CN104163483B - 一种四氯化碳污染水源处理装置及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种四氯化碳污染水源处理装置及其应用，该装置包括进水箱体、模拟土壤层箱体和出水箱体，进水箱体与模拟土壤层箱体之间通过左隔板相连，模拟土壤层箱体和出水箱体之间通过右隔板相连；左隔板的下半部分设有进水导流管组，进水导流管组将进水箱体和模拟土壤层箱体连通，右隔板的下半部分设有出水导流管组，出水导流管组将模拟土壤层箱体和出水箱体连通；模拟土壤层箱体的底部内侧竖直设有反应井套管组。本发明提供的处理装置可有效地去除水体中的四氯化碳污染物，并且不会产生二次污染。

Description

一种四氯化碳污染水源处理装置及其应用

技术领域

本发明属于水处理领域，具体涉及一种四氯化碳污染水源处理装置及其应用。

背景技术

四氯化碳(CCl₄，CarbonTetrachloride)为无色有特殊气味的透明液体，极易挥发。比重1.595，熔点-22.6℃，沸点76.8℃，相对水的密度1.60(水的密度为1.0×10³kg/m³)，相对空气的密度5.3(空气的密度为1.205kg/m³，20℃)，饱和蒸汽压13.33kPa(23℃)，燃烧热364.9kJ/mol，临界温度283.2℃，临界压力45.58MPa。四氯化碳微溶于水，易溶于多数有机溶剂。四氯化碳25℃时溶解度为0.08%，是常用的灭火剂，也是油漆、树脂、橡胶等的优良溶剂。在实验室及工业上都将其用作溶剂及萃取剂。四氯化碳相当稳定，很难分解。在地下水中，因为扩散少，又几乎没有生物分解，因此一旦地下水体受到该物质污染，难以自净。该物质已被美国列为129种“水中优先控制污染物黑名单”之中，也被中国列入68种“水中优先控制污染物黑名单”中。

含四氯化碳废水的来源主要是制造二氯二氟甲烷和三氯氟甲烷制冷剂、杀虫剂、灭火剂、干洗剂的废水排放物；同时也是生产有机溶剂、纤维脱脂剂、香料浸出剂等有机废水的主要排放成分；少数用于化学中间体、熏蒸剂、机械部件和电子零件的清洗剂等，其生产制造及使用过程中的废水排放物。

工业生产排放物中的四氯化碳是环境污染的主要来源。国际癌症研究机构（IARC）1979年报告，四氯化碳世界年产量为80.6万吨。在对苏北某市地下水源普查中发现，南郊七里沟水源地受到了四氯化碳污染，污染源为某农药厂，污染面积达17.5km²，水中四氯化碳最高浓度达3909.2μg/L，超过国家饮用水标准1954.6倍，严重威胁着供水地区20余万人的身体健康。在华北某地研究中，该地区某河流、湖水中检出了四氯化碳污染物，其在流动水体中检出四氯化碳浓度高达4μg/L。更有甚者该河道上游某企业将含有四氯化碳的污水直接排放，排放口中四氯化碳的浓度高达80000μg/L。同时在该地区深水井中也检出大量的四氯化碳，四氯化碳是典型的肝脏毒物，其接触浓度与频率可影响其作用部位的毒性。高浓度时，首先是影响中枢神经系统，随后影响肝、肾；而低浓度长期接触则主要表现对肝、肾的损害。乙醇可促进四氯化碳的吸收，加重中毒症状。另外，四氯化碳可增加心肌对肾上腺素的敏感性，引起严重心律失常。人对四氯化碳的个体易感性差异较大，有报道口服3-5mL即可中毒，29.5mL即可致死。在160-200mg/m³浓度下可发生中毒。根据国际癌症研究机构（IARC）1979年报告，四氯化碳长期作用可以引起啮齿动物的肝癌，被列为“对人类有致癌可能”的一类化学物。

《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中规定四氯化碳的限量为2μg/L。四氯化碳在地下水中的质量浓度超过10μg/L时，被认为是排放所致，当质量浓度在0.01-0.10μg/L时，被认为污染土壤降水淋溶所致。

