JP4377657B2 - 有機塩素化合物除去剤及び有機塩素化合物除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機塩素化合物で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化技術に関するものである。

塩素系の有機溶剤は、脱脂性能に優れているので、材料表面の清浄性が要求される製品や中間加工品を提供する業界（例えば、半導体製造、精密部品加工などの業界）では洗浄溶剤として、またクリーニング業界ではドライクリーニングの溶剤として重宝されていた。これらの塩素系有機溶剤はオゾン層の破壊物質であるため、モントリオール議定書でその製造や使用に制限を受けるに至り、現在では使用量が減ってきてはいるが、かつて大量に使用されていた時期に適正に処理されなかったため、土壌や地下水を汚染していることが最近になって発覚して社会問題化し、土地の現所有者あるいは不適切な処理によって汚染を招いた当時の所有者の浄化責任が問われている。特に、塩素系有機溶剤の中でもかつて大量に使用されていたトリクロロエチレン、テトラクロロエチレンは発がん性が指摘され、大気への放出が懸念されるのみならず、汚染地周辺あるいは汚染地の下を流れる地下水脈の下流域に居住する一般住民の安全性確保の観点から、早期の浄化処理対策が望まれている。

しかし、過去において、その使用に関する規制が緩かったことや、発覚までの時間が長すぎることから、浄化責任者を特定しにくく、また浄化処理に相当なコストを要するのでなかなか浄化が進まない現実がある。２００３年２月に土壌汚染対策法が施行されるなど法的整備が進んできている一方で、より安価で有効な浄化方法の技術開発が望まれている。

汚染土壌や地下水を原位置（汚染場所）で浄化処理する方法としては、ソイルフラッシング法、土壌洗浄法、土壌ガス吸引法、揚水曝気法、生物分解法などが提案されている。

ソイルフラッシング法は、洗浄液を土壌に注入させて汚染物質を抽出する方法である。透過性のよい土質に適しているが、洗浄液が汚染源となる可能性がある。

土壌ガス吸引法は、吸引井を設けて土壌中の揮発しやすい汚染物質をガスとして分離する方法である。揮発性の対象物質に対し効率的な分離が可能であるが、地質的条件や汚染物の種類や分布によって適用できない場合も多い。

揚水曝気法は、地下水中の揮発威分を気液接触によって曝気ガス中に分離する方法である。揮発し易い成分は分離が容易であるが、土壌ガス吸引法に比較して効率が悪い。

生物分解法は、微生物により対象成分を分解させる方法である。消費エネルギーが少ない方法であるが、汚染物質の種類や汚染地の気象条件に依存し、適用できない場合も多い。いずれの方法も原理は単純であるが、処理コストや安全性の観点からも課題があり、着実に汚染地の浄化が進むほどの魅力ある処理技術であるとは言い難い。

汚染対象を有機塩素化合物（有機塩化物）に限れば、鉄粉の還元力を利用して脱塩素させる技術が注目されている。この技術は、安価で安全であって、実用化が高く期待されている。なお有機化合物の分解処理としては、原位置処理にこだわらなければ、燃焼法が簡単である。この燃焼法とは、酸化分解で有機物を二酸化炭素と水にかえて無害化する方法であり、有機塩素化合物についても燃焼法の利用が考えられる。しかし、鉄粉による還元反応によって塩素を抜く方法が、常温でも、熱力学的に十分進行する可能性が指摘されており、鉄を還元剤に用いて無害化する手段が検討されている。特に、大気と遮断された地中は嫌気性雰囲気であるので、還元反応による有機塩素化合物からの脱塩素は、地下水の処理に有利な方法であると考えられる。

鉄粉による脱塩素反応は、局部電池反応によって説明されている（非特許文献１）。すなわち鉄粉表面に有機塩素化合物が吸着されると、金属側と有機塩素化合物側（環境側）の条件の差異によってアノード分極とカソード分極が生じ、これによって電子が流れる。すなわちアノード側からは鉄が鉄イオンとなることによって電子が放出され（Ｆｅ→Ｆｅ²⁺＋２ｅ^-）、カソード側ではこの電子を利用して脱ハロゲン化反応等の還元反応が生じると説明されている。

局部電池理論による場合、有機塩素化合物と鉄粉との接触頻度（局部電池の発生頻度）を高めることが重要であり、鉄粉を小粒径化したり、小粒径鉄粉を大粒径鉄粉の表面に焼結によって付着させたり、鉄粉を多孔質化するなど、鉄粉の表面積を高めるための工夫がなされている（例えば特許文献１〜３など）。また局部電池反応をより効率的に進行させるため、鉄粉の表面にＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉなどを析出させたり、合金化させたりしている（特許文献３〜６など）。例えば特許文献３ではＣｕによって局部電池反応が効率よく進行するのは、金属鉄、第一鉄イオン、金属銅、第一銅イオンなどの標準電極電位が互いに相違するため、幾種類もの局部電池や酸化還元反応が生成してイオン移動が生じ、このことが鉄粉による有機ハロゲン化合物の分解機能を助成するためではないかと考えている。特許文献４で鉄合金を挙げているのは、鉄合金の標準電極電位が所定の範囲に入るためである。特許文献５ではＮｉやＣｕは、カソード極として機能すると考えている。特許文献６でＴｉなどを鉄粉表面に担持させているのは、地鉄とＴｉなどとの間で局部電池が形成され、鉄粉の還元作用（具体的には、有機ハロゲン化物に電子を付与する能力）が高められ、その結果、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化分解が促進されるためである。
先崎哲夫，「有機塩素化合物汚染地下水の処理−金属鉄付着活性炭による低温下での処理技術」，ＰＰＭ，日本工業新聞社，１９９５年，第２６巻，第５号，第６４〜７０頁 特開２００１−１９８５６７号公報 特開２００２−１６７６０２号公報 特開２００２−６９４２５号公報 特開平１１−２５３９２６号公報 特開２００２−１６１２６３号公報 特開２００３−８００７４号公報

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、有機塩素化合物の処理効率をさらに改善できる技術を確立することにある。

上述したように鉄粉による有機塩素化合物の除去（分解）反応は、局部電池反応によって理解されている。なお局部電池機構による場合、鉄と、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉなどの他の元素との間の導電性を確保する必要があるため、これら鉄と他の元素とは離すことはできない（従って先行文献では、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉなどは鉄と合金化されたり、鉄の表面に析出しており、必ず鉄と一体化している）。

一方、本発明者らは、上記のような局部電池機構とは異なる機構を想定している。すなわち（１）鉄粉がまず始めに腐食して電子を発生する（Ｆｅ→Ｆｅ²⁺＋２ｅ^-）と共に（２）水と反応して水素を発生し（２Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-→２ＯＨ^-＋Ｈ₂↑）、（２）この発生した水素が有機塩素化合物と反応して、塩素イオンが脱離して有機塩素化合物からの脱塩素（脱塩素過程）が完了するという機構である。またこの非局部電池型の機構によれば、Ｆｅは水素を発生させるために利用しているに過ぎないため、最後の脱塩素化反応は鉄粉の表面で起こる必要はなく、例えば鉄と脱塩素化反応に利用する他の元素とは、必ずしも密着（表面析出、合金化など）している必要はない。

