JP2004292806A - 土壌修復剤および土壌修復方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間にわたって、鉄を反応物質として使用する土壌修復剤の反応活性を高く保つことにより、土壌修復剤使用量を削減して、施工コストを削減する。
【解決手段】土壌中のトリクロロエチレンなどの汚染物質を無害化する反応剤である、鉄含有粒子と、この鉄含有粒子の酸化を抑制する硫化物を含有するガラス粒子とを混合して土壌修復剤を製造する。この土壌修復剤を汚染土壌と混合して、汚染物質を無害化する。
【選択図】図４

Description

本発明は、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物や六価クロムなどに汚染された土壌を修復するための鉄系粒子を含む汚染土壌の修復剤に関する。また、これを使用して、土壌汚染物質を無害化するための施工方法にも関する。

機械類や半導体の洗浄には、従来は、ジクロロエチレンやトリクロロエチレン等の有機ハロゲン化合物が利用されてきた。この有機ハロゲン化合物は発ガン性があることから、有害物質との認識がなされており、近年は、その使用が抑制されるとともに、排出管理が厳しくなっている。しかし、過去の有機ハロゲン化合物使用が原因での汚染土壌が残っており、環境問題となっている。また、メッキ工場の排水などが原因で六価クロムに汚染されている場合もある。
上記有機ハロゲン化物等の有機化合物での汚染土壌を浄化する方法としては、土壌ガス吸引法、地下水揚水法、土壌掘削法等が知られている。土壌ガス吸引法は、不飽和帯に存在する対象物質を強制的に吸引するものであり、ボーリングにより地盤中に吸引用井戸を設置し、真空ポンプによって吸引用井戸内を減圧にし、気化した有機化合物を吸引井戸内に集め、地下に導いて土壌ガス中の有機化合物を活性炭に吸着させるなどの方法によって処理するものである。上記有機化合物による汚染が帯水層にまで及んでいる場合には、吸引用井戸内に水中ポンプを設置し、土壌中のガスと同時に揚水して処理する方法が採用されている。地下揚水法は、土壌中に揚水井戸を設置し、汚染地下水を揚水して処理する方法である。さらに、土壌掘削法は、汚染土壌を掘削し、掘削した土壌を風力乾燥、加熱処理を施して有機化合物の除去を行う方法である。

上記のような集められた汚染水、あるいは地下水等の汚染水を浄化する方法としては、例えば特許第２６３６１７１公報に、汚染水中の溶存酸素を除去した後、汚染水を鉄等の金属表面に接触させ、汚染水中に含まれる有機ハロゲン化物を還元除去する方法が開示されている。このような鉄の還元作用を利用した汚染水の浄化方法は、特開平３−１０６４９６公報、特開平８−２５７５７０公報、特開平１０−２６３５２２公報等にも記載されている。これらの方法はいずれも汚染水を、鉄を含む層、フィルター等の一定部分を通過させて処理を行う方法である。
しかしながら、これらの方法は、土壌を直接浄化する方法ではなく、上記土壌ガス吸引法、地下水揚水法等により集められた汚染水、あるいは河川、地下水等の汚染水を浄化する方法であり、対象となる処理物の量は極めて大量であり、処理は長期間を要する場合が多い。また処理工程が複雑となる場合が多いのも欠点である。このため、汚染源である土壌を直接簡便に浄化する方法が求められている。

六価クロムで汚染された土壌については、硫酸第一鉄等の還元剤で浄化する方法が知られているが、クロム鉱滓のように三価および六価クロムの塊状で存在する場合には、硫酸第１鉄では作用時間が短いため、十分な還元を行うことができない。そこで、長期にわたって還元作用を示す浄化剤が発明されており、特に、特開２００１−１９８５６７公報に記載される技術では、微細な鉄粉を土壌修復剤として用いた技術が示されている。この方法は、微細な鉄粉を直接地中に注入することにより土壌修復を可能とした優れた方法である。
また、特開２００２−１３６３公報に記載されている土壌の浄化方法では、鉄粉の土壌修復剤と砂を混合して、この混合物を土中に杭状に押し込み、いわゆるサンドパイルとして、これを土壌修復剤入りの透水層とする。数ヶ月間、ここに、トリクロロエチレンなどの有機ハロゲン化合物で汚染されている地下水を通して、この汚染物質を除去することも行われており、この方法は施工コストを下げる効果が大きい。
特許第２６３６１７１公報 特開平３−１０６４９６公報 特開平８−２５７５７０公報 特開平１０−２６３５２２公報 特開２００１−１９８５６７公報 特開２００２−１３６３公報

金属鉄と酸化第一鉄を含む粒子を土壌修復剤として使用する際の問題としては、金属鉄と酸化第一鉄は、空気中で酸化されやすいことであった。この土壌修復剤の粒子径は種々あるが、一般的には、１ミクロン程度の微粒子から２００ミクロン程度の粒子を用いる。これらの粒子は比表面積が大きく、空気中の酸素による酸化が速い。この結果、急速に、酸化第一鉄と金属鉄は酸化第二鉄に変化する結果、反応活性が低下する問題があった。酸化第二鉄は有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン反応活性が低く、また、六価クロムを還元する能力がない。なお、以降は、金属鉄と酸化第一鉄を多く含む粒子からなる土壌修復剤を鉄含有粒子と称する。このように、鉄含有粒子は、汚染物質の除去効果が大きいものの、酸化に伴う反応活性の低下の問題があった。この結果、安定した有害物質の除去効果を発揮できなかった。特に、微細な１ミクロン程度の粒子からなる鉄含有粒子は酸化反応が速く、安定した品質を確保しながらの保管と施工が難しいことの問題があった。
また、特開２００２−１３６３公報に記載されている鉄含有粒子と土砂の混合物を杭状に施工する土壌の浄化方法では、平均１００ミクロン前後の比較的粗い粒子を用いることが多いが、この粒子径の鉄含有粒子でも、処理に必要な数ヶ月間に酸化反応が進み、反応活性を確保できない問題があった。一方、平均２００ミクロン以上の非常に粗い粒子を用いれば、反応活性を確保できる期間は長くなるものの、比表面積が小さくなり、反応効率が悪い問題があった。したがって、この工法には、反応活性の高い１００ミクロン程度以下の粒子で、長期間の反応継続が可能な土壌修復剤が求められていた。
このように、従来技術を用いた、鉄含有粒子での土壌浄化作業では、保管中、施工中、および、鉄含有粒子の酸化を抑制するための技術が不十分であり、この問題を解決する新しい技術が求められていた。

