JP4904309B2 - 有機ハロゲン化合物処理材および有機ハロゲン化合物の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機ハロゲン化合物で汚染された水、土壌等の被処理物を浄化処理するのに有用な有機ハロゲン化合物処理材と、その有機ハロゲン化合物処理材を用いて水、土壌等の被処理物を浄化処理する有機ハロゲン化合物の処理方法に関するものである。

従来から、トリクロロエチレン、ｃｉｓ−１，２ジクロロエチレン等の揮発性有機ハロゲン化合物は、半導体工場や金属加工において脱脂洗浄剤として使用されたり、ドライクリーニングの洗浄剤として使用されたりしている。これらの有機ハロゲン化合物は、従来から使用後には排出されたり、投棄されたりすることがあった。しかしながら、これら有機ハロゲン化合物は、自然界において分解されにくい物質であるため、土壌中や地下水中に徐々に蓄積され、土壌や地下水を汚染することが、大きな社会問題、環境問題となっていた。

この土壌中や地下水中に蓄積された汚染物質を無害化する処理方法には、従来から様々な方法が開発されている。これら処理方法として、汚染土壌を掘削してロータリーキルン等で汚染物質を燃焼除去する熱分解法、地下水中に溶解した汚染物質を真空ポンプにより吸引して回収除去するガス吸引法、地下水を汲み上げて汚染物質を抽出除去する揚水曝気法、微生物の汚染物質分解能を活用した微生物法等が知られていた。

しかしながら、これらの汚染物質処理方法はいずれもが何らかの欠点を兼ね備えていた。熱分解法は、土壌掘削に大がかりな設備を必要とし、熱処理後の土壌を埋め戻して再利用する場合はその作業でも再び大がかりな設備を必要とし、処理作業自体が非常に大がかりな作業となってしまう。ガス吸引法では、気化している汚染物質しか回収することができず、しかも回収後にはその汚染物質を分解処理する必要がある。揚水曝気法では、水に溶解する汚染物質しか回収することができず、しかも回収後にはその汚染物質を分解処理する必要がある。微生物法では、土壌条件によっては適用することが不可能な場合があり、また、高濃度汚染の場合には他の処理方法に比べて処理期間が長くなったり、分解反応が途中までしか進行しなかったりすることがある。

このように、従来からの汚染物質を無害化する処理方法は、大がかりな設備や回収後の分解処理が必要という問題点を兼ね備えていたため、その問題を解決するために研究開発が進められ、鉄粉を用いることで汚染物質である有機ハロゲン化合物を還元分解する汚染物質処理方法が提案されている。

この鉄粉を用いた汚染物質処理方法は、鉄粉が酸化されることによって発生する電子を利用して、有機ハロゲン化合物を還元分解する方法である。しかしながら、鉄粉による有機ハロゲン化合物の分解効率は、本来高くはないため、実用化するため以下に示すような種々の提案がなされている。

特許文献１には、難分解性ハロゲン化炭化水素を含有する被処理水を、鉄粉等の卑金属系還元剤を用いて処理するにあたり、被処理水中の溶存酸素を除去したうえで、被処理水をｐＨ６．５〜９．５に調整する方法が開示されている。しかし、この処理方法では、溶存酸素の除去やｐＨの調整といった複雑な操作が必要となるため、汚染現場での実際の処理に適用することは困難である。

また、特許文献２には、ハロゲン化炭化水素タイプの汚染物質で汚染された水を、活性炭のような吸着性物質と鉄のような金属との混合物を含有する透過性物体に通すことで水を清浄にする方法が開示されている。しかし、この処理方法では、鉄のような金属だけではなく、高価な活性炭のような吸着性物質も併せて必要とするという実情があった。