四氯化碳是土壤和地下水中常见的有机污染物，容易随雨水或灌溉水通过淋溶作用进入土壤和地下水中，引起土壤和地下水体的污染。截止到目前，有关地下水中四氯化碳污染治理的传统方法有以下几种：

方法一：活性炭吸附法，用活性炭吸附水源中的四氯化碳，无需添加任何化学试剂，技术要求不高，低浓度吸附效果好，一些难以降解的物质可直接吸附在活性炭上。东莞理工学院化学与环境工程学院彭敏利用粉末活性炭吸附原理，对含有四氯化碳的广东东江水厂水源地地下水进行了试验研究，考察了活性炭投加量、吸附时间、温度等因素对去除效果的影响。结果表明，投加80mg/L粉末活性炭吸附120min，可以将0.02mg/L四氯化碳处理至《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)限值(0.002mg/L)以下（具体参见粉末活性炭吸附水中四氯化碳试验研究_彭敏_东莞理工学院化学与环境工程学院）。

此法工艺成熟，操作简单效果可靠，但吸附效率不稳定，四氯化碳处于低浓度时效果好，高浓度时处理不稳定，有效吸附寿命短，载体需要进行二次解吸才能进行循环运用，且通过溶剂解吸后的溶液，又形成含四氯化碳的混合体，如何再将其分离，需要进一步研究。

方法二：曝气技术修复法。地下水曝气法是20世纪80年代末发展起来的一种处理地下水饱和带挥发性有机污染物(VOCs)的原位修复技术，由于可原位施工的优势使其得到广泛应用，多应用于分子量较小、易从液相变为气相的污染物。曝气技术修复将压缩空气注入地下水饱和带，气体向上运动过程中引起挥发性污染物自土体和地下水进入气相，使得含有污染物的空气升至非饱和带，再通过气相抽提系统处理从而达到去除污染物的目的。

曝气技术修复法，容易受到气流形态变化、气泡数量、气泡尺寸、气流通道密度等因素影响，同时因处理工艺不同而降低处理能力。曝气技术修复法在实施中，若污染区存在局部低渗透性土层，空气与污染物难以充分接触，地下水饱和带若出现结构性裂隙或断裂带，注入的空气则易形成优先流，导致曝气短路，极大地影响处理范围和处理效果，污染区很难得到有效修复（具体参见饱和带地下水曝气修复技术研究进展刘志彬）。

曝气技术修复法受到场地土体类型、场地均质性、地下水位及流动、污染物的水溶性与挥发性的直接影响，使得修复效率下降、成本上升。

方法三：光催化氧化法，在能量大于禁带宽度的紫外光激发下，n型半导体原子满带上的电子被激发跃过禁带进入导带，同时在满带上产生相应的空穴。若半导体此时处于溶液中，在电场的作用下，侧电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置。光生空穴有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收入射光的物质被活化氧化，而电子接受体则可以通过接受表面上的电子而被还原。在半导体表面上失去电子的主要是水分子，水分子经变化后生成·OH，与此同时产生的光生空穴、O₂·等一起将有机物完全矿化为CO₂和H₂O。

实验证明，n型半导体中TiO₂有良好的催化活性。用于激发TiO₂的光子能量，在大于其禁带宽度(3.2eV)，波长为300-400nm，如高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等，能完成电子的跃迁。对自来水中包括难被O₃氧化的氯仿、四氯化碳、六氯苯、六六六在内的多种污染物皆具有有效的降解能力（具体参见光催化氧化处理水中有机污染物和光化学方法治理水污染的研究进展）。

污染物的光解作用已经研究了十几年，虽然简单高效而有发展前途，但使用成本过于高昂，实际应用很少，还没有一个十分完备的工业装置。

发明内容

解决的技术问题：本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种四氯化碳污染水源处理装置及其应用，本发明可有效净化水体中的四氯化碳，且该装置经济安全、施工容易。