そして本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、局部電池理論に沿って設計された鉄粉（例えば、Ｆｅ−Ｎｉ合金粉）よりも、非局部電池理論に沿って設計された鉄粉（例えば、ＦｅとＮｉの混合粉）の方が有機塩素化合物の除去（分解）効率に極めて優れていることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明に係る有機塩素化合物除去剤は、ＢＥＴ比表面積が０．０１０〜３ｍ²／ｇである鉄粉（Ａ）に、周期表第８族元素（Ｆｅを除く）から選択された少なくとも一種の金属の粉体（Ｂ１）及び／又は該金属を多孔質体に担持した粉体（Ｂ２）が、混合されている。前記有機塩素化合物除去剤が、前記鉄粉（Ａ）と前記金属粉体（Ｂ１）とで構成されている場合、金属粉体（Ｂ１）は通常、鉄粉（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部程度である。一方、前記有機塩素化合物除去剤が、前記鉄粉（Ａ）と前記担持粉体（Ｂ２）とで構成されている場合、担持粉体（Ｂ２）は通常、鉄粉（Ａ）１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部程度である。なお担持粉体（Ｂ２）は前記８族元素（Ｆｅを除く）を、通常、０．０１〜３０質量％程度含有している。金属粉体（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積は、例えば、０．０５〜４ｍ²／ｇであり、担持粉体（Ｂ２）のＢＥＴ比表面積は、例えば、４〜１０００ｍ²／ｇである。前記多孔質体としては、例えば、アルミナ、ハイドロタルサイト、アロフェン、アルミノシリケート、ゼオライト、活性白土、雲母、シリカ、滑石、珪藻土、活性炭などが適宜使用できる。金属粉体（Ｂ１）や担持粉体（Ｂ２）は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔなどから形成されているのが望ましい。前記鉄粉は、酸素含有量が５質量％以下であるのが推奨される。前記鉄粉（Ａ）と前記粉体［金属粉体（Ｂ１）、担持粉体（Ｂ２）］とは必ずしも混合されている必要はなく、前記鉄粉（Ａ）で構成される第１の粉集合体と、前記粉体［金属粉体（Ｂ１）、担持粉体（Ｂ２）］で構成される第２の粉集合体とで、本発明の有機塩素化合物除去剤を構成してもよい。

本発明の有機塩素化合物除去剤は、有機塩素化合物で汚染された土壌及び／又は地下水を浄化するのに有用である。例えば土壌１００質量部に対し、本発明の有機塩素化合物除去剤１〜５０質量部を混合したものを、地下水と接触させることによって地下水及び／又は土壌に含まれる有機塩素化合物を分解除去できる。望ましくは、下記式で表される鉄粉（Ａ）と粉体（Ｂ１，Ｂ２）の離間指標Ｋが７〜１５となるように、有機塩素化合物除去剤と土壌とを混合する。

Ｋ＝−ｌｏｇ₁₀［４πＲ_A ²／｛（Ｖ_A／Ｖ_B1）＋（Ｖ_A／Ｖ_B2）｝］
［Ｒ_A：鉄粉（Ａ）一粒が分担する土壌を球とみなしたときの半径（ｍ）、Ｖ_A：鉄粉（Ａ）一粒が分担する土壌の体積（ｍ³）、Ｖ_B1：金属粉体（Ｂ１）一粒が分担する土壌の体積（ｍ³）、Ｖ_B2：担持粉体（Ｂ２）一粒が分担する土壌の体積（ｍ³）］
なお前記ＲAは、下記式によって求まる。

Ｒ_A＝｛３Ｖ_A／（４π）｝^1/3
ここで前記Ｖ_A、Ｖ_B1、及びＶ_B2は、下記式から算出される。

Ｖ_A＝（１００／ｄ）／｛（ｘ／ρ_A）／（πＤ_A ³／６）｝
Ｖ_B1＝（１００／ｄ）／｛（ｙ_B1／ρ_B1）／（πＤ_B1 ³／６）｝
Ｖ_B2＝（１００／ｄ）／｛（ｙ_B2／ρ_B2）／（πＤ_B2 ³／６）｝
［ｄ：土壌の見かけ密度（トン／ｍ³）、ｘ：土壌１００トン当たりの鉄粉（Ａ）の量（トン）、ρ_A：鉄粉（Ａ）の密度（トン／ｍ³）、Ｄ_A：鉄粉（Ａ）の粒径（ｍ）、ｙ_B1：土壌１００トン当たりの金属粉体（Ｂ１）の量（トン）、ρ_B1：金属粉体（Ｂ１）の密度（トン／ｍ³）、Ｄ_B1：金属粉体（Ｂ１）の粒径（ｍ）、ｙ_B2：土壌１００トン当たりの担持粉体（Ｂ２）の量（トン）、ρ_B2：担持粉体（Ｂ２）の見かけ密度（トン／ｍ³）、Ｄ_B2：担持粉体Ｂ２の粒径（ｍ）］
ここで前記ｄ、ρ_A、ρ_B1、及びρ_B2は土壌及び各粉体を直接測定することによって求まるものであり、Ｄ_B2は担持粉体Ｂ２の粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することによって直接求まるものである。またＤ_A及びＤ_B1は、対応する粉体のＢＥＴ比表面積を測定し、下記式によって求まるものである。ｘ、ｙ_B1、ｙ_B2は指標Ｋが７〜１５となるように調製されるものである。

Ｄ_A＝６／（ρ_Aσ_A）
Ｄ_B1＝６／（ρ_B1σ_B1）
［σ_A：鉄粉（Ａ）のＢＥＴ比表面積（ｍ²／トン）、σ_B1：金属粉体（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積（ｍ²／トン）］
有機塩素化合物除去剤として鉄粉（Ａ）と前記粉体［金属粉体（Ｂ１）、担持粉体（Ｂ２）］の混合粉（Ｃ）を用いる場合、より優れた方法として、地下水が流れる領域（土地）の一部を上下方向に複数層に区分し、（１）該区分層のうち上から第２層目以下の層では少なくとも１層で、土壌１００質量部に対して鉄粉を１〜５０質量部を混合し、（２）該鉄粉層よりも上の層では少なくとも１層で、土壌１００質量部に対して有機塩素化合物除去剤を１〜５０質量部混合することが提案される。特に（１）土壌１００質量部に対して鉄粉を１〜５０質量部を混合した層と、（２）土壌１００質量部に対して有機塩素化合物除去剤を１〜５０質量部混合した層とを、交互に形成していくのが望ましい。また有機塩素化合物除去剤として鉄粉（Ａ）と前記粉体［金属粉体（Ｂ１）、担持粉体（Ｂ２）］とを混合しない場合には、例えば、地下水が流れる領域（土地）の一部を上下方向に複数層に区分し、（１）該区分層のうち上から第２層目以下の層では少なくとも１層で、鉄粉（Ａ）を使用し、（２）該鉄粉層よりも上の層では少なくとも１層で、粉体［金属粉体（Ｂ１）、担持粉体（Ｂ２）］を使用することが提案される。