一方、鉄粉それ自体の反応性を高め、汚染された土壌や水の前処理や、活性炭のような吸着性物質を必要としない処理方法も提案されている。例えば、特許文献３には、０．１重量％以上の炭素を含み且つ５００ｃｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する鉄粉を、有機塩素系化合物で汚染された土壌に添加・混合することにより、土壌を浄化する方法が開示されている。比較例としては比表面積が３００ｃｍ^２／ｇの鉄粉も開示されてはいるが、この比較例では反応性が日時を経過すると共に低下しており、比表面積が大きな海綿状鉱石還元鉄粉という特殊な鉄粉を用いなければ効果を得ることはできない。

また、特許文献４では、金属鉄と金属銅が露出した表面をもつ銅含有鉄粒子が、金属鉄粒子に比べると、水中の有機ハロゲン化合物の分解作用が格段に優れることに着目し、銅含有鉄粉を用いて有機ハロゲン化合物を還元分解する方法が提案されている。しかしながら、銅は鉄に比べて原料コストが高く、しかも、銅含有鉄粉を製造するには、硫酸銅水溶液等の銅イオン溶液中に鉄粉を混入し、得られる沈殿物を回収するという煩雑な製造工程を経る必要があるという実情があった。

更には、特許文献５には、Ｐ：０．０２０〜０．５ｗｔ％、Ｓ：０．０２０〜０．５ｗｔ％、およびＢ：０．０２０〜０．５ｗｔ％の内から選ばれる１種または２種以上を含有する鉄粉、或いは、Ｃ：４．５ｗｔ％以下を含有する鉄粉を用いることで、排水中のＰ化合物等の有害物の除去管理を行うことが開示されている。しかし、有機ハロゲン化合物を還元分解することは目的とされておらず、実際にこの技術を用いても、有機ハロゲン化合物を効率良く還元分解を行うことは不可能である。

特公平２−４９１５８号公報 特表平６−５０６６３１号公報 特開平１１−２３５５７７号公報 特開２００１−９４７５号公報 特開２０００−８０４０１号公報

本発明は、上記従来の問題を解決せんとしてなされたもので、有機ハロゲン化合物で汚染された水、土壌等を効率良く浄化処理することができる有機ハロゲン化合物処理材と、その有機ハロゲン化合物処理材を用いて水、土壌等を浄化処理する有機ハロゲン化合物の処理方法を提供することを課題とするものである。

請求項１記載の発明は、有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物を浄化処理する有機ハロゲン化合物処理材であって、Ｐ（リン）を０．６〜１０．０質量％含有する鉄粉より成ることを特徴とする有機ハロゲン化合物処理材である。

請求項２記載の発明は、前記有機ハロゲン化合物は、塩素系有機ハロゲン化合物であることを特徴とする請求項１記載の有機ハロゲン化合物処理材である。

請求項３記載の発明は、前記鉄粉は、水アトマイズ鉄粉であることを特徴とする請求項１または２記載の有機ハロゲン化合物処理材である。

請求項４記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物処理材を用いて、有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物を浄化処理することを特徴とする有機ハロゲン化合物の処理方法である。

本発明の請求項１記載の有機ハロゲン化合物処理材によると、有機ハロゲン化合物で汚染された水、土壌等を効率良く浄化処理することができる。

本発明の請求項２記載の有機ハロゲン化合物処理材によると、汚染物質の代表として挙げられる塩素系有機ハロゲン化合物で汚染された水、土壌等を効率良く浄化処理することができる。

本発明の請求項３記載の有機ハロゲン化合物処理材によると、鉄粉を水アトマイズ法で製造することができるので、品質が安定する、容易に大量生産することが可能といった作用効果を備える。

本発明の請求項４記載の有機ハロゲン化合物の処理方法によると、有機ハロゲン化合物処理材を用いて有機ハロゲン化合物で汚染された水、土壌等を効率良く浄化処理することができる。

以下、本発明を実施形態に基づいて更に詳細に説明する。

本発明の有機ハロゲン化合物処理材は、Ｐ（リン）を０．６〜１０．０質量％含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなる鉄粉より成るものである。