本発明は、これらのような従来技術が有する問題点を解決するためになされた発明であり、その要旨とするところは（１）から（１７）に示す通りである。
（１）金属鉄主体とする塊を加工すること、酸化鉄を還元すること、溶融鉄を凝固させる、または、気化した後に凝集するなどの方法により得た酸化第一鉄と金属鉄を含む粒子と、硫黄を硫化物の形態で含有するガラス粒子とを混合して土壌修復剤とする。この土壌修復剤は、土壌中の有害金属の還元や有機ハロゲン化合物を分解する機能を有する物である。酸化第一鉄と金属鉄を含む粒子は、６価クロム等の有害金属の還元機能や有機塩素化合物の分解機能を持つ。また、硫化物を含有するガラス粒子は、硫黄イオンを放出することにより、６価クロム等の有害金属イオンの還元機能や有機ハロゲン化合物の分解反応の補助機能を有しており、更に、酸化第一鉄と金属鉄を含む粒子の酸化に伴う反応活性劣化を遅延する機能を有する。
（２）前出（１）に記載の方法で製造した土壌修復剤であって、酸化第一鉄と金属鉄の合計質量比率が４０％以上である粒子と、硫黄を硫化物の形態で含有するガラス粒子との混合物である土壌修復剤である。
（３）前出（２）に記載の土壌修復剤であって、酸化第一鉄と金属鉄の合計の質量比率が４０％以上の粒子と、硫黄を含有するガラス化した高炉スラグ粒子との混合物の土壌修復剤である。
（４）前出（３）記載の土壌修復剤であって、平均粒子径が１０ミクロン以下である、酸化第一鉄と金属鉄を含む粒子の合計の質量比率が４０％以上の粒子と、平均粒子径が０．５〜２ｍｍの粒子である０．３質量％以上の比率で硫化物の形態の硫黄を含有するガラス化した高炉スラグ粒子との混合物であって、当該ガラス化した高炉スラグ粒子を２０〜９０質量％含む土壌修復剤である。
（５）前出（３）に記載の土壌修復剤であって、平均粒子径が１０ミクロン以下である、酸化第一鉄と金属鉄を含む粒子の合計の質量比率が４０％以上の粒子と、平均粒子径が０．２ｍｍ以下の粒子である０．３質量％以上の比率で硫化物の形態の硫黄を含有するガラス化高炉スラグ粒子との混合物であって、当該ガラス化高炉スラグ粒子を１０〜７０質量％含む土壌修復剤である。

（６）前出（３）に記載の土壌修復剤であって、平均粒子径が２ミクロン以下である、酸化第一鉄と金属鉄を含む粒子の合計の質量比率が４０％以上の粒子と、平均粒子径が５ミクロン以下の粒子である０．３質量％以上の比率で硫黄を含有するガラス化高炉スラグ粒子との混合物であって、当該ガラス化高炉スラグ粒子を５０〜９０質量％含む土壌修復剤である。なお、微粒子のガラス化高炉スラグ粒子からは、カルシウムイオンやアルミン酸イオンなどの水硬性（ポルトランドセメントが有するものと同等の機能）があることから、当該土壌修復剤を混合することにより、有害物質の分解または還元とともに、土壌を固化させる効果も持つ。
（７）前出（３）に記載の土壌修復剤であって、平均粒子径が２０〜２００ミクロンである酸化第一鉄と金属鉄を４０質量％以上の比率で含む粒子と、０．６ｍｍ以下の粒子比率が２５％以下である、硫黄を０．３質量％以上含むガラス化した高炉スラグ粒子との混合物である土壌修復剤である。この土壌修復剤により、透水性の高い有害物質の除去層を形成することができる。
（８）製鋼転炉から発生する転炉ガスを非燃焼式転炉ガス回収装置にて処理する際に湿式集塵機で回収して得た転炉ダスト（酸化第一鉄と金属鉄の比率の合計が４０〜８０質量％ある粒子）と、硫黄を含むガラス化高炉スラグ粒子との混合物である前出（１）乃至（７）のいずれかに記載の土壌修復剤である。
（９）製鋼転炉から発生する転炉ガスを非燃焼式転炉ガス回収装置にて処理する際に湿式集塵機で回収して得た転炉ダストを湿式分級装置にかけて得られた平均粒子径が２０ミクロン以上の粗粒分と、硫黄を含むガラス化高炉スラグ粒子とを混合して製造した前出（７）に記載の土壌修復剤である。
（１０）製鋼転炉から発生する転炉ダストを湿式分級装置にかけて得られた平均粒子径が１０ミクロン以下の微粒分と、硫黄を含むガラス化高炉スラグ粒子との混合物である前出（５）に記載の土壌修復剤である。
（１１）製鋼転炉から発生する転炉ダストを湿式分級装置にかけて得られた平均粒子径が２ミクロン以下である転炉ダストと、平均粒子径が５ミクロン以下である硫黄を含むガラス化高炉スラグ粒子との混合物である前出（６）に記載の土壌修復剤である。

（１２）６価クロムが存在している土砂に、前出（１）乃至（１１）のいずれかに記載の土壌修復剤を混合することにより、６価クロムを３価クロムに還元する土壌修復方法である。
（１３）有機ハロゲン化物が存在している土砂に、前出（１）乃至（１１）のいずれかに記載の土壌修復剤を混合することで、当該有機ハロゲン化物を分解して土壌を無害化する土壌修復方法である。
（１４）６価クロムまたは有機ハロゲン化物が存在している土砂を掘削して、前出（６）または（１１）のいずれかに記載の土壌修復剤を添加した後に、当該土砂を埋め戻すことで、土壌中の有害物質を無害化するとともに、埋め戻した土砂を固化させることを特徴とする土壌修復方法である。
（１５）前出（６）または（１１）のいずれかに記載の土壌修復剤を、スラリー状態として、当該スラリーをパイプ経由で、土壌中に注入する土壌修復方法である。
（１６）前出（７）または（９）のいずれかに記載の土壌修復剤を材料とする砂杭を土中に施工して、当該砂杭に地下水を通過させることにより、有機ハロゲン化物を除去する土壌修復方法である。
（１７）透水性の高い砂と（７）または（９）のいずれかに記載の土壌修復剤との混合物を製造して、当該混合物を材料とする材料とする砂杭を土中に施工して、当該砂杭に地下水を通過させることにより、有機ハロゲン化物を除去する土壌修復方法である。