本発明の有機塩素化合物除去剤は、鉄粉（Ａ）に所定の金属粉体（水素化触媒系粉体）またはその担体担持物を混合したものであり、局部電池反応とは異なる機構で有機塩素化合物を除去（分解）するものであり、このような有機塩素化合物除去剤は局部電池反応に沿って設計された鉄粉よりも効率よく有機塩素化合物を除去（分解）できる。また鉄粉の表面に他の金属を接触させておく必要がなく、接触化（合金化、析出処理など）のための工程を省略でき、また品質管理の煩雑化を防止でき、安定生産が容易となる。

本発明の有機塩素化合物除去剤は、鉄粉（Ａ）と、鉄以外の他の金属で形成される粉（Ｂ）との混合物である。このような混合粉は、土壌に散布したときに、鉄粉（Ａ）と粉（Ｂ）が実質的に密着（一体化）していないため、局部電池機構に従えば粉（Ｂ）は鉄粉（Ａ）の有機塩素化合物分解作用を何らサポートしない筈のものであるが、局部電池機構とは異なる機構で有機塩素化合物が分解されるためか、しかも当該異なる機構の方が局部電池機構よりも反応性に優れているためか、混合粉は密着粉（鉄合金粉、表面析出型の粉など）よりも有機塩素化合物の分解効率が優れている。

すなわち上述したように、本発明者らは、（１）鉄粉（Ａ）の腐食、（２）鉄粉（Ａ）からの水素発生、（３）該水素を用いた粉（Ｂ）における脱塩素反応の３ステップの反応機構を想定している。そしてこの反応機構では、鉄粉（Ａ）からの水素発生量を高めることが重要である。また水素発生量が十分であっても、粉（Ｂ）による脱塩素反応が遅いため、分解効率に優れた粉（Ｂ）の選定が重要となってくる。

鉄粉（Ａ）からの水素発生量を高めるためには、鉄粉（Ａ）と地下水との接触効率を高めることが重要であり、具体的には鉄粉（Ａ）のＢＥＴ比表面積（具体的には液体窒素温度下で表面にＮ₂を吸脱着させＮ₂単分子膜吸着量から表面積を推定するＮ₂吸着法による比表面積）を０．０１０ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．０５ｍ²／ｇ以上、さらに好ましくは０．１ｍ²／ｇ以上とする。一方、ＢＥＴ比表面積が大きくなればなるほど、単位時間当たりの水素発生量が多くなり、この間の有機塩素化合物の分解は促進されるものの、原位置での有機塩素化合物の処理を前提とすると、地下水の流れは非常に遅く、この地下水に含まれる新たな有機塩素化合物は徐々に有機塩素化合物除去剤の設置場所に到達するため、鉄粉からの水素発生速度が過剰となれば無駄が生じ、しかも短時間で鉄粉が失活するために却って有機塩素化合物の処理量が少なくなってしまう。すなわち本発明では長時間に渡って一定の水素発生が確保されるのが望ましく、鉄粉のＢＥＴ比表面積は３ｍ²／ｇ以下、好ましくは２ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは１ｍ²／ｇ以下、特に０．５ｍ²／ｇ以下とする。

鉄粉（Ａ）のＢＥＴ比表面積を十分に高めておけば、必要な水素量を確保することは可能であるが、鉄粉（Ａ）の使用量が比較的少ない場合には、鉄粉（Ａ）はできるだけ酸化されていないのが望ましい。鉄粉（Ａ）の酸素含有量は、例えば５質量％以下、好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下程度であることが推奨される。

なお酸素含有量は、固体試料中の酸素を熱分解させて遊離してくる酸素を赤外線検出器で定量する機器分析法によって測定することが信頼性の点で推奨され、この方法は金属材料や機能性セラミックス等の分析によく用いられる方法である。

一方、前記粉（Ｂ）の分解効率を高めるため、前記粉（Ｂ）としては、有機塩素化合物の水素化効率に優れた元素、すなわち鉄以外の周期表第８族元素（好ましくは、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔなど）を用いることが重要である。これらの金属は水素化触媒として知られており、以下、水素化触媒金属と称することがある。水素分子がこれら水素化触媒金属と接触すると個々の水素原子がそれぞれ金属表面に存在する金属原子に吸着し（解離吸着）、金属表面を水素原子が自由に動くことが可能になる。この活性化された水素は、触媒表面に有機塩素化合物が接触することによって容易に反応し、脱塩素反応を起こすものと考えられる。特に好ましい水素化触媒金属は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ（例えば、Ｐｄ、Ｐｔ）などである。これら特に好ましい水素化触媒金属は、水素吸蔵特性に優れている。本発明では水素発生剤［鉄粉（Ａ）］と、水素化触媒金属とが密着することなく実質的に離れているため、水素発生剤［鉄粉（Ａ）］から生じた水素を効率よく捕捉することによって、混合粉による有機塩素化合物の処理効率をさらに高めることができる。

なお上記水素化触媒金属は、単独で用いてもよく、適宜組み合わせて用いてもよい。

該触媒粉（Ｂ）は、前記周期表第８族元素（水素化触媒金属）自体の粉（Ｂ１）であってもよく、水素化触媒金属を多孔質体に担持した粉体（Ｂ２）であってもよく、金属粉体（Ｂ１）と担持粉体（Ｂ２）とを併用してもよい。金属粉体（Ｂ１）は製造が簡便であるという利点を有しており、担持粉体（Ｂ１）は水素化触媒金属の使用量を低減できるという利点を有している。

金属粉体（Ｂ１）及び担持粉体（Ｂ２）の配合量は、これら金属粉体（Ｂ１）及び担持粉体（Ｂ２）の反応性に応じて異なり、特に金属粉体（Ｂ１）及び担持粉体（Ｂ２）の両方を添加する場合にはこれら金属粉体（Ｂ１）及び担持粉体（Ｂ２）の比率に応じても異なるため、一義的に決定することはできないが、具体的な使用態様を決定すれば配合量の設定は可能であり、例えば後述する指標Ｋを利用して配合量を設定することが推奨されるが、おおよその目安は以下の通りである。

