CN104724818B - 一种四氯化碳分离系统及其分离工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种四氯化碳分离系统及其分离工艺，分离系统包括含有S型生化槽的底部以及带有喷淋喷头的顶部，其中S型生化槽内部设置有多孔曝气头和蒸汽喷头，多孔曝气头设置于空气管道上，蒸汽喷头设置于蒸汽管道上，喷淋喷头设置于喷淋管道上，喷淋管道用于输入待分离液体。分离工艺为控制通气量为80 L/min、水位80cm、温度为60℃、曝气时间为2小时。本发明专利具有高度环保，资源利用率高，处理效果高，抗冲击力强，实现全自动控制的特点。

Description

一种四氯化碳分离系统及其分离工艺

技术领域

本发明属环保处理技术，涉及高浓度有机含四氯化碳地下水的处理领域，特别涉及一种四氯化碳分离系统及其分离工艺。

背景技术

四氯化碳(CCl₄)是一种人工合成的低沸点有机氯代烃(比重1.591g/cm³，沸点77℃)，微溶于水。国外研究表明：四氯化碳属于典型的肝脏毒物，高浓度时，首先是影响中枢神经系统，随后影响肝、肾。它在环境中具有持久性、长期残留性和生物蓄积性，因此自1979年被美国EPA列入了“含四氯化碳地下水中优先控制的污染物”，也被我国列入了68种“水中优先控制的污染物”名单。

上个世纪七十年代由于大量制造和使用农药，造成了一些地区地下水被四氯化碳污染，如美国的密西根含水层和加拿大渥太华附近的含水层均受到过四氯化碳的污染(在含水层中它多以非水相(NAPL)存在)。

美国前Fortord Army军事基地造成的污染使得Marina的市政供水中CCl₄超标，2000年8月测得CCl₄浓度达15μg/L。美国Livermore地区的地下水监测发现有毒有害垃圾的堆放导致CCl₄污染物的产生，有毒物质渗滤液中CCl₄的浓度高达500μg/L。2000年4月，Hafner&Sons垃圾填埋场附近的MW-10井中地下水CCl₄浓度达6.3μg/L。

在国内，山东小清河沿岸的浅层地下水曾经遭受CCl₄的污染，最高浓度达380μg/L，污染面积达80km²。小清河鸭旺口、西闸两测点浅层地下水CCl₄含量为16.0-380.0μg/L。1997年，检测出上海市闸北区自来水中CCl₄含量为1.17μg/L，北京市西城区和宣武区则分别加0.24和0.32μg/L。2000年对我国某地区浅层地下水开展四氯化碳含量监测，发现南郊水源地内有3眼水井受到了污染，2001年5月份，已有53眼岩溶地下水水井受到了污染，面积达17.5Km²，水中四氯化碳最高浓度达3909.2μg/L，超过国家饮用水标准1954.6倍，严重威胁着供水地区20余万人的身体健康。

现有治理技术

四氯化碳是土壤和地下水中常见的有机污染物，容易随雨水或灌溉水通过淋溶作用进入土壤和地下水中，引起土壤和地下水体的污染。目前有关地下水中四氯化碳污染治理的传统方法有以下几种：

1.活性炭吸附法

用活性炭吸附水源中的四氯化碳，无需添加任何化学试剂，技术要求不高，低浓度吸附效果好，一些难以降解的物质可直接吸附在活性炭上。通过考察了活性炭投加量、吸附时间、温度等因素对去除效果的影响。

此法工艺成熟，操作简单效果可靠，但吸附效率不稳定，四氯化碳处于低浓度时效果好，高浓度时处理不稳定，有效吸附寿命短，载体需要进行二次解吸才能进行循环运用，且通过溶剂解吸后的溶液，又形成含四氯化碳的混合体，如何再将其分离，需要进一步研究。

2.曝气技术修复法

曝气技术修复将压缩空气注入地下水饱和带，气体向上运动过程中引起挥发性污染物自土体和地下水进入气相，使得含有污染物的空气升至非饱和带，再通过气相抽提系统处理从而达到去除污染物的目的。这种处理地下水饱和带挥发性有机污染物的原位修复技术，由于可原位施工的优势使其得到广泛应用，多应用于分子量较小、易从液相变为气相的污染物。