技术方案：

一种四氯化碳污染水源处理装置，包括进水箱体、模拟土壤层箱体和出水箱体，进水箱体与模拟土壤层箱体之间通过左隔板相连，模拟土壤层箱体和出水箱体之间通过右隔板相连；左隔板的下半部分设有进水导流管组，进水导流管组将进水箱体和模拟土壤层箱体连通，右隔板的下半部分设有出水导流管组，出水导流管组将模拟土壤层箱体和出水箱体连通；模拟土壤层箱体的底部内侧竖直设有反应井套管组，反应井套管组与模拟土壤层箱体的空隙之间铺设粘土和沙土；反应井套管组由管壁、加热棒组、抽提导管、喷淋装置、填料和不锈钢网篮组成，管壁上设有筛孔，加热棒组和抽提导管竖直设置在反应井套管组的底部内侧，抽提导管的顶端与喷淋装置连接，填料由铁粉、活性炭粉和强催化剂组成，强催化剂为锌粉、铅粉、铜粉中的一种，填料装入不锈钢网篮中并且铺设于加热棒组、抽提导管和管壁之间的空隙中。

上述所述的进水箱体的高度为模拟土壤层箱体的2倍，使得进水箱体中的水体与模拟土壤层箱体中的水体产生一定的液位差，促进水体流入模拟土壤层箱体中。

上述所述的模拟土壤层箱体的底部和两侧设有取样孔，用于土壤样品采集以及水体的流量、压力的监测，底部取样孔同时具有放空功能，便于后期箱体的维护。

上述所述的进水导流管组有7排，每排各有17个进水导流管，进水导流管直径为143mm，导流管水平间距为200mm，垂直间距为200mm，进水导流管的两端设有100-200目不锈钢丝网。

上述所述的出水导流管组有7排，每排各有17个出水导流管，出水导流管直径为143mm，导流管水平间距为200mm，垂直间距为200mm，进水导流管的两端设有100-200目不锈钢丝网。

上述所述的反应井套管组的管壁由不锈钢制成，管壁上设有筛孔，便于水体流入反应井套管组，防止泥沙进入反应井套管组，以及防止填料流出反应井套管组，不锈钢网篮可更换。

上述所述的反应井套管组与模拟土壤层箱体的空隙之间从上至下分别铺设粒径≤0.05mm的黏土、粒径为0.10-0.20mm的沙土和粒径≥0.25mm的沙土。

上述所述的反应井套管组由8-36个反应井套管组成，加热棒组由12个加热棒组成。

上述所述的一种四氯化碳污染水源处理装置在处理四氯化碳污染水源中的应用。

上述所述的一种四氯化碳污染水源处理装置在处理四氯化碳污染水源中的应用，其过程如下：将四氯化碳污染水体注入进水箱体，通过控制进水箱体中的水位高度调节初始水压，水体经过进水导流管组进入模拟土壤层箱体，并渗透到不同土壤层，最终以渗流的形式进入筛孔状反应井套管组中，抽提导管将水体抽提至表面，通过喷淋装置均匀地淋漓到填料中，通过重力作用，使水体与填料发生反应，通过加热棒组的加热作用以促进反应进程，水体中的四氯化碳得到降解，然后通过出水导流管组进入出水箱体。

四氯化碳污染水源从进水箱体通过进水导流管组进入模拟土壤层箱体，虽然土壤有较高的水流阻力，但由于进水箱体中的水位与土壤层存在较高的位差，四氯化碳污染水源仍然能以渗流的方式进入到土壤箱中，并向低水位方向移动，当遇到第一组反应井套管时，在反应井套管内部抽提导管的抽提作用下，将绝大多数四氯化碳溶液提升到反应井套管的表面，并以淋溶的方式与填料发生反应，另一部分未被抽提的四氯化碳污染水源向低水位移动，并被第二组反应井套管拦截，参与化学反应，以此类推，当水源进入出水箱体时，四氯化碳大部分已经降解。

本发明的原理：

为了提高四氯化碳脱氯降解的速率，采用铁与锌、铁与铅、铁与铜金属混合的双金属体系，能够促进四氯化碳还原脱氯的速率。以铁与锌(Fe/Zn)二元金属体系对水中四氯化碳进行还原脱氯作用为例，分析地下水中四氯化碳在二元金属表面上催化脱氯反应机理：