本発明の方法では、酸化しやすい粉体に硫黄イオンを放出するガラス粒子を混合することにより、長期間にわたって鉄を反応物質として使用する粒子からなる土壌修復剤の反応活性を高く保つことができる。このことにより、土壌修復剤の使用量を削減することができ、施工コストを削減できる。また、土壌修復剤の反応活性を長期間にわたって安定して発揮することができることから、確実な汚染物質の無害化が可能となる。ガラス粒子として微細なものを使用した掘削埋め戻し処理では土壌修復とともに固化作用も発揮するため、埋め戻し後の地盤改良が不要または簡易になる効果がある。土壌修復剤として、転炉ダストと高炉スラグを使用することも可能であることから、大量に土壌修復剤を製造できる。また、土中の砂杭を施工して。これに地下水を通す土壌修復方法において、本発明の土壌修復剤を使用する場合は、高透水性と高反応活性を両立する処理が可能となる。

本発明では、土壌修復剤の原料として、金属鉄と酸化第一を含む粉体（鉄含有粒子）と、硫化物の形態の硫黄を含むガラス質の粉体（硫黄含有ガラス粒子）を準備する。鉄含有粒子は、還元機能と触媒機能を有する金属鉄と酸化第一鉄を含有することから、主として、土壌中の有害物質の無害化反応に寄与する。また、硫黄含有ガラス粒子は、還元機能を持つ硫黄イオンを放出することから有害物質の無害化反応にも寄与するが、主として鉄含有粒子の酸化防止の機能を持つ。この両者を混合することにより、総合的な反応活性を高め、かつ、高反応活性の期間の長い土壌修復剤となる。
金属鉄と酸化第一鉄を含む粉体は、土壌中の有機ハロゲン化物と反応して、脱ハロゲン反応を起こすことや、六価クロムを三価クロムに還元する能力を持っている。この能力を用いて、有機ハロゲン化物や六価クロムなどの無害化処理を行う。基本的には、鉄含有粒子の金属鉄と酸化第一鉄の存在比率が低くとも反応が起きるが、有効な反応容量を確保するためには、金属鉄と酸化第一鉄が４０質量％以上であることが望ましい。平均粒子径は０．２〜２００ミクロンのものを用途に応じて使用する。短期に反応が起きることが必要な用途では、０．２〜１０ミクロン程度の微粒子を用いる。１０ミクロン以下の粒子の場合は、比表面積が２００平方メートル／キログラム以上であることから、反応速度が大きい効果がある。特に、数週間から２ヶ月程度の短期間で無害化処理を完了する場合は、このように微粒子のものが良い。例えば、掘削した土砂に混合する際には、混合特性が良いことと、埋め戻し後に直ちに反応が進行して、短工期である効果がある。また、この粒子を含むスラリーを土中に注入する際には、高流動性であることから、１０ミクロン以下、望ましくは２ミクロン以下の粒子径が良い。なお、このような鉄含有粒子は酸化反応による活性劣化も速いことから、本発明の効果が大きい。一方、土中に数ヶ月以上の効果維持が必要な場合は、比表面積を小さくし、反応速度を抑制するために、１０〜２００ミクロン程度、望ましくは２０〜２００ミクロン程度の比較的粗い粒子を用いる。

鉄含有粒子の製造方法は種々あるが、効率的に行える方法は、１）金属鉄塊を粉砕して鉄粒を製造する方法、２）溶融鉄を吹き飛ばすなどの方法で細かく固化させて固体鉄の粒子を製造する方法、３）高温ガス中などで鉄を気化させてこれを固化凝集させることで微粒子（アトマイズ粒子）を製造する方法、また、４）微細な酸化鉄や水酸化鉄を還元する方法（還元鉄粒子）などがある。１）の方法では、５０〜２００ミクロンと比較的粗い粒子を製造することに向いており、また、２）の方法は１０〜１００ミクロンの粒子を製造することに向いている。一方、３）の方法では、０．２〜１０ミクロンの細かい粒子を製造すること、また、４）の方法は１〜２０ミクロンの細かい粒子を製造することに向いている。これらの方法の中では、３）のアトマイズ粒子と４）の還元鉄粒子は、比表面積が大きく、反応活性が高いので、高反応活性が必要な処理の場合は、これらを用いることが良い。一方、長期間の反応が必要な場合は、１）または２）の方法で製造した鉄含有粒子を使用することが良い。
本発明者らは、以下の実験結果で、金属鉄と酸化第一鉄の比率を４０質量％以上の比率で含む鉄土壌修復剤は、土壌中の有害物質との反応活性の高いことを見出した。この実験では、約５ミクロンである、種々の金属鉄と酸化第一鉄の含有比率の粒子を用いて、処理５日間でのトリクロロエチレンの除去率を測定した。この結果を図１に示す。金属鉄と酸化第一鉄の比率を４０質量％以下では、除去率が５０％以下と低いが、４０質量％以上の金属鉄と酸化第一鉄の比率であれば、除去率は高い。したがって、高活性の土壌修復剤を製造するためには、混合する鉄含有粒子の金属鉄と酸化第一鉄の比率を４０質量％以上とすることが良い。