但是曝气技术修复法容易受到气流形态变化、气泡数量、气泡尺寸、气流通道密度等因素影响，同时因处理工艺不同而降低处理能力。曝气技术修复法在实施中，若污染区存在局部低渗透性土层，空气与污染物难以充分接触，地下水饱和带若出现结构性裂隙或断裂带，注入的空气则易形成优先流，导致曝气短路，极大地影响处理范围和处理效果，污染区很难得到有效修复。同时曝气技术修复法也受到场地土体类型、场地均质性、地下水位及流动、污染物的水溶性与挥发性的直接影响，使得修复效率下降、成本上升。

3.原位化学氧化法

原位化学修复技术采用的氧化剂高锰酸盐、Fenton试剂、过氧化氢和过硫酸盐等。

将氧化剂注入到地下污染区，土壤和含水层本身含有大量的天然铁矿物，在铁矿物催化的作用下氧化反应能有效修复土壤和地下水的有机污染物。研究表明原位化学修复技术容易使修复区土壤产生矿化，使修复区土壤板结、透水性差，改变了修复区土壤结构。

4.生物修复法

利用生物注射和有机粘土吸附生物活性菌，通过生物的代谢作用，减少地下环境中有毒有害化合物的工程技术方法，原位生物修复法能够处理大范围的污染物，并且能完全分解污染物。

目前原位生物修复法对于处理地下水有机物污染源是一项新兴的技术，生物修复的关键因素是合适的电子受体，而氧是最好的电了受体，由于在地下环境中缺乏氧这一电子受体，同时微生物营养物质的供给不足，也使得微生物的生物降解不能持久。

5.渗透反应墙修复法

利用填充有活性反应介质材料的被动反应区，当受污染的地下水通过时，其中的污染物质与反应介质发生物理、化学和生物等作用而被降解、吸附、沉淀或去除，从而使污水得以净化。

但是渗透性反应墙存在易被堵塞，地下水的氧化还原电位等天然环境条件易遭破坏，反应墙工程措施及运行维护相对复杂等缺点，加上双金属系统、纳米技术成本较高，这些因素阻碍了渗透性反应墙的进一步发展及大力推广。

6.原位曝气修复法

原位曝气技术是一种新兴的地下水可挥发性有机物的原位修复技术，将空气注入污染区域以下，将挥发有机物从地下水中解析到空气流并引至地面上处理的原位修复技术，同时向深井注入空气能为地下水中的好氧微生物提供足够氧气，促进土著微生物的降解作用。该技术在可接受的成本范围内，能够处理较多的受污染地下水，系统容易安装和转移，容易与其它技术组合使用。

但是由于地质结构复杂，当注入空气遇到完整岩层带、松动破碎带或弯曲变形带时，携带有挥发性有机物的注入空气难以穿透上述地质结构，同时注入空气遇到上述地质结构时，空气阻力大，将使设备能耗大大提高。对既不容易挥发又不易生物降解的污染物处理效果更不佳。

发明内容

本发明专利的目的在于为了克服以上现有技术的不足而提供一种用于含四氯化碳地下水，流入曝气蒸发池过程中将四氯化碳分离的四氯化碳分离系统及其分离工艺，解决传统处理工艺存在的缺陷，并加以改进。为后续含四氯化碳地下水深度处理提供技术装备支持。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种四氯化碳分离系统，包括含有S型生化槽的底部以及带有喷淋喷头的顶部，其中S型生化槽内部设置有多孔曝气头和蒸汽喷头，多孔曝气头设置于空气管道上，蒸汽喷头设置于蒸汽管道上，喷淋喷头设置于喷淋管道上，喷淋管道用于输入待分离液体。