すなわち鉄粉（Ａ）と金属粉体（Ｂ１）とで有機塩素化合物除去剤を構成する場合、または鉄粉（Ａ）と担持粉体（Ｂ２）とで有機塩素化合物除去剤を構成する場合には、それぞれ、下記の配合量とすることが推奨される。また金属粉体（Ｂ１）と担持粉体（Ｂ２）を併用する場合でも、金属粉体（Ｂ１）と担持粉体（Ｂ２）それぞれの配合量を、下記に示す通りとしてもよい。
（ｉ）鉄粉（Ａ）と金属粉体（Ｂ１）とで有機塩素化合物除去剤を構成する場合
金属粉体（Ｂ１）は、鉄粉（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１０質量部以上とする。金属粉体（Ｂ１）が上記のような極めて少ない量であっても、有機塩素化合物を効率よく分解できる。金属粉体（Ｂ１）の配合量の上限は特に限定されないが、金属粉体（Ｂ１）を鉄粉（Ａ）と同質量となるほどまで多くしても効果が飽和し、コスト高となる。かかる観点から、金属粉体（Ｂ１）は、鉄粉（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下とすることが推奨される。
（ｉｉ）鉄粉（Ａ）と担持粉体（Ｂ２）とで有機塩素化合物除去剤を構成する場合
担持粉体（Ｂ２）は、鉄粉（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．０００１質量部以上、好ましくは０．０００５質量部以上、さらに好ましくは０．００１質量部以上とする。担持粉体（Ｂ２）は、配合量を前記金属粉体（Ｂ１）よりも少なくできるため、水素化触媒金属の使用量を著しく抑制でき、有機塩素化合物除去剤の製造コストを著しく低減できる。担持粉体（Ｂ２）の配合量の上限は特に限定されないが、上記金属粉体（Ｂ１）の場合と同様、担持粉体（Ｂ２）を鉄粉（Ａ）と同質量となるほどまで多くしても効果が飽和し、コスト高となる。かかる観点から、担持粉体（Ｂ２）は、鉄粉（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下とすることが推奨される。

なお担持粉体（Ｂ２）中の水素化触媒金属の含有量は、担持粉体（Ｂ２）の配合量に応じて適宜設定できるが、例えば、０．０１〜３０質量％程度（好ましくは０．０５〜２０質量％程度、さらに好ましくは０．１〜１０質量％程度）とすることが多い。

金属粉体（Ｂ１）の比表面積は、例えば０．０５ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．１０ｍ²／ｇ以上、さらに好ましくは０．２ｍ²／ｇ以上程度である。また担持粉体（Ｂ２）の比表面積は、該担持粉体（Ｂ２）が多孔質体で構成されているために前記金属粉体（Ｂ１）の場合よりも大きく、例えば４ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ²／ｇ以上程度である。比表面積を大きくするほど、水素の捕捉効率が高まり、有機塩素化合物の分解効率を高めることができる。なお比表面積が小さくても、触媒粉（Ｂ）［金属粉体（Ｂ１）及び／又は担持粉体（Ｂ２）］の配合量を高めれば、また担持粉体（Ｂ２）の場合には水素化触媒金属の含有量を高めれば、有機塩素化合物の分解効率の維持は可能であるため、触媒粉（Ｂ）［金属粉体（Ｂ１）、担持粉体（Ｂ２）］の比表面積は必須要件ではない。ただし触媒粉（Ｂ）［金属粉体（Ｂ１）、担持粉体（Ｂ２）］の比表面積を大きくし過ぎても、効果が飽和するだけでなく、反応性が高くなりすぎて使用前に失活しやすくなる。またコスト高ともなる。従って金属粉体（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積は、例えば４ｍ²／ｇ以下、好ましくは３ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍ
²／ｇ以下程度とすることが推奨される。担持粉体（Ｂ２）のＢＥＴ比表面積は、例えば１０００ｍ²／ｇ以下、好ましくは５００ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは３００ｍ²／ｇ以下程度とすることが推奨される。

多孔質体の種類は特に限定されないが、例えば、Ａｌ系多孔質体（活性アルミナなどのアルミナ、ハイドロタルサイトなど）、Ａｌ・Ｓｉ複合系多孔質体（アロフェン、アルミノシリケート、ゼオライト、活性白土、雲母など）、Ｓｉ系多孔質体（シリカ、滑石、珪藻土など）、炭素系多孔質体（活性炭など）などの無機多孔質体が挙げられる。これら多孔質体は、単独で用いてもよく、適宜組み合わせて用いてもよい。

なお本発明の有機塩素化合物除去剤は、前記鉄粉（Ａ）と触媒粉（Ｂ）［金属粉体（Ｂ１）、担持粉体（Ｂ２）］とが必ずしも混合されている必要はなく、例えば前記鉄粉（Ａ）と触媒粉（Ｂ）とは、それぞれ別々の袋に詰められたもの（粉集合体）であってもよい。このような態様であっても、適当に混合すれば上述の混合粉体と同様に使用することができ、また混合しなくても処理法を適切にすれば（詳細は後述）、有効に有機塩素化合物を処理できる。

本発明の有機塩素化合物除去剤を使用すれば、有機塩素化合物で汚染された土壌及び／又は地下水を浄化することができる。例えば本発明の有機塩素化合物除去剤は、汚染地の原位置での浄化に適用することができ、例えば土壌（例えば汚染土壌）に有機塩素化合物除去剤を分散（混合）したものを地中に埋めることによって、その領域を通過する地下水を利用して汚染土壌を浄化できる。また土壌が汚染されていない場合でも、地下水が汚染されている場合には、該地下水を浄化できる。

土壌と有機塩素化合物除去剤とを分散（混合）する場合、有機塩素化合物除去剤の使用量は、汚染の程度や埋設密度などに応じて適宜設定できるが、有機塩素化合物除去剤は、土壌１００質量部に対して、例えば１〜５０質量部程度混合することが推奨される。

この場合、本発明の有機塩素化合物除去剤は、所定の鉄粉（Ａ）と、所定の触媒粉（Ｂ）［金属粉体（Ｂ１）及び／又は担持粉体（Ｂ２）］で構成されていることを考慮すると、これら鉄粉（Ａ）及び触媒粉（Ｂ）が互いに適切な距離を保つようにしながら、土壌と混合することがさらに推奨される。鉄粉（Ａ）と触媒粉（Ｂ）が接触している場合の有機塩素化合物除去機構は局部電池機構によって説明されるが、該局部電池機構に従って鉄粉（Ａ）と触媒粉（Ｂ）を接触させた場合に比べ、鉄粉（Ａ）と触媒粉（Ｂ）を離した場合の方が、有機塩素化合物の処理効率がむしろ高まるという事実を突き止めたからである（後述の実施例参照）。鉄粉（Ａ）と触媒粉（Ｂ）を離した場合の方が優れているのは、鉄粉表面で発生した水素を触媒粉（Ｂ）の表面まで移動させたときの方が、より効率的な脱塩素反応を引き起こす為であり、反応速度の遅い脱塩素反応は、水素吸蔵能を有する前記触媒粉（Ｂ）の存在下で反応効率が高められているためであると推察される。

ところで鉄粉（Ａ）から発生した水素を触媒粉（Ｂ）に供給するときの水素ロスを小さくすることが処理効率を高める上で重要である。水素ロスを防止する為には、鉄粉（Ａ）と触媒粉（Ｂ）の距離を適切に設定する必要があることは上述したような本発明の機構から理解できるとしても、その定量的な条件設定は容易ではない。処理効率は、鉄粉（Ａ）の量及び粒度、触媒粉（Ｂ）の量及び粒度などの影響も受け、これらの点についても考慮する必要があるからである。