この有機ハロゲン化合物処理材である鉄粉を用いて、有機ハロゲン化合物、特に塩素系有機ハロゲン化合物で汚染された水、土壌等を効率良く浄化処理するのであるが、有機ハロゲン化合物の分解反応は、次式で表すことができる。

Ｆｅ＋（Ｒ−Ｘ）＋２Ｈ_２０→Ｆｅ（ＯＨ）_２＋（Ｒ−Ｈ）＋Ｘ⁻＋１／２Ｈ_２
但し、Ｒ−Ｘ：有機ハロゲン化合物、Ｘ：ハロゲン

上式に示すように、鉄粉による有機ハロゲン化合物の分解作用は、鉄粉表面で有機ハロゲン化合物が還元されてハロゲンが離脱することを利用したものであり、鉄粉中にＰを０．６質量％以上含有することにより、鉄粉表面の局部電池作用が大きくなり、有機ハロゲン化合物の分解が促進されると考えられる。

その鉄粉中のＰの含有量が、０．６質量％未満であると、有機ハロゲン化合物処理材を用いて有機ハロゲン化合物で汚染された水、土壌等の被処理物を浄化処理しようとしても十分に化合物分解効果を発揮することはできず、効率良く浄化処理することできない。従って、鉄粉中のＰの含有量の下限は０．６質量％とする。

一方、鉄粉中のＰの含有量が高いほど、鉄粉表面の局部電池作用が高まるが、Ｐの含有量が過度に多くなると、鉄本来の還元作用を阻害することになる。また、水アトマイズ法により鉄粉を製造する場合は、炉壁に悪影響を及ぼすと共に、製造される鉄粉の成分が安定しにくくなる。従って、鉄粉中のＰの含有量の上限は、これらの問題が発生しない１０．０質量％とする。

この有機ハロゲン化合物処理材である鉄粉は、以上の理由からＰの含有量が要点となるが、不可避的不純物としてＣ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｉ、Ａｌ等その他の元素を含有していても良い。

また、鉄粉の粒径については特に制限はしないが、あまりに粗粒であると比表面積不足となって満足できる分解性能を確保することが難しくなり、逆に細粒でありすぎると粉散しやすくなって取り扱いにくくなるため、鉄粉の粒径は、平均粒径が１μｍ〜３０００μｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは、１０μｍ〜１０００μｍの範囲とする。

また、本発明の有機ハロゲン化合物処理材である鉄粉は、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、粉砕といった様々な製造法で製造することができるが、品質が安定する、容易に大量生産することが可能といった作用効果を備えることで、水アトマイズ法によって製造することが好ましい。水アトマイズ法とは、溶解金属を誘導炉やガス炉で溶解後、タンディッシュの底のノズルから流出する溶湯に、水のジェット流を吹き付けて溶湯を粉砕して液滴として凝固させて鉄粉を得る方法である。

この有機ハロゲン化合物処理材である鉄粉を用いて、有機ハロゲン化合物、特に塩素系有機ハロゲン化合物で汚染された水、土壌等を効率良く浄化処理するのであるが、その処理方法については特に限定しない。被処理物が有機ハロゲン化合物で汚染された土壌であれば、土壌に鉄粉を混合する方法、土壌に鉄粉を注入する方法等で浄化処理することが可能であり、被処理物が有機ハロゲン化合物で
汚染された水であれば、汚染された水に鉄粉を加えて混合する、鉄粉でなる層を形成しその鉄粉層に汚染された水を通す等の方法で浄化処理することが可能である。

尚、水、土壌等を汚染する有機ハロゲン化合物としては、前記したトリクロロエチレン、ｃｉｓ−１，２ジクロロエチレンのほかに、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２ジクロロエタン、１，１ジクロロエチレン、１，１，１トリクロロエタン、１，１，２トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，３ジクロロプロペン、Ｔｒｎａｓ−１，２ジクロロエチレン、トリハロメタンを挙げることができる。