进一步地，所述的四氯化碳分离系统，S型生化槽由格栅错位排列形成。

进一步地，所述的四氯化碳分离系统，多孔曝气头和蒸汽喷头的数量均大于一个，且并行设置于S型生化槽内部。

进一步地，所述的四氯化碳分离系统，空气管道分为空气主管道与空气分管道，其中空气主管道连通所有空气分管道，多孔曝气头设置与空气分管道上。

进一步地，所述的四氯化碳分离系统，蒸汽管道分为蒸汽主管与蒸汽支管，其中蒸汽主管连通所有蒸汽支管，蒸汽喷头设置于蒸汽支管上。

进一步地，所述的四氯化碳分离系统，喷淋管道分为喷淋主管道与喷淋分管道，喷淋主管道连通所有喷淋分管道，喷淋喷头设置与喷淋分管道上。

进一步地，所述的四氯化碳分离系统，喷淋喷头喷头为多孔莲花喷头。

作为本发明的进一步改进，所述的四氯化碳分离系统，所述含有S型生化槽的底部有上下两层，上层的一端设置有落水口，通过落水管与下层S型生化槽相连通。

以上所述的四氯化碳分离系统进行分离四氯化碳的工艺，其工艺过程为将待处理含四氯化碳的地下水从喷淋管道进入系统，然后通过喷淋喷头喷出，促使四氯化碳汽化；同时气泵将新鲜空气打入空气管道，通过多孔曝气头在S型生化槽中产生大量气泡，促使四氯化碳汽化；同时，在S型生化槽中外接高压蒸汽发生器，打入蒸汽管道并传递给蒸汽喷头，将高压热蒸汽注入S型生化槽中，加热水体促使四氯化碳蒸发；其中控制条件为通气量为80L/min、水位80cm、温度为60℃、曝气时间为2小时。

发明专利公开了基于含四氯化碳水体流入曝气蒸发池过程中，将四氯化碳分离的四氯化碳分离系统，利用组合式处理工艺(顶部单层喷淋—底部曝气系统—S型生化槽)去除水体中四氯化碳的无害化处理技术。将待处理含四氯化碳的地下水从喷淋管道进入系统，然后通过喷淋管道分配至多个喷淋分管道，再由设置于喷淋分管道上的喷淋喷头喷出，促使四氯化碳汽化；与此同时，气泵将新鲜空气打入空气主管道再分配到空气分管道，通过多孔曝气头在S型生化槽中产生大量气泡，促使四氯化碳汽化；水体在S型生化槽中以S型路线流动，增加与曝气设备的作用时间，促使四氯化碳从水体中分离。同时，在S型生化槽中外接高压蒸汽发生器，打入蒸汽主管，再分配给多个蒸汽支管，并传递给蒸汽喷头，将高压热蒸汽注入S型生化槽中，加热水体促使四氯化碳蒸发。作为本发明进一步改进，含有S型生化槽的底部有上下两层，当含四氯化碳地下水经过上层进行一级处理之后通过落水管流入底层S型生化槽中，含四氯化碳的地下水继续以S型路线流动，与此同时，继续通过多孔曝气、蒸汽喷头促使四氯化碳的进一步蒸发。

本发明专利公开的四氯化碳分离系统，其优点在于：

(1)由于采用了双层曝气蒸发池联合处理方式，其处理效率高，对于高浓度含四氯化碳地下水中的挥发性有机物有较高去除效果。

(2)在曝气处理过程中，水槽被格栅分割成多个S型生化槽，含四氯化碳地下水以S型路线流动，增加了水体与处理设备的接触时间，同时增加了含四氯化碳地下水与氧气的接触面积，提高了处理效率。

(3)高压蒸汽的引入使生化处理槽水水温高，使得低沸点的四氯化碳更容易汽化蒸发，提高了含四氯化碳地下水的分离效率。

本发明专利在前期研究工作深化总结的基础上，以处理岩溶水源地四氯化碳污染区为对象，以四氯化碳在上部为松散覆盖层，下部为岩溶含水层的二元系统为重点，针对现有处理技术存在的不足，提出一种流入曝气蒸发池过程中，将四氯化碳分离的处理系统，该装置相对现有应用处理设备和工艺有着大幅度创新改进，尤其在处理岩溶含水层地下水中更加突出其优越性，该装置处理效率高，方便操作，能够实现自动化生产，这为大规模处理深层含有机污染物的地下水，提供一种高效发展前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中所述的四氯化碳分离系统的示意图；