そこでまず本発明者らは一粒の鉄粉（Ａ）に着目し、（ｉ）該一粒の鉄粉（Ａ）が分担する土壌と同体積の球（以下、単位土壌球と称する）の表面積が大きくなるほど水素ロスが大きくなって処理効率が低下するはずであると考え、（ｉｉ）この単位土壌球の表面積に比べて、単位土壌球内に含まれる触媒粉（Ｂ）の割合が大きくなるほど水素ロスが小さくなって処理効率が向上するはずであると考え、単位土壌球の表面積を、該単位土壌球に含まれる触媒粉（Ｂ）［金属粉体（Ｂ１）、担持粉体（Ｂ２）］の個数で除した値（以下、水素通過可能面積と称する）を指標とすればよいと考えた。水素通過可能面積は、下記式（１）で表される。

水素通過可能面積＝４πＲ_A ²／｛（Ｖ_A／Ｖ_B1）＋（Ｖ_A／Ｖ_B2）｝ …（１）
［Ｒ_A：単位土壌球の半径（ｍ）
Ｖ_A：鉄粉Ａ一粒が分担する土壌の体積（単位土壌球の体積）（ｍ³）
Ｖ_B1：金属粉体Ｂ１一粒が分担する土壌の体積（ｍ³）
Ｖ_B2：担持粉体Ｂ２一粒が分担する土壌の体積（ｍ³）］
なお前記単位土壌球の半径Ｒ_Aと体積Ｖ_Aとの間には、Ｖ_A＝(4/3)πＲ_A ³の関係があるから、半径Ｒ_Aは下記式（２）で表される。

Ｒ_A＝｛３Ｖ_A／（４π）｝^1/3 …（２）
そして上記指標「水素通過可能面積」は、鉄粉（Ａ）や触媒粉（Ｂ）の量、粒度などと関連づけられるのである。すなわち土壌（見かけ密度ｄ）１００質量部（例えば１００トン）に対して、鉄粉Ａ（密度ρ_A、粒径Ｄ_A）をｘ質量部（ｘトン）、金属粉体Ｂ１（密度ρ_B1、粒径Ｄ_B1）をｙ_B1質量部（ｙ_B1トン）、担持粉体Ｂ２（見かけ密度ρ）をｙ_B2質量部（ｙ_B2トン）を混合した系を想定する。鉄粉Ａ全体の体積はｘ／ρ_Aで表され、鉄粉Ａ一粒当たりの体積は（４／３）π×（Ｄ_A／２)³＝πＤ_A ³／６で表されるところ、鉄粉Ａの個数は［鉄粉Ａ全体の体積］／［鉄粉一粒当たりの体積］から算出され、（ｘ／ρ_A）／（πＤ_A ³／６）となる。従って鉄粉Ａ一粒当たりが分担する土壌の体積Ｖ_Aは、［土壌全体の体積（すなわち１００／ｄ）］／［鉄粉Ａの個数］で表され、下記式（３）の通りとなる。同様に金属粉体Ｂ１一粒当たりが分担する土壌の体積Ｖ_B1、及び担持粉体Ｂ２一粒当たりが分担する土壌の体積Ｖ_B2は、それぞれ、下記式（４）及び（５）の通りとなる。

Ｖ_A＝（１００／ｄ）／｛（ｘ／ρ_A）／（πＤ_A ³／６）｝ …（３）
Ｖ_B1＝（１００／ｄ）／｛（ｙ_B1／ρ_B1）／（πＤ_B1 ³／６）｝ …（４）
Ｖ_B2＝（１００／ｄ）／｛（ｙ_B2／ρ_B2）／（πＤ_B2 ³／６）｝ …（５）
［ｄ：土壌の見かけ密度（トン／ｍ³）
ｘ：土壌１００トン当たりの鉄粉Ａの量（トン）
ρ_A：鉄粉Ａの密度（トン／ｍ³）
Ｄ_A：鉄粉Ａの粒径（ｍ）
ｙ_B1：土壌１００トン当たりの金属粉体Ｂ１の量（トン）
ρ_B1：金属粉体Ｂ１の密度（トン／ｍ³）
Ｄ_B1：金属粉体Ｂ１の粒径（ｍ）
ｙ_B2：土壌１００トン当たりの担持粉体Ｂ２の量（トン）
ρ_B2：担持粉体Ｂ２の見かけ密度（トン／ｍ³）
Ｄ_B2：担持粉体Ｂ２の粒径（ｍ）］
これら式（３）〜（５）及び上述した式（２）から明らかなように、前記水素通過可能面積［式（１）］は、鉄粉（Ａ）や触媒粉（Ｂ）の量、粒度などと関連づけられているのである。

なお土壌の見かけ密度ｄ、鉄粉Ａの密度ρ_A、金属粉体Ｂ１の密度ρ_B1、及び担持粉体Ｂ２の見かけ密度ρ_B2は直接測定できる。一方、鉄粉Ａの直径Ｄ_A及び金属粉体Ｂ１の直径Ｄ_B1は、ＢＥＴ比表面積から求めることができる。例えば鉄粉Ａの比表面積σ_A（単位質量当たりの表面積）は、下記式（６）で表される。

σ_A＝表面積／質量＝ｓ_A×ｎ_A／（ｖ_A×ρ_A×ｎ_A）＝ｓ_A／（ｖ_A×ρ_A） …（６）
［σ_A：鉄粉ＡのＢＥＴ比表面積（ｍ²／トン）
ｓ_A：鉄粉Ａ一粒の表面積（ｍ²）
ｖ_A：鉄粉Ａ一粒の体積（ｍ³）
ｎ_A：鉄粉Ａの個数
ρ_A：鉄粉Ａの密度（トン／ｍ³）］
ここで鉄粉Ａ一粒の体積ｖ_A及び表面積ｓ_Aと粒径Ｄ_Aとの間には、ｖ_A＝（４／３）π（Ｄ_A／２）³＝πＤ_A ³／６、及びｓ_A＝４π（Ｄ_A／２）²＝πＤ_A ²の関係があり、これらを上記式（６）に代入して整理すると、下記式（７）となる。

Ｄ_A＝６／（ρ_Aσ_A） …（７）
［Ｄ_A：鉄粉Ａの粒径（ｍ）
ρ_A：鉄粉Ａの密度（トン／ｍ³）
σ_A：鉄粉ＡのＢＥＴ比表面積（ｍ²／トン）］
同様に金属粉体Ｂ１の直径Ｄ_B1は、下記式（８）で表される。

Ｄ_B1＝６／（ρ_B1σ_B1） …（８）
［Ｄ_B1：金属粉体Ｂ１の粒径（ｍ）
ρ_B1：金属粉体Ｂ１の密度（トン／ｍ³）
σ_B1：金属粉体Ｂ１のＢＥＴ比表面積（ｍ²／トン）］
従って鉄粉Ａ及び金属粉体Ｂ１については、密度及びＢＥＴ比表面積を測定すれば、粒径を算出できる。一方、担持粉体（Ｂ２）については比表面積から平均粒径を求めることができないが、レーザー回折法による粒度分布測定装置［例えば、（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置］を用いれば、平均粒径Ｄ_B2（単位：ｍ）を直接求めることができる。