以下、本発明の実施例について説明する。尚、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術範囲に含まれる。

本実施例では、水アトマイズ法で製造した平均粒径６５μｍの鉄粉を用いて試験を行った。尚、本実施例では平均粒径が６５μｍの鉄粉は水アトマイズ法で直接得たが、篩に通すことで鉄粉を粒径毎に分級する方法等を用いて得ることも可能である。日本粉末治金工業会で規定される「金属粉のふるい分析試験方法」（ＪＰＭＡ Ｐ０２−１９９２）には、目開きが、２５０μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、６３μｍ、４５μｍの篩を用いて分級する方法があるが、例えば、目開き７５μｍの篩に通した後、通過した粉末を目開き６３μｍの篩に通し、その篩上に残った粉末を採取することで、粒径が６３〜７５μｍの粉末を得ることができる。この方法を応用することでも、平均粒径が６５μｍの鉄粉を得ることができる。

鉄粉中のＰの含有量は、０．０質量％（Ｐを含有しない）、０．５質量％、０．６質量％、１．０質量％、２．０質量％、４．０質量％の６種類とした。一方、有機ハロゲン化合物の浄化処理に用いた有機ハロゲン化合物処理材は、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、ｃｉｓ−１，２ジクロロエチレン（ｃｉｓ−１，２ＤＣＥ）の２種類とした。

試験方法は以下に示す通りである。まず、事前に１０ｇの鉄粉を入れた容量１２５ｍＬのバイアル瓶に、蒸留水に有機ハロゲン化合物の含有量が１０ｍ／Ｌとなるようにして溶解した水溶液を充填して試験溶液とし、密栓した。次に、２５℃の条件で、このバイアル瓶を鉄粉が適度に流動するように攪拌させた。４８時間放置した後、試験溶液を取り出し、試験溶液中の有機ハロゲン化合物濃度を、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて定量分析した。試験による分析結果を表１に示す。

表１の分析結果によると、有機ハロゲン化合物処理材として、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、ｃｉｓ−１，２ジクロロエチレン（ｃｉｓ−１，２ＤＣＥ）のどちらを用いた試験溶液ともに、鉄粉中のＰの含有量を０．６質量％としたところで、その含有量を０．５質量％とした場合と比較して、急激に有機ハロゲン化合物含有率が減少していることが分かる。その減少率は、トリクロロエチレンの場合で５８−３８＝２０％、ｃｉｓ−１，２ジクロロエチレンの場合８８−５８で３０％である。

その前後の減少率は、０．０〜０．５質量％の間で、トリクロロエチレンの場合で６７−５８＝９％、ｃｉｓ−１，２ジクロロエチレンの場合で９５−８８＝７％であり、０．６〜１．０質量％の間で、トリクロロエチレンの場合で３８−２９＝９％、ｃｉｓ−１，２ジクロロエチレンの場合で５８−４８＝１０％であって、夫々Ｐの含有量の変動幅が大きいのに関わらず、０．５〜０．６質量％の間と比較しても変動量は少ない。

この分析結果から、鉄粉中のＰの含有量を０．６質量％以上とするで、鉄粉表面の局部電池作用が大きくなり、有機ハロゲン化合物の分解が効率良く促進することができたと判断することができる。

Claims (4)

1. 有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物を浄化処理する有機ハロゲン化合物処理材であって、Ｐ（リン）を０．６〜１０．０質量％含有する鉄粉より成ることを特徴とする有機ハロゲン化合物処理材。
2. 前記有機ハロゲン化合物は、塩素系有機ハロゲン化合物であることを特徴とする請求項１記載の有機ハロゲン化合物処理材。
3. 前記鉄粉は、水アトマイズ鉄粉であることを特徴とする請求項１または２記載の有機ハロゲン化合物処理材。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物処理材を用いて、有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物を浄化処理することを特徴とする有機ハロゲン化合物の処理方法。