图2为本发明实施例1中所述的四氯化碳分离系统的两层含有S型生化槽的底部的上层示意图；

图3为本发明实施例1中所述的四氯化碳分离系统的带有喷淋喷头的顶部示意图；

图4为本发明实施例1中所述的四氯化碳分离系统的立体示意图；

以上图1-图4中，1为空气分管道，2为多孔曝气头，3为蒸汽支管，4为池壁，5为蒸汽入口，6为空气主管道，7为格栅，8为空气入口，9为落水口，10为蒸汽主管，11为蒸汽喷头，12为S型生化槽，13为水位线，14为落水管，15为喷淋主进水管道，16为喷淋分管道，17为喷淋喷头，18为出水管。

图5为四氯化碳去除特性曲线图；

图6为通气量对四氯化碳去除的影响图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明提供的四氯化碳分离系统进行进一步说明。

实施例1

如图1所示，为本发明提供的四氯化碳分离系统示意图，可以看出，包括含有S型生化槽12的底部以及带有喷淋喷头17的顶部，其中S型生化槽12内部设置有多孔曝气头2和蒸汽喷头11，多孔曝气头2设置于空气管道上，蒸汽喷头11设置于蒸汽管道上，喷淋喷头17设置于喷淋管道上，喷淋管道用于输入待分离液体，S型生化槽12的一端设置有出水管18。S型生化槽12是由多个格栅7通过错位排列形成的。

本实施例中空气管道分为空气主管道6与空气分管道1，其中空气分管道1数量大于一个，空气主管道6连通所有空气分管道1，多孔曝气头2设置于空气分管道1上；蒸汽管道分为蒸汽主管10与蒸汽支管3，其中蒸汽支管3的数量大于一个，蒸汽主管10连通所有蒸汽支管3，蒸汽喷头11设置于蒸汽支管3上；喷淋管道分为喷淋主进水管道15与喷淋分管道16，其中喷淋分管道16的数量大于一个，喷淋主进水管道15连通所有喷淋分管道16，喷淋喷头17设置于喷淋分管道16上，喷淋喷头17采用喷淋效果更为突出的多孔莲花喷头。以上多孔曝气头2和蒸汽喷头11在S型生化槽12内部呈平行排列。

本实施例中四氯化碳分离系统包括有上下两层含有S型生化槽12的底部。其中上层的一端设置有落水口9，通过落水管14与下层出水管18相对的S型生化槽12的另一端相连通。

图2为本实施例四氯化碳分离系统的两层含有S型生化槽12的底部的上层示意图，可以看出，S型生化槽12是由多个格栅7采用错位排列形成，在S型生化槽12的路径中平行设置了两根空气分管道1与一根蒸汽支管3，多孔曝气头2和蒸汽喷头11分别设置于空气分管道1与蒸汽支管3上，保证了液体流经的生化槽的过程中，都会进行曝气与蒸汽的处理。而空气主管道6连通每一段空气分管道1，在系统运行过程中，空气通过空气入口8进入；蒸汽主管10连通所有蒸汽支管3，运行过程中高压蒸汽通过蒸汽入口5进入。在S型生化槽12的一端设置了落水口9，使得一次处理后的液体经过落水口9进入到下一层进行进一步处理。图中的4为形成S型生化槽12的池壁。

如图3所示，为带有喷淋喷头的顶部示意图，其中喷淋分管道16平行设置，喷淋主进水管道15连通所有喷淋分管道16，喷淋喷头17设置于喷淋分管道16上，进行四氯化碳分离处理时首先将含有四氯化碳的水体通过喷淋主进水管道15送入到系统中，通过喷淋分管道16分配到喷淋喷头17进行喷洒，然后再进行S型生化槽12中的曝气处理。

如图4所示，为四氯化碳处理系统的立体示意图，可以看出，整个系统分两层，上层与下层通过设置于落水口9上的落水管14相连通，经处理有的水体通过设置于底层S型生化槽12一端的出水管18排出，而出水管18与落水管14分别设置于S型生化槽12的两端。图中13表示为四氯化碳分离处理过程中的水位线。