鉄含有粒子の原料として、図２に示すように、製鋼転炉１から発生する転炉ガスを非燃焼式転炉ガス回収装置２にて処理する際に湿式集塵機３で回収して得た転炉ダストを使用することが経済的である。転炉ダストは転炉内で溶融鉄を酸素で精錬する際に、発生する。転炉ダストの発生段階では、金属鉄と酸化第一鉄を多く含む。また、この転炉ダストの酸化を抑制する条件で回収することにより、回収や脱水段階での酸化を考慮しても本発明は必要とする金属鉄と酸化第一鉄の合計比率が４０質量％以上とすることは可能である。
この転炉ダストは粒子径が０．２ミクロン〜０．３ｍｍ程度の鉄を主体とする粒子であり、その多くの部分は、溶融鉄が蒸発して生成したアトマイズ粒子と溶融鉄が吹き飛ばされることにより生成した粒子であり、反応活性が高いものが多い。なお、転炉ダストの微粒分（０．２〜１０ミクロン程度）はアトマイズ粒子であり、粗粒分（２０〜３００ミクロン程度）は溶融鉄が吹き飛ばされた粒子である。この転炉ダストを回収する段階で、湿式サイクロンや粗粒沈殿槽などの湿式分級装置４を用いることにより、微粒子と粗粒子を分離して回収することが可能であり、用途ごとに粒子径を調整することができる。平均１ミクロン前後の微粒子の転炉ダストを本発明の土壌修復剤の原料とする場合は、湿式分級装置４で分離した微粒子が懸濁しているスラリーをシックナー５で沈澱処理して、これを脱水機６で脱水した粒子を使用する。また、平均５０ミクロン程度以上の粗い粒子を本発明の土壌修復剤の原料とする場合は、湿式分級装置４で分離した粗粒子を脱水した粒子を使用する。また、用途によっては、脱水機６をかけずに、スラリーのままで使用する場合もある。

次に、本発明の鉄酸化防止剤として使用する硫黄含有のガラス粒子は、水中で硫黄イオンの放出が緩やかに行われものを使用する。本発明者らの研究で、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化カルシウムを主成分として、鉄、マンガンの遷移金属などと硫黄を少量含む複合酸化物を還元雰囲気で溶融して、これをガラス化した粒子では、この条件を満たすことが見出された。従って、他の成分系のガラスでも良いが、これを本発明の土壌修復剤の原料として用いることは効果的である。このガラス中にCaS、FeS等の硫化物が存在すれば、更に良く硫黄イオンが水中に溶出する。この硫黄イオンが水中の酸素などと結合して、多硫化イオンやチオ硫酸を生成して、最終的には、硫黄酸化物となる反応において、水中に還元雰囲気を形成する。この反応では、硫黄イオン等が酸化鉄を金属鉄にする還元力はないが、金属鉄と酸化第一鉄の酸化速度を抑制することは可能である。なお、硫黄イオンの反応式の例は次に示すものである。
S^2-＋2Fe2O3 → SO2＋4FeO
したがって、硫化物含有ガラス粒子からの土壌に含まれる水に硫黄イオンが徐々に溶出する条件では、硫黄イオンは酸化第一鉄から酸化第二鉄への変化を防止できる。
本発明者らは、ガラス粒子から硫黄が徐々に溶解して反応する条件を研究して、以下の製造方法の硫化物を含むガラス粒子が上記の条件を満たすことを解明した。硫黄含有ガラス粒子は、還元雰囲気中で、硫黄と酸化珪素と他の塩基性酸化物を含む溶融した複合酸化物を調合して製造する。これを急速冷却してガラス化することでガラス粒子を製造する。この硫黄含有ガラス粒子は、硫黄の溶解が長期間におよぶため、数ヶ月の長期間でも鉄含有粒子の酸化を抑制できる。この結果、鉄含有粒子の有効反応期間を延長できる。また、以下に述べるように、有害物質の無害化反応に好影響を与えることから、反応活性の期間の延長を目的としない場合でも、反応性を低下させない混合剤として使用することもできる。

６価クロムの含有する土壌浄化の際には、硫黄イオンは６価クロムを３価に還元する力を持つことから、鉄含有粒子の酸化速度を低下させる効果だけでなく、浄化反応を促進する効果もある。また、本発明者らは、硫黄イオンを放出するガラス粒子を鉄含有粒子に加えた場合のトリクロロエチレンの分解反応速度を測定した。この結果、５ミクロンの鉄含有粒子に平均粒子径が１８０ミクロンの０．５質量％硫黄のガラス化した高炉スラグを等量添加したものを用いた反応実験では、鉄含有粒子あたりの反応速度が、１０日以内の短期間で２０％増加しており、６０日での反応速度は４０％増加した。短期間での反応活性も増加した原因は、硫黄イオンの影響で鉄含有粒子の表面での酸化第二鉄（赤錆）の生成が抑制されることから、活性を持つ表面の比率が増加したことが原因と推定される。
製鉄高炉で生成する高炉スラグは、硫黄を０．２〜１．３質量％、酸化珪素を３０〜４０質量％、酸化カルシウムを４０〜５０質量％、酸化アルミニウムを１０〜２０質量％含むものであり、水中で急速冷却するとガラス化する。製鉄高炉の内部は強い酸化雰囲気であり、高炉スラグに含まれる硫黄は硫化物として存在している。したがって、ガラス化高炉スラグは、本発明の原料である硫黄含有ガラス粒子としての機能を有している。本発明者らは、硫黄濃度の異なるガラス化高炉スラグ粒子を用いた実験を行った。この結果、硫黄含有率が０．１〜０．３質量％程度の高炉スラグ粒子でも反応促進効果はあるものの、０．３質量％以上となると、２ヶ月またはそれ以上の間、５ミクロン以下の鉄含有粒子の酸化を防止できる。また、高炉スラグ粒子の硫黄含有率が増加すると効果が大きくなり、１．０質量％程度までは効果が拡大する。従って、高炉スラグ中の硫黄含有率は０．３質量％以上であると効果が大きく、望ましくは、０．３〜１．０質量％程度が良い。