(1)Fe⁰和土壤中的H₂O反应生成氢离子和氢气，使pH值升高：

Fe⁰+2H₂O→Fe²⁺+2H⁺+2OH^-

Fe⁰+2H⁺→Fe²⁺+H₂

(2)四氯化碳吸附于金属颗粒表面，形成络合物：

M+CCl₄→Cl…M…CCl₃

(3)氢离子与络合物发生加氢反应，氯元素脱落形成氯离子和三氯化碳：

H⁺+Cl…M…CCl₃→CHCl₃+Cl^-

(4)二分子氯离子生成氯气，脱离金属颗粒表面进入溶液：

Cl^-+Cl^-→Cl₂

(5)二价铁离子被水中的溶解氧氧化，生成氢氧化铁沉淀：

Fe²⁺+O₂→Fe(OH)₃

(6)体系中多余的氢离子和氢气被金属锌吸附并嵌入金属锌的晶格中形成强还原性物质：

H₂+Zn→H…Zn…H

2H⁺+Zn→H…Zn…H

金属锌颗粒吸附了金属铁与水发生腐蚀反应所产生的氢气，这将促进四氯化碳的还原脱氯。

有益效果：

本发明相对于传统处理方法，具有以下优点：

①施工容易，可实现井上将填充介质混合、设定参数和填充操作，不锈钢网篮的设置使得填料可灵活更换，运行维护方便；

②转化率高，填料中的铁作为还原剂将四氯化碳还原脱氯，强催化剂将包气带中的氢气分解成负价氢原子，氢原子与四氯化碳结构中的氯离子发生置换反应脱氯形成氯气，同时，强催化剂能够加速反应进程，增加铁的活性，防止铁的氧化作用发生，提高了四氯化碳的去除率，活性炭粉可以防止反应井中铁金属的结块，增加渗滤通道，同时活性炭粉自身对有机物具有很好的吸附作用，可将水体中部分四氯化碳吸附在活性炭表面，促进水体的净化，抽提导管能将沉积在底部四氯化碳溶液抽提到反应井表面，利用喷淋装置，以淋滤的方式使四氯化碳污染水与填料进行充分反应；

③监控有效，在每一个反应井套管中设有抽提导管，通过检测抽提导管抽出的水，能够及时了解受污染地下水与金属活性介质之间发生物理、化学等反应情况，对污染组分降解、滞留、转化等全过程实施有效监控，以达到净化目的；

④阻隔性好，进水导流管组上的不锈钢丝网可以阻止粘土和沙土进入进水箱体，出水导流管组上的不锈钢丝网可以阻止粘土和沙土进入出水箱体；

⑤经济安全，填料易于获取、经久耐用，能保证处理系统长期有效地工作，降低了处理费用，填料不会产生二次污染，在周边环境不会造成新的污染；

⑥利用本发明装置可有效去除四氯化碳污染水源中的四氯化碳，去除率可高达78%。

附图说明

图1为本发明装置的剖视图；

图2为本发明装置的俯视图；

图3为本发明中反应井套管的结构示意图；

图4为本发明中不同粒径铁粉对四氯化碳转化率的影响关系图；

图5为本发明中不同活性炭对四氯化碳吸附率的影响关系图；

图6为本发明中不同双金属对四氯化碳转化率的影响关系图；

图7为本发明中不同pH对四氯化碳转化率的影响关系图；

图中：1-进水箱体，2-模拟土壤层箱体，3-出水箱体，4-左隔板，5-右隔板，6-进水导流管组，7-出水导流管组；8-反应井套管组，9-管壁，10-加热棒组，11-抽提导管，12-喷淋装置，13-填料。

具体实施方式

一种四氯化碳污染水源处理装置，包括进水箱体1、模拟土壤层箱体2和出水箱体3，进水箱体1与模拟土壤层箱体2之间通过左隔板4相连，模拟土壤层箱体2和出水箱体3之间通过右隔板5相连；左隔板4的下半部分设有进水导流管组6，进水导流管组6将进水箱体1和模拟土壤层箱体2连通，右隔板5的下半部分设有出水导流管组7，出水导流管组7将模拟土壤层箱体2和出水箱体3连通；模拟土壤层箱体2的底部内侧竖直设有反应井套管组8，反应井套管组8与模拟土壤层箱体2的空隙之间铺设粘土和沙土；反应井套管组8由管壁9、加热棒组10、抽提导管11、喷淋装置12、填料13和不锈钢网篮组成，管壁9上设有筛孔，加热棒组10和抽提导管11竖直设置在反应井套管组8的底部内侧，抽提导管11的顶端与喷淋装置12连接，填料13由铁粉、活性炭粉和强催化剂组成，强催化剂为锌粉、铅粉、铜粉中的一种，填料13装入不锈钢网篮中并且铺设于加热棒组10、抽提导管11和管壁9之间的空隙中。