以下对本发明中各部件的功能做进一步详细说明，具体见表1。

表1 水体处理系统中各参数说明

利用以上分离系统进行水体中四氯化碳的分离，

首先将含有四氯化碳的水体通过喷淋主进水管道15打入到系统中，通过喷淋分管道16送至喷淋喷头17喷出，进入到S型生化槽12中，然后通过气泵将新鲜空气从空气入口8打入，并通过空气主管道6分配到空气分管道1，通过多孔曝气头2在S型生化槽12中产生大量气泡，促使四氯化碳蒸发；水体在上层S型生化槽12中以S型路线流动，增加与曝气设备的作用时间，使四氯化碳从水体中分离。与此同时，在上层S型生化槽中外接高压蒸汽发生器，通过蒸汽入口5进入到蒸汽主管10，再分配给蒸汽支管3，并传递给蒸汽喷头11，其将高压热蒸汽注入S型生化槽12中，加热水体促使四氯化碳蒸发。

当含四氯化碳地下水经过一级处理之后通过落水管14流入下层S型生化槽12中，含四氯化碳地下水以S型路线流动，与此同时，多孔曝气头2在生化槽中产生大量气泡，促使四氯化碳蒸发；水体以S型路线流动，增加与曝气设备的作用时间，使四氯化碳从水体中分离。蒸汽喷头11，其将高压热蒸汽注入生化槽中，加热水体促使四氯化碳蒸发。

实施例2

为了检验设计的合理性，使其达到最佳的处理效果，通过以上四氯化碳分离系统对四氯化碳去除率试验和影响因素进行正交试验，对设计的合理性及最佳运行参数进行验证，

试验结果如下：

1.温度对四氯化碳去除的影响

在模拟四氯化碳分离系统中，添加四氯化碳浓度为20μg/L，控制模拟体系温度40℃、50℃、60℃，记录各温度条件下，四氯化碳去除率，如图5所示，为以上系统对四氯化碳去除特性曲线，以四氯化碳去除率与时间的变化曲线图，反映和表达了四氯化碳去除率与时间关系。其中纵坐标以四氯化碳去除率，用于表征四氯化碳的去除效果。图中看出四氯化碳去除随温度的上升不断增加，其中60℃3小时四氯化碳的去除率达40.4％，15小时后四氯化碳的去除率达90％，因此，通过提高温度可以有效地提高设备对四氯化碳去除率。

2.通气量对四氯化碳去除的影响

在模拟曝气池装置中，添加四氯化碳浓度为20μg/L，控制模拟曝气池通气量为20(L/min)、30(L/min)、40(L/min)，记录各通气量条件下，四氯化碳去除率，如图6所示为通气量对四氯化碳去除的影响，所示为三种不同的通气量下，四氯化碳去除率效果，从其折线的趋势来看，当通气量为40L/min时，四氯化碳去除率最高，曝气蒸发池对四氯化碳的去除效果最佳。实验得出，通气量对四氯化碳去除率影响较大，曝气蒸发池反应的通气量与时间呈现正相关，在相同的实验通气量条件下，通气时间越久四氯化碳的去除率越大；同时在相同作用时间下，通气量越高四氯化碳的去除率越大。

3.正交因素水平试验

利用正交试验，对模拟四氯化碳分离系统的实验结果进行分析研究，在分离系统中，曝气时间、通气量、温度是主要影响因素，三个因素对设备使用效率有着重要影响，根据这三个因素效应范围，设定它们的试验因素与水平设计见表2所示。

表2 正交因素与水平试验

产生试验设计方案，共15个试验点；其12个为分析点，3个为中心点，根据方案设计试验，产生结果。

4.正交试验结果分析

采用正交试验分析法，以曝气时间、通气量、温度三因素为条件变量，以四氯化碳的去除率为响应值，对分离系统的四氯化碳去除的外界条件进行优化。根据正交试验设计方案进行试验后所得结果如表3所示。

表3 试验设计与结果分析

5.回归模型的建立与显著性检验

对正交试验的结果进行二次回归方程模型方差分析，见表4所示。

表4 二次回归方程方差分析结果

**表示极显著，即(p<0.01)为水平极显著；*表示显著，即(p<0.05)为水平显著。

模型的二次项的P值小于0.01，表明三者的协同作用对四氯化碳去除效果的影响显著；而温度的P值大于0.05，表明其对四氯化碳去除影响最为明显。在表4中，相关系数R²＝0.8794，失拟项＝7.54×10^-3为显著，说明所拟合的二次回归模型信任度高，表明所进行试验可信度高。