高炉スラグの硫黄含有ガラス粒子を製造する方法は図３の装置を使用して、以下のとおりの操作を行う。なお、図３の装置は、高炉スラグ以外のガラス原料の処理に使用できる。１３００℃程度の溶融している高炉スラグを溶融スラグ樋７から落ちてくる高炉スラグに、水ポンプ８からの高圧水を水ノズル９から噴出して、高炉スラグを急速冷却する。これを水樋１０でフィルター１１に送り、ここで水切りする。この方法により、ガラス化率が８０％以上で、平均粒子径が０．６〜１．５ｍｍの高炉スラグ粒子ができる。これを、無加工、または、破砕加工して、硫黄含有ガラス粒子とする。高炉スラグ粒子の粒子径をそろえる必要がある場合は、フルイ装置で分級する。また、特に微細な粒子が必要な場合は、ボールミルなどで微粉砕する。なお、以降、ガラス化した高炉スラグ粒子をガラス化高炉スラグ粒と称する。
以上に説明した鉄含有修復剤と硫黄含有ガラス粒子を均一に混合して、本発明の土壌修復剤を製造する。鉄含有粒子と硫黄含有ガラス粒子を図４に示す装置で混合する。鉄含有粒子ビン１２とガラス粒子ビン１３から、鉄含有粒子と硫黄含有ガラス粒子を所定の比率で切り出して、これをミキサー１４で混合する。ミキサー１４の型式はいずれのものでも良いが、ニーダー形式、回転円筒式、バグミル形式などの装置が用いられる。混合が完了した本発明の土壌修復剤は、容器１５に入れられる。
鉄含有粒子とガラス化高炉スラグ粒の比率については、図５に示すように、適正な範囲がある。図５は、約５ミクロンである金属鉄と酸化第一鉄の合計比率が６０〜６５質量％の鉄含有粒子と平均粒子径０．６ｍｍで硫黄を０．５質量％含有するガラス化高炉スラグ粒子の混合物でトリクロロエチレンを分解する実験を行った。この土壌修復剤を３０日間、水中に保管した後に、５日間の処理でのトリクロロエチレン除去率を測定した。ガラス化高炉スラグ粒子の混合比率が２０質量％以下では、除去率が６０％以下と低かった。これは、この場合では、ガラス化高炉スラグ粒からの硫黄イオン供給が不足し、十分な酸化抑制効果が発揮できないことが原因であった。一方、ガラス化高炉スラグ粒子の比率が９０質量％以上であると、反応活性低下防止効果は飽和する。これは、鉄に対して硫黄イオンが過剰に存在しており、鉄の酸化速度抑制の観点からは、これ以上のガラス化高炉スラグ粒は不要である。つまり、平均粒子径が０．６〜２ｍｍ程度のガラス化高炉スラグ粒の混合比率が２０〜９０質量％であることが望ましい。ただし、他の目的でガラス化高炉スラグ粒を多く必要とする場合は、９０質量％以上混合することもある。また、鉄の酸化速度抑制効果が小さくとも良い場合は、２０質量％以下の場合もある。

また、平均粒子径が０．２ｍｍ以下のガラス化高炉スラグ粒子を用いる場合は、適正な混合比率は異なる。このガラス化高炉スラグ粒子は比表面積が大きいため、少量でも効果を発揮する利点がある。つまり、鉄含有粒子にガラス化高炉スラグ粒子を混合する比率が少なくとも良い。このことから、土砂への土壌修復剤の混合比率が大きい施工の場合には、トータル量を減らせることから、破砕や分級の費用がかかるものの、このような小さい粒子を使用する効果がある。この場合は、ガラス化高炉スラグ粒子の混合比率が１０質量％以上あれば本発明の効果がでる。また、この効果は７０質量％以上の混合比率で飽和することから、反応活性維持効果の発揮の観点からは、ガラス化高炉スラグ粒子の比率は１０〜７０質量％の範囲が適正である。
一方、微細なガラス化高炉スラグ粒子には、カルシウムイオンやアルミン酸イオンを放出する効果もある。土壌中で、これらのイオンは水和物を構成して、土壌を固くする効果がある。そこで、微細なガラス化高炉スラグ粒子を原料として用いる場合は、土壌中の有機ハロゲン化合物や６価クロムを無害化するとともに、土壌を固めて安定化することも本発明の範囲である。軟弱地盤の土壌浄化と同時に地盤固化をすることや、掘削した土砂と混合して土壌浄化した後に、この土砂を固めることも可能である。このように、本発明の土壌浄化剤には、複合的な土壌改良効果もある。この目的で、本発明の土壌浄化剤を使用する場合には、０．２ｍｍ以下の粒子を用いることでも良いが、更に比表面積が大きいことから水和性のあるイオン放出が起きやすい、平均粒子径が５ミクロン以下のガラス化高炉スラグ粒子を用いることがさらに良い。なお、軟弱な地盤にスラリー状の本発明の土壌修復剤を注入して、土壌を固化させる場合は１ミクロン以下のガラス化高炉スラグ粒子を用いると注入圧力が安定する効果もある。特に、イオンを放出しやすい成分系である、（酸化カルシウム含有率＋酸化マグネシウム含有率＋酸化アルミニウム含有率）／（酸化珪素含有率）が１．７以上のものであれば、カルシウムイオンやアルミン酸イオンを効率良く放出できることから、この成分のガラス化高炉スラグ粒子であって、微粒子のものを用いることが、更に望ましい。この成分のものは、カルシウムイオンやアルミン酸イオンを放出しやすいことから、土壌固化効果も大きい。この目的の施工では、土壌固化の効果を考慮するので、平均粒子径が５ミクロン以下のガラス化高炉スラグ粒子を使用する場合は、ガラス化高炉スラグ粒子混合比率が５０〜９０質量％のものを用いることが良い。

本発明の土壌修復剤は、乾燥状態で使用することもあるが、一般には、土砂と混合して用いる場合は、土砂とほぼ同じ水分である、含有水物比率１０〜４０質量％で使用する。また、本発明の土壌修復剤を地下に注入する場合は、水分７０〜９５質量％のスラリー状で使用する。したがって、本発明の土壌修復剤は、乾燥品、湿潤品、スラリーの形態をとる。スラリー状の製品を製造する際には、図４の装置ではなく、両方の粉体のスラリーをスラリー攪拌槽で混合する。
本発明の土壌修復剤をトリクロロエチレンや６価クロムなどに汚染された場所に運び、ここで本発明の土壌修復剤を、以下に述べる方法などで、汚染物質が存在している土砂に混合して、土壌中のこれらの汚染物質を無害化する。６価クロムを無害化する処理においては、本発明の土壌修復剤を使用することは、特に有効である。なぜならば、金属鉄と酸化第一鉄の還元力に加えて、硫黄イオンの還元力も利用できることから、容易に６価クロムを３価クロムに還元することができる。
土壌との混合方法は、以下のものがある。掘削した土砂と本発明の土壌修復剤をミキサーで混合して、これを掘削穴に埋め戻す方法、土砂を耕運しながら、本発明の土壌修復剤を混合していく方法、スラリー状の本発明の土壌修復剤を土壌中に注入する方法などがある。また、汚染土壌を処理が容易な場所に運んで、ここで本発明の土壌修復剤と混合することもある。なお、混合比率は、除去対象物質、汚染濃度、施工条件等で異なるものの、土砂１立方メートルに対して、鉄含有粒子が３００グラム〜１００キログラム程度となるように本発明の土壌修復剤を使用することが多い。
本発明の土壌修復剤のうち、平均粒子径が５ミクロン以下のガラス化高炉スラグ粒子を５０〜９０質量％含むものを用いると、有害物質の浄化と同時に地盤の固化にも効果がある。特に、汚染された土砂を掘削して、この土砂とこの土壌修復剤を混合する。この後、この混合物を掘削した現場に埋め戻す。この作業した後に、この土壌修復剤の中のガラス化高炉スラグ粒子から、水和性のイオンが溶出してきて、土砂中に水和物を形成して、土壌を固化させる。この結果、埋め戻し後の地盤改良が不要または簡易になる効果がある。