そこで種々の有機塩素化合物除去剤について、土壌の特性［密度ｄ（トン／ｍ³）］、鉄粉Ａの特性［密度ρ_A（トン／ｍ³）、ＢＥＴ比表面積σ_A（ｍ²／トン）］、金属粉体Ｂ１の特性［密度ρ_B1（トン／ｍ³）、ＢＥＴ比表面積σ_B1（ｍ²／トン）］、担持粉体Ｂ２の特性［粒径Ｄ_B1（ｍ²）］、並びにそれぞれの配合量ｘ、ｙ_B1、ｙ_B2を代えて、上記水素通過可能面積の影響を調べたところ、水素通過可能面積が１０^-15ｍ²以上１０^-7ｍ²以下となる範囲で、最も処理効率が高くなることが判明した。水素通過可能面積が大きすぎると、水素が効率的に触媒粉（Ｂ）に供給することができずに脱塩素反応が充分に進まず、逆に水素通過可能面積が小さすぎると、脱塩素反応の効率は充分であるものの、鉄粉（Ａ）及び触媒粉（Ｂ）の添加効果が飽和し、また鉄粉（Ａ）や触媒粉（Ｂ）の粒度をこれ以上小さくしても表面酸化の影響などによって反応活性がかえって損なわれるためであると思料される。

以上より、下記式（９）で算出される水素通過可能面積の対数（Ｋ）を指標とし、土壌の特性［密度ｄ（トン／ｍ³）］、鉄粉Ａの特性［密度ρ_A（トン／ｍ³）、ＢＥＴ比表面積σ_A（ｍ²／トン）］、金属粉体Ｂ１の特性［密度ρ_B1（トン／ｍ³）、ＢＥＴ比表面積σ_B1（ｍ²／トン）］、担持粉体Ｂ２の特性［粒径Ｄ_B1（ｍ²）］に応じて、下記指標Ｋが７〜１５となるように配合量ｘ、ｙ_B1、ｙ_B2を決定すれば、効率よく分解反応を進行させることができる。

Ｋ＝−ｌｏｇ₁₀［４πＲ_A ²／｛（Ｖ_A／Ｖ_B1）＋（Ｖ_A／Ｖ_B2）｝］ …（９）
なお鉄粉（Ａ）一粒が分担する単位土壌球内の触媒粉（Ｂ）の個数が少なくなるほど、他の要件が変化しない限り、指標Ｋも小さくなることから、この指標Ｋは鉄粉（Ａ）と触媒粉（Ｂ）の距離を表しているともいえる。従って該指標Ｋを鉄粉（Ａ）と触媒粉（Ｂ）の離間指標Ｋと称する場合がある。

また汚染された領域が広範囲におよぶ場合は、地下水の流れを勘案して適切な箇所に有機塩素化合物除去剤を埋設することが、埋設領域を減らすことにつながり低コスト化のポイントとなる。また必要最小限の除去剤で効果をあげられるように汚染地中の処理領域を選定した場合でも、有機塩素化合物除去剤コストの中に占める水素化触媒金属のコストが大きいので、使用する水素化触媒金属の量をさらに減らすことが望ましく、有機塩素化合物除去剤の埋設方法のさらなる改良が望まれる。

すなわち本発明者らが提案する反応機構によれば、鉄粉から発生した水素を利用して水素化触媒［粉（Ｂ）］で有機塩素化合物を分解しているため、触媒粉（Ｂ）を水素と効率よく接触するような埋設法を採用することが低コスト化の点で重要となる。例えば有機塩素化合物除去剤として、鉄粉（Ａ）と触媒粉（Ｂ）とからなる混合粉（Ｃ）を使用する場合、さらなる水素発生源としての別の鉄粉（Ａ’）を使用し、この別の鉄粉（Ａ’）からの水素が混合粉（Ｃ）に向けて移動するような位置関係となるように、鉄粉（Ａ’）と混合粉（Ｃ）を埋設することが推奨される。また鉄粉（Ａ）と触媒粉（Ｂ）とを未混合のままで使用する場合には、鉄粉（Ａ）からの水素が触媒粉（Ｂ）に向けて移動するような位置関係となるように、鉄粉（Ａ）と触媒粉（Ｂ）を埋設することが推奨される。

より具体的には、別の鉄粉（Ａ’）と混合粉（Ｃ）（有機塩素化合物除去剤）とを併用する場合、図１又は図２に示すように、地下水が流れる領域の一部を上下方向に複数層（図１では層Ｎｏ．１及び層Ｎｏ．２の２層、図２では層Ｎｏ．１〜４の４層）に区分し、該区分層のうち上から第２層目以下の層では少なくとも１層（図１では層Ｎｏ．２の１層、図２では層Ｎｏ．２及び４の２層）で、土壌１００質量部に対して別の鉄粉（Ａ’）を１〜５０質量部を混合し、該鉄粉層よりも上の層では少なくとも１層（図１では層Ｎｏ．１の１層、図２では層Ｎｏ．１及び３の２層）で、土壌１００質量部に対して有機塩素化合物除去剤［混合粉（Ｃ）］を１〜５０質量部混合することが推奨される。

なお別の鉄粉（Ａ’）や有機塩素化合物除去剤［混合粉（Ｃ）］を埋設する層は、互いに接している必要はないが、除去効率を高めるにはこれらの層は接近している方が望ましく、特に接していることが推奨される。また図２に示すように、鉄粉（Ａ’）の埋設層と有機塩素化合物除去剤［混合粉（Ｃ）］の埋設層とが交互に形成されているのが、除去効率がさらに高まる点で望ましい。

一方、鉄粉（Ａ）と粉（Ｂ）とを未混合のままで使用する場合には、上述した別の鉄粉（Ａ’）の埋設層に鉄粉（Ａ）を埋設し、上述した混合粉（Ｃ）の埋設層に粉（Ｂ）を埋設すればよい。

また本発明の有機塩素化合物除去剤は、原位置処理での利用に限られず、例えばカラムに充填し、このカラムに汚染地下水を流すことで有機塩素化合物を除去してもよい。なおカラムに充填する場合でも、鉄粉（Ａ）と粉（Ｂ）の混合粉（Ｃ）をそのまま使用してもよいが、原位置処理の場合と同様に、別の鉄粉（Ａ’）と併用することとし、混合粉（Ｃ）の下側に別の鉄粉（Ａ’）が位置するようにこれらを充填してもよく、混合粉（Ｃ）と別の鉄粉（Ａ’）とを交互に充填してもよい。また鉄粉（Ａ）と粉（Ｂ）とを未混合のままで使用する場合には、粉（Ｂ）の下側に鉄粉（Ａ）が位置するようにこれらを充填してもよく、粉（Ｂ）と鉄粉（Ａ）とを交互に充填してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実験例１
下記表１〜４に示すように、種々の鉄粉（Ａ）と、種々の金属粉体（Ｂ１）とを種々の割合で混合し、有機塩素化合物除去剤［混合粉（Ｃ）］を調製した。

