原位修复的方法，其特征在于：所述止水帷幕墙底需深入淤泥质粘土层0.5m以上，渗透系数＜10^-6cm/s。

3.根据权利要求1所述的一种含氰地下水可渗透反应墙原位修复的方法，其特征在于：所述可渗透反应墙体添加多孔通透反应材料，施工完成后会形成多孔渗透墙体，渗透系数＞10^-4cm/s。

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