次に、特に速い反応速度を期待する場合や本発明の土壌修復剤のスラリーを土中に注入する施工の場合では、細かい粒子で構成される本発明の土壌修復剤を使用する。この場合は、平均粒子径が２ミクロン以下である鉄含有粒子と平均粒子径が５ミクロン以下であるガラス化高炉スラグ粒子との混合物を用いる。特に、スラリーとして本発明の土壌修復剤を用いる場合は、このような微粒子を使用する。このような微粒子を使用した場合は、数日から数週間で汚染物質を最大で７０％以上無害化できる。なお、この場合は、鉄含有粒子が転炉ダストであれば、大量かつ安価に施工できることから、転炉ダストの微粒分を使用することは効果的である。
また、本発明の土壌修復剤を杭状にサンドパイルとして土中に打ち込む方法もある。この方法では、地下水は汚染されている場所の隣に複数のサンドパイルを施工して、この向かい側で地下水を汲み上げて、地下水を透水性の良いサンドパイルの中を流してサンドパイル内の本発明の土壌修復剤で、有害物質を除去する。この施工方法の場合は、透水性の良いガラス化高炉スラグ粒子を用いた本発明の土壌修復剤を使用する。
この場合は、サンドパイルの透水性を高くするために、０．６ｍｍ以下の粒子が２５％以下であるガラス化高炉スラグ粒子に鉄含有粒子を５〜２５質量％程度混合したサンドパイル原料を製造して、これを土中に打ち込む。このサンドパイルは、透水性が良いとともに、酸化による反応活性劣化の遅い特長を有する。通常の製造方法のガラス化高炉スラグ粒子は、０．６ｍｍ以下の粒子が３５〜５０％の比率で存在する。これをサンドパイルに使用すると、水の通過抵抗が通常砂の２倍程度となる問題が生ずる。そこで、通常の方法で製造したガラス化高炉スラグ粒子を分級処理して、０．６ｍｍ以下の粒子を減少させ、これを鉄含有粒子と混合する。このガラス化高炉スラグ粒子を用いたサンドパイルの場合は、平均粒子径が１．０〜１．５ｍｍの砂のサンドパイルと同等の透水性を確保できる。また、特に、透水性を向上する必要がある場合は、ガラス化高炉スラグ粒子の０．６ｍｍ以下の粒子を１０％以下とすると更に良い。
サンドパイルの工法では、数ヶ月以上、土壌修復効果があるようにするためには、平均粒子径が５０ミクロン程度以上の鉄含有粒子を使用すると良い。また、ここで説明した０．６ｍｍ以下の粒子が２５％以下であるガラス化高炉スラグ粒子を含む本発明の土壌修復剤と透水性の良い砂を混合してサンドパイル原料を製造することでも良い。

本発明の土壌修復剤を用いた土壌汚染物質の除去の実績を表１および３に示す。表１の実施例１はアトマイズ鉄粉と合成ガラス粒子の混合物、実施例２は還元鉄粉と合成ガラス粒子の混合物、実施例３は加工鉄粉とガラス化高炉スラグ粒子の混合物、また、実施例４は転炉ダストと合成ガラス粒子の混合物の実施例である。また、表３の実施例５〜１０は転炉ダストとガラス化高炉スラグ粒子の混合物の実施例である。合成ガラスは、酸化珪素が６５質量％、酸化カルシウムが２２質量％、酸化ナトリウムが７質量％、また、微量成分として酸化鉄と酸化マンガン等を含むものであり、硫黄を０．３５質量％含む。高炉スラグは、酸化珪素が３０〜３５質量％、酸化カルシウムが４３〜４６質量％、酸化アルミニウムが１２〜１６質量％、酸化マグネシウムが５〜８質量％であり、微量成分として、酸化鉄、酸化マンガンなどを含むものであり、硫黄を０．３〜１．０質量％程度含むものであった。なお、表２および４の各比較例は表１および３の各実施例番号に対応した比較例番号となっており、鉄含有粒子は同じものを使用して、硫黄を含むガラス粒子を混合しなかった場合の結果を示すものである。すなわち、実施例１の硫黄を含むガラス粒子を混合しなかった実験結果が比較例１であり、実施例２には比較例２が対応する。

（実施例１）
２０００〜２２００℃の還元性火炎の中で鉄を気化させて得た、アトマイズ粒子と合成ガラスの混合物の例である。この鉄含有粒子は、酸化第一鉄と金属鉄の合計比率が７３質量％の平均粒子径が１．６ミクロンの粒子であった。合成ガラスは水素雰囲気の還元性の炉内で溶解したものを冷却して得た平均粒子径が０．５ｍｍのものである。合成ガラスの混合比率が２３質量％であった。この混合物を鉄含有粒子が１５００グラム／立方メートルとなるように，トリクロロエチレンで汚染されている掘削した土砂に混合して、これを埋め戻した。この処理では、５日後で４５％、６ヵ月後で８９％の除去率が得られた。この値は、土砂１立方メートル当り等量のアトマイズ粒子のみを混合した比較例１よりも２０〜３０％良好な結果であった。
（実施例２）
水溶液から沈殿させて得た微細な水酸化鉄を、水素中で還元して得た還元鉄粒子と合成ガラスの混合物の例である。この鉄含有粒子は、酸化第一鉄と金属鉄の合計比率が７５質量％の平均粒子径が５．１ミクロンの粒子であった。これに実施例１の合成ガラスを５０質量％混合した。なお、合成ガラスの平均粒子径は０．６ｍｍであった。この混合物を、鉄含有粒子が２０００グラム／立方メートルの比率となるように、掘削したトリクロロエチレンで汚染されている土砂に混合して、これを埋め戻した。この処理では、５日後で３４％、６ヵ月後で７６％の除去率が得られた。この値は、土砂１立方メートル当り等量の還元鉄粒子のみを混合した比較例２よりも２０〜４０％良好な結果であった。