得られた有機塩素化合物除去剤の性能を以下のようにして評価した。すなわち窒素曝気により溶存酸素を除去して、嫌気状態とした超純水に、濃度１０ｍｇ／Ｌとなるように有機塩素化合物としてのトリクロロエチレン（以下、ＴＣＥと記載）を添加してモデル汚染地下水を調製した。バイアル瓶（容量１２５ｍｌ）に添加量が１００ｇ／Ｌとなるように有機塩素化合物除去剤を入れ、次いで前記モデル汚染地下水を溢れるまで入れた後、空気が入らないように密栓した。常温下でバイアル瓶内の除去剤が上下左右に十分に動くように攪拌させた。所定時間攪拌した後の溶液中のＴＣＥ濃度を分析し、除去率を求めた。

結果を表１〜３に示す。また表１の結果を図３に示す。

表１及び図３から明らかなように、鉄粉とＮｉ粉（２％）の混合粉（Ｎｏ．１）は、鉄とＮｉの合金粉（Ｎｉ：２％）（Ｎｏ．２）に比べて、著しくＴＣＥ除去効率に優れている。このことから局部電池機構によるＴＣＥ除去よりも、本発明者の想定する水素を利用した機構によるＴＣＥ除去の方が優れていることが判る。なお反応の前後で鉄粉の酸化挙動を調べたところ、下記表４に示す通りであった。下記表４に示すように、鉄とＮｉの合金粉は、鉄とＮｉの混合粉に比べて、ＴＣＥ分解実験中の鉄粉表面の酸化が起こりにくくなっていた。このことは混合粉の方が合金粉よりも性能が高いことを裏付けている。

また表２から明らかなように、金属粉体（Ｂ１）は水素化触媒金属（Ｆｅを除く８族元素；表２の例ではＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ）であることが重要である。

なお表３のＮｏ．１４の例では鉄粉のＢＥＴ比表面積が小さすぎるため、Ｎｏ．１５〜１６の例では鉄粉の酸素含有量が多すぎるため、Ｎｏ．１７の例では金属粉体（Ｂ１）の配合比が小さすぎるため、Ｎｏ．１８の例では金属粉体（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積が小さすぎるため、ＴＣＥ除去効率が低下しているが、図３から推察されるように、同条件における合金粉（局部電池機構）に比べればＴＣＥ除去効率は優れている。しかも最適な条件、すなわちＮｏ．１０〜１３に示される範囲にすれば、ＴＣＥ除去効率を十分に高めることができるのである。

実験例２
金属粉体（Ｂ１）に代えて種々の担持粉体（Ｂ２）を使用する以外は、実験例１と同様にした。結果を表５に示す。

表５から明らかなように、担持粉体（Ｂ２）を用いれば、金属粉体（Ｂ１）よりも水素化触媒金属の使用量を減らすことができる。

実験例３〜６
モデル土壌としての４号珪砂に、上記Ｎｏ．１の有機塩素化合物除去剤（鉄粉Ａ及び金属粉体Ｂ１）を、有機塩素化合物除去剤／土壌＝１００ｇ／１ｋｇの割合で混合した（土壌Ａ）。

モデル土壌としての４号珪砂に、鉄粉Ａ’（上記Ｎｏ．１の鉄粉Ａと同特性の鉄粉）を、鉄粉／土壌＝１００ｇ／１ｋｇの割合で混合した（土壌Ｂ）。

ＴＣＥ濃度を１ｍｇ／Ｌにする以外は実験例１と同様にしてモデル汚染水を調製した。

実験例３では、ガラスカラム（直径３０ｍｍ；以下、同様）に充填厚み４０ｃｍで土壌Ａを充填した（すなわち土壌Ａの単一層となっている）。実験例４ではガラスカラムに充填厚み４０ｃｍで土壌Ｂを充填した（すなわち土壌Ｂの単一層となっている）。実験例５ではガラスカラムの底から２０ｃｍまで土壌Ｂを充填し、その上に土壌Ａを２０ｃｍ充填した（すなわち土壌Ｂ／土壌Ａの２層となっている）。実験例６ではガラスカラムの底から７ｃｍまで土壌Ｂを充填し、その上に土壌Ａを３ｃｍ充填し、これをさらに３回繰り返して充填厚みを４０ｃｍとした（すなわち土壌Ｂ／土壌Ａ／土壌Ｂ／土壌Ａ／土壌Ｂ／土壌Ａ／土壌Ｂ／土壌Ａの８層となっている）。

各ガラスカラムにモデル汚染水を通水（流速：４０ｍｌ／ｈｒ、接触時間：７ｈｒ）し、カラム出口でのＴＣＥ濃度を測定し、下記式に基づいてＴＣＥ除去率の経時変化を調べた。

ＴＣＥ除去率＝［１−Ｃ／Ｃ₀］×１００
（式中、Ｃ₀はカラム入口でのＴＣＥ濃度を示し、Ｃはカラム出口でのＴＣＥ濃度を示す）
結果を図４に示す。

図４から明らかなように、有機塩素化合物除去剤（鉄粉Ａと金属粉体Ｂ１の混合物）を適用した実験例３及び５〜６は、鉄粉Ａ’のみを適用した実験例４よりもＴＣＥ除去効率に優れている。特に鉄粉Ａ’の上側に有機塩素化合物除去剤を適用した実験例５及び６は、有機塩素化合物除去剤を単独で使用した実験例３よりもＴＣＥ除去効率に優れている。

実験例７
種々の有機塩素化合物除去剤について、土壌の特性［密度ｄ（トン／ｍ³）］、鉄粉Ａの特性［密度ρ_A（トン／ｍ³）、ＢＥＴ比表面積σ_A（ｍ²／トン）］、Ｎｉ粉体Ｂ１の特性［密度ρ_B1（トン／ｍ³）、ＢＥＴ比表面積σ_B1（ｍ²／トン）］、及びそれらの配合量ｘ、ｙ_B1を代えて、離間指標Ｋ＝−ｌｏｇ₁₀［４πＲ_A ²／｛（Ｖ_A／Ｖ_B1）＋（Ｖ_A／Ｖ_B2）｝］との関係を調べた。

結果を下記表６に示す。

表６から明らかなように、離間指標Ｋが適切であれば、処理効率をより一層、高めることができる。

図１は本発明の有機塩素化合物除去剤の使用方法の一例を示す概念図である。 図２は本発明の有機塩素化合物除去剤の使用方法の他の例を示す概念図である。 図３は各種の有機塩素化合物除去剤の除去効率を示すグラフである。 図４は各種の有機塩素化合物除去剤を土壌と混合したときの除去効率を示すグラフである。

Claims (15)