通过最小二乘法拟合的二次多项式方程：

式中： $\mathrm{CY}={\mathrm{\&beta;}}_0+{\mathrm{\&Sigma;}}_{i=1}^3{\mathrm{\&beta;}}_i{x}_i+\mathrm{\&Sigma;}{\mathrm{\&Sigma;}}_{i<j=1}^3{\mathrm{\&beta;}}_{\mathrm{ij}}{x}_i{x}_j+{\mathrm{\&Sigma;}}_{i=1}^3{\mathrm{\&beta;}}_{\mathrm{ii}}{x}_i^2+\&Element;---\left(1\right)$

CY-预测响应值；x_i和x_j-自变量代码值；β₀-常数项；β_i-线性系数；β_ij-交互项系数；β_ii-二次项系数；ε-随机误差。

对表4数据进行多元回归拟合后，得到去除率(CY)与曝气时间(x₁)、通气量(x₂)、温度(x₃)的回归方程：

CY＝1.22-0.019x₁+0.031x₂+0.012x₃+0.013x₁x₂-8.74×10^-3x₁x₃+0.021x₂x₃+5.5×10^-4x₁ ²-0.15x₂ ²-0.076x₃ ² (2)

以上通过所得回归模型参数对四氯化碳去除率进行了优化，得出对四氯化碳分离系统的设计合理，当参数条件通气量为80L/min、水位80cm、温度60℃、曝气时间2小时，最为经济有效。在此条件下四氯化碳去除设备去除率为99％，表明该数学模型对该试验研究有较好的预测性，能够真实反映试验结果。

Claims (7)

1.一种四氯化碳分离系统，其特征在于，包括含有S型生化槽（12）的底部以及带有喷淋喷头（17）的顶部，其中S型生化槽（12）内部设置有多孔曝气头（2）和蒸汽喷头（11），多孔曝气头（2）设置于空气管道上，蒸汽喷头（11）设置于蒸汽管道上，喷淋喷头（17）设置于喷淋管道上，喷淋管道用于输入待分离液体，S型生化槽（12）的一端设置有出水管（18）；其中S型生化槽（12）由格栅（7）水平方向错位排列形成；多孔曝气头（2）和蒸汽喷头（11）的数量均大于一个，且平行设置于S型生化槽（12）内部。

2. 根据权利要求1所述的四氯化碳分离系统，其特征在于，空气管道分为空气主管道（6）与空气分管道（1），其中空气分管道（1）数量大于一个，空气主管道（6）连通所有空气分管道（1），多孔曝气头（2）设置于空气分管道（1）上。

3.根据权利要求1所述的四氯化碳分离系统，其特征在于，蒸汽管道分为蒸汽主管（10）与蒸汽支管（3），其中蒸汽支管（3）的数量大于一个，蒸汽主管（10）连通所有蒸汽支管（3），蒸汽喷头（11）设置于蒸汽支管（3）上。

4.根据权利要求1所述的四氯化碳分离系统，其特征在于，喷淋管道分为喷淋主进水管道（15）与喷淋分管道（16），其中喷淋分管道（16）的数量大于一个，喷淋主进水管道（15）连通所有喷淋分管道（16），喷淋喷头（17）设置于喷淋分管道（16）上。

5.根据权利要求1所述的四氯化碳分离系统，其特征在于，喷淋喷头（17）为多孔莲花喷头。

6.根据权利要求1所述的四氯化碳分离系统，其特征在于， 所述含有S型生化槽（12）的底部有上下两层，上层的一端设置有落水口（9），底部的上层经落水口通过落水管（14）与底部下层连通。

7.权利要求1所述的四氯化碳分离系统进行分离四氯化碳的工艺，其特征在于，其工艺过程为将待处理含四氯化碳的地下水从喷淋管道进入系统，然后通过喷淋喷头（17）喷出，促使四氯化碳汽化；同时气泵将新鲜空气打入空气管道，通过多孔曝气头（2）在S型生化槽（12）中产生大量气泡，促使四氯化碳汽化；同时，在S型生化槽（12）中外接高压蒸汽发生器，打入蒸汽管道并传递给蒸汽喷头，将高压热蒸汽注入S型生化槽（12）中，加热水体促使四氯化碳蒸发；其中控制条件为通气量为80 L/min、水位80cm、温度为60℃、曝气时间为2小时。