（実施例３）
鉄塊を研削して得た加工鉄粒子と高炉スラグの混合物の例である。この鉄含有粒子は、酸化第一鉄と金属鉄の合計比率が８９質量％の平均粒子径が１３０ミクロンの粒子であった。これにガラス化高炉スラグ粒子を５０質量％混合した。なお、ガラス化高炉スラグ粒子の平均粒子径は０．６ｍｍであった。この混合物を鉄含有粒子が８００グラム／立方メートルとなるように、掘削した６価クロムで汚染さ
れている土砂に混合して、これを埋め戻した。この処理では、６ヵ月後で６７％の除去率が得られた。この値は、土砂１立方メートル当り等量の加工鉄粒子のみを混合した比較例３よりも５０％良好な結果であった。
（実施例４）
転炉ダストを未分離のまま得た粒子と合成ガラスの混合物の実施例である。この鉄含有粒子は、酸化第一鉄と金属鉄の合計比率が７３質量％の平均粒子径が２７ミクロンの粒子であった。これに実施例１の合成ガラスを３３質量％混合した。この混合物中を鉄含有粒子が６００グラム／立方メートルとなるように、６価クロム汚染されている土砂に埋め込んで混合した。この処理では、６ヵ月後で７７％の除去率が得られた。この値は、土砂１立方メートル当り等量の鉄含有粒子のみを混合した比較例４よりも７０％以上良好な結果であった。

（実施例５）
転炉ダストを粗粒分離して得た微粒と高炉スラグの混合物の実施例である。この鉄含有粒子は、酸化第一鉄と金属鉄の合計比率が６５質量％の平均粒子径が２．３ミクロンの粒子であった。これにガラス化高炉スラグ粒子を３５質量％混合した。なお、ガラス化高炉スラグ粒子の平均粒子径は０.７７ｍｍであった。この混合物を鉄含有粒子が２６００グラム／立方メートルとなるように、ダイオキシン汚染されている土砂に埋め込んで混合した。この処理では、６ヵ月後で８５％の除去率が得られた。この値は土砂１立方メートル当り等量の鉄含有粒子のみを混合した比較例５よりも４０％以上良好な結果であった。
（実施例６）
転炉ダストを粗粒分離して得た微粒と高炉スラグの混合物の実施例である。この鉄含有粒子は、酸化第一鉄と金属鉄の合計比率が５３質量％の平均粒子径が０．９ミクロンの粒子であった。これに、破砕処理して得た平均粒子径が０．１３ｍｍのガラス化高炉スラグ粒子を２５質量％混合した。この混合物を鉄含有粒子が１２５０グラム／立方メートルとなるように、掘削されたジクロロエチレン汚染されている土砂に混合して、これを埋め戻した。この処理では、６ヵ月後で８５％の除去率が得られた。この値は、土砂１立方メートル当り等量の鉄含有粒子のみを混合した比較例６よりも３０％良好な結果であった。

（実施例７）
転炉ダストを粗粒分離して得た微粒と高炉スラグの混合物の実施例である。この鉄含有粒子は、酸化第一鉄と金属鉄の合計比率が６５質量％の平均粒子径が０．４５ミクロンの粒子であった。これに、微粉砕処理して得た平均粒子径が２．８ミクロンのガラス化高炉スラグ粒子を７４質量％混合した。この混合物を鉄含有粒子が４０００グラム／立方メートルとなるように、掘削されたトリクロロエチレン汚染されている土砂に混合して、これを埋め戻した。この処理では、埋め戻し土砂の固化も行う目的で処理をしたことから、特に微細なガラス化高炉スラグ粒子を用いて、その混合比率も多かった。この処理では、６ヵ月後で９２％の除去率が得られた。この値は、土砂１立方メートル当り等量の鉄含有粒子のみを混合した比較例７よりも２０％良好な結果であった。土壌固化も速やかに進み、３ヵ月後には、上を車両が走行できる強度にまでなった。なお、使用した高炉スラグは、（酸化カルシウム含有率＋酸化マグネシウム含有率＋酸化アルミニウム含有率）／（酸化珪素含有率）が１．７８と、酸化カルシウムと酸化アルミニウムの比率の高いものを使用した。
（実施例８）
転炉ダストを粗粒分離して得た微粒と高炉スラグの混合物のスラリーを土壌中に注入した実施例である。この鉄含有粒子は、酸化第一鉄と金属鉄の合計比率が６８質量％の平均粒子径が０．３８ミクロンの粒子であった。これに、微粉砕処理して得た平均粒子径が０．９ミクロンのガラス化高炉スラグ粒子を５０質量％混合した。この混合物を鉄含有粒子が２５００グラム／立方メートルとなるように、掘削されたトリクロロエチレン汚染されている土壌に注入した。この処理では、注入に伴う土壌の軟化を防止する目的もあったことと、速やかな注入を行うため、特に微細なガラス化高炉スラグ粒子を用いた。この処理では、６ヵ月後で８８％の除去率が得られた。この値は、土砂１立方メートル当り等量の鉄含有粒子のみを混合した比較例８よりも２０％良好な結果であった。土壌固化の効果もあり、３ヵ月後には、従来と同じ地盤強度にまでなった。なお、このガラス化高炉スラグ粒子の成分は、実施例７と同じものであった。

（実施例９）
転炉ダストを粗粒分離して、粒子径が大きい鉄含有粒子を得たものを使用した。その平均粒子径は５９ミクロンであった。この鉄含有粒子に０．６ｍｍ以下の粒子が１０％のガラス化高炉スラグを８５質量％混合した物を使用した。この混合物を土壌中に杭状に打ち込み、直径１ｍのサンドパイルを３ｍ間隔に連続して１０本施工した。下流側で地下水を汲み上げて、このサンドパイルに地下水を通過させて、地下水中のトリクロロエチレンを除去した。これを汚染部分に戻すことにより、全体のトリクロロエチレンを低下させた。この結果、２年後の除去率は８１％であり、比較例９のガラス化高炉スラグ粒子を用いないサンドパイルでの実施結果の５８％と比較すると極めて良かった。
（実施例１０）
実施例９の混合物と等量の砂（平均粒子径１．３ｍｍ）とを混合したもので、実施例９と同じサンドパイルを作って、トリクロロエチレンの除去処理を行った。この処理でもトリクロロエチレンの除去率は６９％と高かった。