1. ＢＥＴ比表面積が０．０１０〜３ｍ²／ｇである鉄粉（Ａ）に、
   周期表第８族元素（Ｆｅを除く）から選択された少なくとも一種の金属の粉体（Ｂ１）及び／又は該金属を多孔質体に担持した粉体（Ｂ２）が、混合されている有機塩素化合物除去剤。
2. 前記有機塩素化合物除去剤は、前記鉄粉（Ａ）と、前記金属粉体（Ｂ１）とで構成されており、金属粉体（Ｂ１）は、鉄粉（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である請求項１に記載の有機塩素化合物除去剤。
3. 前記金属粉体（Ｂ１）は、ＢＥＴ比表面積が０．０５〜４ｍ²／ｇである請求項１又は２に記載の有機塩素化合物除去剤。
4. 前記有機塩素化合物除去剤は、前記鉄粉（Ａ）と、前記担持粉体（Ｂ２）とで構成されており、担持粉体（Ｂ２）は、鉄粉（Ａ）１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部である請求項１に記載の有機塩素化合物除去剤。
5. 前記担持粉体（Ｂ２）は前記８族元素（Ｆｅを除く）を０．０１〜３０質量％含有している請求項１又は４に記載の有機塩素化合物除去剤。
6. 前記担持粉体（Ｂ２）は、ＢＥＴ比表面積が４〜１０００ｍ²／ｇである請求項１及び４〜５のいずれかに記載の有機塩素化合物除去剤。
7. 前記多孔質体は、アルミナ、ハイドロタルサイト、アロフェン、アルミノシリケート、ゼオライト、活性白土、雲母、シリカ、滑石、珪藻土、及び活性炭から選択された少なくとも一種である請求項１及び４〜６のいずれかに記載の有機塩素化合物除去剤。
8. 前記粉体（Ｂ１、Ｂ２）は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、及びＰｔから選択された少なくとも一種の金属で形成されるものである請求項１〜７のいずれかに記載の有機塩素化合物除去剤。
9. 前記鉄粉は、酸素含有量が５質量％以下である請求項１〜８のいずれかに記載の有機塩素化合物除去剤。
10. ＢＥＴ比表面積が０．０１０〜３ｍ²／ｇである鉄粉（Ａ）で構成される第１の粉集合体と、
    周期表第８族元素（Ｆｅを除く）から選択された少なくとも一種の金属の粉体（Ｂ１）及び／又は該金属を多孔質体に担持した粉体（Ｂ２）で構成される第２の粉集合体とで構成される有機塩素化合物除去剤。
11. 土壌１００質量部に対し、請求項１〜１０のいずれかに記載された有機塩素化合物除去剤１〜５０質量部を混合したものを、地下水と接触させることによって地下水及び／又は土壌に含まれる有機塩素化合物を分解除去する方法。
12. 下記式で表される鉄粉（Ａ）と粉体（Ｂ１，Ｂ２）の離間指標Ｋが７〜１５となるように、有機塩素化合物除去剤と土壌とを混合する請求項１１に記載の方法。
    Ｋ＝−ｌｏｇ₁₀［４πＲ_A ²／｛（Ｖ_A／Ｖ_B1）＋（Ｖ_A／Ｖ_B2）｝］
    ［式中、Ｒ_A、Ｖ_A、Ｖ_B1、Ｖ_B2の意味は以下の通り。
    Ｒ_A：鉄粉（Ａ）一粒が分担する土壌を球とみなしたときの半径（ｍ）
    Ｖ_A：鉄粉（Ａ）一粒が分担する土壌の体積（ｍ³）
    Ｖ_B1：金属粉体（Ｂ１）一粒が分担する土壌の体積（ｍ³）
    Ｖ_B2：担持粉体（Ｂ２）一粒が分担する土壌の体積（ｍ³）
    なお前記Ｒ_Aは、下記式によって求まる。
    Ｒ_A＝｛３Ｖ_A／（４π）｝^1/3
    ここで前記Ｖ_A、Ｖ_B1、及びＶ_B2は、下記式から算出される。
    Ｖ_A＝（１００／ｄ）／｛（ｘ／ρ_A）／（πＤ_A ³／６）｝
    Ｖ_B1＝（１００／ｄ）／｛（ｙ_B1／ρ_B1）／（πＤ_B1 ³／６）｝
    Ｖ_B2＝（１００／ｄ）／｛（ｙ_B2／ρ_B2）／（πＤ_B2 ³／６）｝
    ただし
    ｄ：土壌の見かけ密度（トン／ｍ³）
    ｘ：土壌１００トン当たりの鉄粉（Ａ）の量（トン）
    ρ_A：鉄粉（Ａ）の密度（トン／ｍ³）
    Ｄ_A：鉄粉（Ａ）の粒径（ｍ）
    ｙ_B1：土壌１００トン当たりの金属粉体（Ｂ１）の量（トン）
    ρ_B1：金属粉体（Ｂ１）の密度（トン／ｍ³）
    Ｄ_B1：金属粉体（Ｂ１）の粒径（ｍ）
    ｙ_B2：土壌１００トン当たりの担持粉体（Ｂ２）の量（トン）
    ρ_B2：担持粉体（Ｂ２）の見かけ密度（トン／ｍ³）
    Ｄ_B2：担持粉体（Ｂ２）の粒径（ｍ）
    ここで前記ｄ、ρ_A、ρ_B1、及びρ_B2は土壌及び各粉体を直接測定することによって求まるものであり、Ｄ_B2は担持粉体Ｂ２の粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することによって直接求まるものである。またＤ_A及びＤ_B1は、対応する粉体のＢＥＴ比表面積を測定し、下記式によって求まるものである。ｘ、ｙ_B1、ｙ_B2は指標Ｋが７〜１５となるように調製されるものである。
    Ｄ_A＝６／（ρ_Aσ_A）
    Ｄ_B1＝６／（ρ_B1σ_B1）
    ただし
    σ_A：鉄粉（Ａ）のＢＥＴ比表面積（ｍ²／トン）
    σ_B1：金属粉体（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積（ｍ²／トン）
13. 地下水が流れる有機塩素化合物で汚染された土壌を原位置で処理するに際して、地下水が流れる領域の一部を上下方向に複数層に区分し、
    該区分層のうち上から第２層目以下の層では少なくとも１層で、土壌１００質量部に対して鉄粉を１〜５０質量部を混合し、
    該鉄粉層よりも上の層では少なくとも１層で、土壌１００質量部に対して請求項１〜８のいずれかに記載された有機塩素化合物除去剤を１〜５０質量部混合することを特徴とする地下水及び／又は土壌に含まれる有機塩素化合物を分解除去する方法。
14. 土壌１００質量部に対して鉄粉を１〜５０質量部を混合した層と、
    土壌１００質量部に対して請求項１〜８のいずれかに記載された有機塩素化合物除去剤を１〜５０質量部混合した層とを
    交互に形成していく請求項１３に記載の地下水及び／又は土壌に含まれる有機塩素化合物を分解除去する方法。
15. 地下水が流れる有機塩素化合物で汚染された土壌を原位置で処理するに際して、地下水が流れる領域の一部を上下方向に複数層に区分し、
    該区分層のうち上から第２層目以下の層では少なくとも１層で、請求項１０に記載されている第１の粉集合体を使用し、
    該鉄粉層よりも上の層では少なくとも１層で、請求項１０に記載されている第２の粉集合体を使用することを特徴とする地下水及び／又は土壌に含まれる有機塩素化合物を分解除去する方法。

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