进水箱体1的高度为模拟土壤层箱体2的2倍。

模拟土壤层箱体2的底部和两侧设有取样孔。

进水导流管组6有7排，每排各有17个进水导流管，进水导流管直径为143mm，导流管水平间距为200mm，垂直间距为200mm，进水导流管的两端设有100-200目不锈钢丝网。

出水导流管组7有7排，每排各有17个出水导流管，出水导流管直径为143mm，导流管水平间距为200mm，垂直间距为200mm，进水导流管的两端设有100-200目不锈钢丝网。

反应井套管组8的管壁9由不锈钢制成。

反应井套管组8与模拟土壤层箱体2的空隙之间从上至下分别铺设粒径≤0.05mm的黏土、粒径为0.10-0.20mm的沙土和粒径≥0.25mm的沙土。

反应井套管组8由8-36个反应井套管组成，加热棒组10由12个加热棒组成。

一种四氯化碳污染水源处理装置在处理四氯化碳污染水源的过程如下：将四氯化碳污染水体注入进水箱体1，通过控制进水箱体1中的水位高度调节初始水压，水体经过进水导流管组6进入模拟土壤层箱体2，并渗透到不同土壤层，最终以渗流的形式进入筛孔状反应井套管组8中，抽提导管11将水体抽提至表面，通过喷淋装置12均匀地淋漓到填料13中，通过重力作用，使水体与填料13发生反应，通过加热棒组10来加快反应，水体中的四氯化碳得到降解，然后通过出水导流管组7进入出水箱体3。

实施例1

将20kg河沙洗净晾干，过60目筛网得到0.25mm的细沙，将细沙铺设在模拟土壤层箱体2的底部，厚度为10cm；将60kg的基质材料土壤，过24目筛得到粒径0.07mm的细土壤，将细土壤铺设在细沙上面，厚度为30cm；将60kg的基质材料黏土，过5000-6000目筛得到粒径为0.01-0.02mm的细黏土，将细黏土铺设在细土壤上面，厚度为30cm。

配置浓度为120μg/L的四氯化碳溶液，注入进水箱体1，使其水位比细黏土高70cm。

填料13选用粒径为100目的铁粉、300目焦炭粉、50目铜粉，按照1:0.5:0.05比例混匀，通过酸碱调节设置pH为10，然后装入反应井套管组8内，通过加热棒组10设置反应井温度为30℃，开启抽提导管11内的水泵形成反应井内水的循环流动。

将浓度为120μg/L的四氯化碳溶液注入进水箱体1，进水箱体1中的水位高度高度高于模拟土壤层箱体2，水体经过进水导流管组6进入模拟土壤层箱体2，并渗透到不同土壤层，最终以渗流的形式进入筛孔状反应井套管组8中，抽提导管11将水体抽提至表面，通过喷淋装置12均匀地淋漓到填料13中，通过重力作用，使水体与填料13发生反应，通过加热棒组10来加快反应，四氯化碳与双金属介质发生脱氯反应，水体中的四氯化碳从而得到降解，然后通过出水导流管组7进入出水箱体3。

本实施例的四氯化碳溶液中四氯化碳去除率达78%。

实施例2

如实施例1，其他不变，填料13选用粒径为50目的铁粉、300目木炭粉、10目锌粉，按照1:1:0.01比例混匀，通过酸碱调节设置pH为10，然后装入反应井套管组8内，通过加热棒组10设置反应井温度为9℃，通过酸碱调节设置pH为10，开启水泵形成反应井内水的循环流动。

本实施例的四氯化碳溶液中四氯化碳去除率达90%。

实施例3

如实施例1，其他不变，填料13选用粒径为10目的铁粉、500目椰壳炭粉、100目铅粉，按照1:2:0.005比例混匀，通过酸碱调节设置pH为10，然后装入反应井套管组8内，通过加热棒组10设置反应井温度为50℃，通过酸碱调节设置pH为7，开启水泵形成反应井内水的循环流动。