鉄含有粒子の金属鉄と酸化第一鉄の比率のトリクロロエチレンの除去率に対する影響を示す図である。 転炉から発生するガス中のダストから、土壌修復剤の原料となる鉄含有粒子を採取する装置の図である。 高炉スラグから、ガラス化粒子を製造する装置の図である。 鉄含有粒子と硫黄含有ガラス粒子とを混合して、本発明の土壌修復剤を製造する装置の図である。 土壌修復剤を３０日間保管後に使用した場合での鉄含有粒子とガラス化高炉スラグ粒子の混合物中のガラス化高炉スラグ粒子比率が、トリクロロエチレンの除去率に対する影響を示す図である。

符号の説明

１ 製鋼転炉
２ 転炉ガス回収装置
３ 湿式集塵機
４ 湿式分級装置
５ シックナー
６ 脱水機
７ 溶融スラグ樋
８ 水ポンプ
９ 水ノズル
１０ 水樋
１１ フィルター
１２ 鉄含有粒子ビン
１３ ガラス粒子ビン
１４ ミキサー
１５ 容器

Claims (17)

1. 酸化第一鉄と金属鉄を含む粒子と、硫黄を硫化物の形態で含有するガラス粒子との混合物であることを特徴とする土壌修復剤。
2. 酸化第一鉄と金属鉄の合計質量比率が４０％以上である粒子と、硫黄を硫化物の形態で含有するガラス粒子との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の土壌修復剤。
3. 酸化第一鉄と金属鉄の合計の質量比率が４０％以上の粒子と、硫黄を含有するガラス化した高炉スラグ粒子との混合物であることを特徴とする請求項２に記載の土壌修復剤。
4. 平均粒子径が１０ミクロン以下である、酸化第一鉄と金属鉄を含む粒子の合計の質量比率が４０％以上の粒子と、平均粒子径が０．５〜２ｍｍの粒子である０．３質量％以上の比率で硫化物の形態の硫黄を含有するガラス化した高炉スラグ粒子との混合物であって、当該ガラス化した高炉スラグ粒子を２０〜９０質量％含むことを特徴とする請求項３に記載の土壌修復剤。
5. 平均粒子径が１０ミクロン以下である、酸化第一鉄と金属鉄を含む粒子の合計の質量比率が４０％以上の粒子と、平均粒子径が０．２ｍｍ以下の粒子である０．３質量％以上の比率で硫化物の形態の硫黄を含有するガラス化高炉スラグ粒子との混合物であって、当該ガラス化高炉スラグ粒子を１０〜７０質量％含むことを特徴とする請求項３に記載の土壌修復剤。
6. 平均粒子径が２ミクロン以下である、酸化第一鉄と金属鉄を含む粒子の合計の質量比率が４０％以上の粒子と、平均粒子径が５ミクロン以下の粒子である０．３質量％以上の比率で硫黄を含有するガラス化高炉スラグ粒子との混合物であって、当該ガラス化高炉スラグ粒子を５０〜９０質量％含むことを特徴とする請求項３に記載の土壌修復剤。
7. 平均粒子径が２０〜２００ミクロンである酸化第一鉄と金属鉄を４０質量％以上の比率で含む粒子と、０．６ｍｍ以下の粒子比率が２５％以下である硫黄を０．３質量％以上含むガラス化した高炉スラグ粒子との混合物であることを特徴とする請求項３に記載の土壌修復剤。
8. 製鋼転炉から発生する転炉ガスを非燃焼式転炉ガス回収装置にて処理する際に湿式集塵機で回収して得た転炉ダストと、硫黄を含むガラス化高炉スラグ粒子との混合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の土壌修復剤。
9. 製鋼転炉から発生する転炉ガスを非燃焼式転炉ガス回収装置にて処理する際に湿式集塵機で回収して得た転炉ダストを湿式分級装置にかけて得られた２０ミクロン以上の粗粒分と、硫黄を含むガラス化高炉スラグ粒子とを混合して製造したことを特徴とする請求項７に記載の土壌修復剤。
10. 製鋼転炉から発生する転炉ダストを湿式分級装置にかけて得られた平均粒子径が１０ミクロン以下の微粒分と、硫黄を含むガラス化高炉スラグ粒子との混合物であることを特徴とする請求項５に記載の土壌修復剤。
11. 製鋼転炉から発生する転炉ダストを湿式分級装置にかけて得られた平均粒子径が２ミクロン以下である転炉ダストと、平均粒子径が５ミクロン以下である硫黄を含むガラス化高炉スラグ粒子との混合物であることを特徴とする請求項６に記載の土壌修復剤。
12. ６価クロムが存在している土砂に、請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載の土壌修復剤を混合することにより、６価クロムを３価クロムに還元することを特徴とする土壌修復方法。
13. 有機ハロゲン化物が存在している土砂に、請求項１乃至請求項１１のいずれか記載の土壌修復剤を混合することで、当該有機ハロゲン化物を分解して土壌を無害化することを特徴とする土壌修復方法。
14. ６価クロムまたは有機ハロゲン化物が存在している土砂を掘削して、請求項６または請求項１１のいずれかに記載の土壌修復剤を添加した後に、当該土砂を埋め戻すことで、土壌中の有害物質を無害化するとともに、埋め戻した土砂を固化させることを特徴とする土壌修復方法。
15. 請求項６または請求項１１のいずれかに記載の土壌修復剤を、スラリー状態として、当該スラリーをパイプ経由で、土壌中に注入することを特徴とする土壌修復方法。
16. 請求項７または請求項９のいずれかに記載の土壌修復剤を材料とする砂杭を土中に施工して、当該砂杭に地下水を通過させることにより、有機ハロゲン化物を除去することを特徴とする土壌修復方法。
17. 透水性の高い砂と請求項7または請求項9のいずれかに記載の土壌修復剤との混合物を製造して、当該混合物を材料とする材料とする砂杭を土中に施工して、当該砂杭に地下水を通過させることにより、有機ハロゲン化物を除去することを特徴とする土壌修復方法。

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