本实施例的四氯化碳溶液中四氯化碳去除率达81%。

实施例4

如实施例1，其他不变，填料13选用粒径为150目的铁粉、500目椰壳炭粉、100目锌粉，按照1:3:0.015比例混匀，通过酸碱调节设置pH为10，然后装入反应井套管组8内，通过加热棒组10设置反应井温度为40℃，通过酸碱调节设置pH为5，开启水泵形成反应井内水的循环流动。

本实施例的四氯化碳溶液中四氯化碳去除率达88%。

Claims (9)

1.一种四氯化碳污染水源处理装置，其特征在于：包括进水箱体（1）、模拟土壤层箱体（2）和出水箱体（3），进水箱体（1）与模拟土壤层箱体（2）之间通过左隔板（4）相连，模拟土壤层箱体（2）和出水箱体（3）之间通过右隔板（5）相连；左隔板（4）的下半部分设有进水导流管组（6），进水导流管组（6）将进水箱体（1）和模拟土壤层箱体（2）连通，右隔板（5）的下半部分设有出水导流管组（7），出水导流管组（7）将模拟土壤层箱体（2）和出水箱体（3）连通；模拟土壤层箱体（2）的底部内侧竖直设有反应井套管组（8），反应井套管组（8）与模拟土壤层箱体（2）的空隙之间铺设粘土和沙土；反应井套管组（8）由管壁（9）、加热棒组（10）、抽提导管（11）、喷淋装置（12）、填料（13）和不锈钢网篮组成，管壁（9）上设有筛孔，加热棒组（10）和抽提导管（11）竖直设置在反应井套管组（8）的底部内侧，抽提导管（11）的顶端与喷淋装置（12）连接，填料（13）由铁粉、活性炭粉和强催化剂组成，强催化剂为锌粉、铅粉、铜粉中的一种，填料（13）装入不锈钢网篮中并且铺设于加热棒组（10）、抽提导管（11）和管壁（9）之间的空隙中。

2.根据权利要求1所述的一种四氯化碳污染水源处理装置，其特征在于：所述进水箱体（1）的高度为模拟土壤层箱体（2）的2倍。

3.根据权利要求1所述的一种四氯化碳污染水源处理装置，其特征在于：所述模拟土壤层箱体（2）的底部和两侧设有取样孔。

4.根据权利要求1所述的一种四氯化碳污染水源处理装置，其特征在于：所述进水导流管组（6）有7排，每排各有17个进水导流管，进水导流管直径为143mm，导流管水平间距为200mm，垂直间距为200mm，进水导流管的两端设有100-200目不锈钢丝网。

5.根据权利要求1所述的一种四氯化碳污染水源处理装置，其特征在于：所述反应井套管组（8）的管壁（9）由不锈钢制成。

6.根据权利要求1所述的一种四氯化碳污染水源处理装置，其特征在于：所述反应井套管组（8）与模拟土壤层箱体（2）的空隙之间从上至下分别铺设粒径≤0.05mm的黏土、粒径为0.10-0.20mm的沙土和粒径≥0.25mm的沙土。

7.根据权利要求1所述的一种四氯化碳污染水源处理装置，其特征在于：所述反应井套管组（8）由8-36个反应井套管组成，加热棒组（10）由12个加热棒组成。

8.权利要求1所述的一种四氯化碳污染水源处理装置在处理四氯化碳污染水源中的应用。

9.根据权利要求8所述的一种四氯化碳污染水源处理装置在处理四氯化碳污染水源中的应用，其特征在于：将四氯化碳污染水体注入进水箱体（1），通过控制进水箱体（1）中的水位高度调节初始水压，水体经过进水导流管组（6）进入模拟土壤层箱体（2），并渗透到不同土壤层，最终以渗流的形式进入筛孔状反应井套管组（8）中，抽提导管（11）将水体抽提至表面，通过喷淋装置（12）均匀地淋漓到填料（13）中，通过重力作用，使水体与填料（13）发生反应，通过加热棒组（10）来加快反应，水体中的四氯化碳得到降解，然后通过出水导流管组（7）进入出水箱体（3）。