JP4786936B2

JP4786936B2 - 有機ハロゲン化合物処理材

Info

Publication number: JP4786936B2
Application number: JP2005145247A
Authority: JP
Inventors: 正明松原; 靖子矢古宇
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2005-05-18
Filing date: 2005-05-18
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2025-05-18
Also published as: JP2006320816A

Description

本発明は、有機ハロゲン化合物で汚染された物質（特に土壌、地下水など）を浄化するのに有用な有機ハロゲン化合物処理材に関するものである。

トリクロロエチレンなどの揮発性有機塩素化合物は、半導体工場や金属加工工場における脱脂洗浄剤として、またドライクリーニングの洗浄剤として広く使用されている。しかしこれら有機塩素化合物は、過去より排出・投棄されることがあった。有機塩素化合物は自然界において分解を受けにくいため、土壌中や地下水中に徐々に蓄積され、土壌や地下水を汚染し社会問題となっている。

土壌中や地下水中の汚染物質を無害化する処理方法としては、汚染土壌を掘削除去しロータリーキルン等で燃焼除去する熱分解法、地下水中に溶解した汚染物質を真空ポンプによって吸引し回収除去するガス吸引法、地下水を汲み上げ抽出除去する揚水曝気法、微生物の汚染物質分解能を利用した微生物法などが知られている。

しかしながら、熱分解法では土壌掘削に大がかりな設備が必要となり、熱処理後の土壌を埋め戻して再利用する場合には高コストとなる。ガス吸引法では、気化している汚染物質しか回収することができず、さらには回収後に汚染物質を分解処理する必要が生じる。揚水曝気でも水に溶解する汚染物質しか回収することができず、しかも回収後に汚染物質を分解する必要がある。微生物法では、土壌条件によっては適用することができない場合があり、さらには微生物による分解反応であるため、高濃度汚染の場合には他の方法に比べて処理期間が長くなったり、分解反応が途中までしか進行しないこともある。

大がかりな設備や回収後の分解操作が不要であって安定して有機塩素化合物を無害化できる方法として、鉄粉を使用して有機塩素化合物を還元分解する方法が提案されている。この方法では、鉄粉が酸化されることによって発生する電子を利用して、有機塩素化合物を還元分解している。しかし本来、鉄粉による有機塩素化合物の分解効率はそれほど高くないため、実用化の為に種々の方法が提案されている。

例えば、特許文献１では、難分解性ハロゲン化炭化水素を含有する被処理水と鉄粉を添加して振盪することによってハロゲン化炭化水素を分解するに際して、被処理水から予め溶存酸素を除去し、ｐＨ６．５〜９．５に調整しておくことを提案している。しかしこの方法では、溶存酸素の除去やｐＨ調整などの複雑な操作が必要となるため、汚染現場での原位置処理に適用するのが困難である。

特許文献２には、有機塩素化合物を含有する汚染水を、鉄や鋼のヤスリ屑に通すことによって分解・無害化するに際して、前記鉄や鋼のヤスリ屑を活性炭と混合しておき、この混合物層に汚染水を通すことを提案している。しかしこの方法では、高価な活性炭を使用する必要があるため、処理費用が高くなる。

近年、鉄粉そのものの反応性を高め、汚染土壌・汚染水の前処理や活性炭などを必要としない方法が提案されている。例えば、特許文献３には、炭素含有量が０．１重量％以上であって、比表面積が５００ｃｍ²／ｇ以上である鉄粉と土壌とを混合し、土壌中の有機塩素系化合物を分解する方法が開示されている。前記比表面積が大きな鉄粉としては、鉄鉱石を還元することによって得られる鉄粉（海綿状鉱石還元鉄粉）が使用されている。しかしこの方法は、比表面積を小さくすると反応性が低下するため、海綿状鉱石還元鉄粉以外には実質的に使用することができない。

また特許文献４は、金属鉄による有機ハロゲン化合物の分解反応が金属銅によって著しく促進されることに着目し、銅含有鉄粉を用いることを提案している。しかし前記銅は原料コストが高く、さらには銅含有鉄粉を製造する際には硫酸銅水溶液等の銅イオン溶液中に鉄粉を混合し、得られる沈殿物を回収するという煩雑な製造工程を必要とするため製造コストも高くなる。

ところで鉄粉としては上述のような海綿状鉄粉の他、アトマイズ鉄粉も知られている。アトマイズ鉄粉とは、アトマイズ法によって溶鋼を粉砕した後（表面が黒く酸化されているため、黒粉と称される）、この黒粉を完全に還元して製造されるものであり（前記黒粉に対して、白粉と称される場合がある）、さらに表面にバインダーとしての樹脂をコートすることによって、粉末冶金の用途に利用されている。上述のような海綿状鉄粉ではなく、粉末冶金用鉄粉（アトマイズ鉄粉）を土壌浄化用途に利用する方法も提案されている。

例えば、特許文献５は、Ｎｉ表面で生成する水素によって分解反応（含ハロゲン有機汚染物質の還元反応、金属の酸化反応）が促進されることに着目し、粉末冶金用鉄粉にＮｉを０．０１〜４．０質量％含有させることを提案している。しかしながら、この技術においても、表面に酸化物が形成されると浄化反応性が低下するとしている。

本発明者らは、有機ハロゲン化合物を効果的に分解処理するための技術についてかねてより研究を重ねており、その研究の一環として特許文献６のような技術を提案している。この技術において、有機ハロゲン化合物を効果的に処理する浄化用鉄粉の様々な形態を例示しており、その一つの形態として、「目開き３００μｍの篩を通過する割合が９０％以上、Ｈ_２による還元減量が０．１〜１．０％、組織がマルテンサイトまたは焼戻しマルテンサイトである鉄粉」と、「Ｎｉ含有量が４０％以上で、目開き４５μｍの篩を通過する割合が９０％以上であるＮｉ含有粉」を混合した混合粉末（浄化用鉄粉）が有用な浄化効果を発揮し得ることを示している。
特公平２−４９１５８号公報特表平６−５０６６３１号公報特開平１１−２３５５７７号公報特開２００１−９４７５号公報特開２００２−２０８０６号公報特開２００４−８２１０号公報、特許請求の範囲の請求項３等

上記のような技術によって、トリクロロエチレン等の有機ハロゲン化合物を、効果的に分解・除去できるようになったのであるが、こうした技術においても更なる改善が望まれているのが実情である。即ち、上記技術によっては、トリクロロエチレン等の有機ハロゲン化合物については、効果的に分解できたのであるが、他の有機ハロゲン化合物についてはその種類によっては、分解除去できないことがあった。例えば、有機ハロゲン化合物のうちでも、芳香族系の有機ハロゲン化合物であるクロロベンゼン類、クロロフェノール類、ダイオキシン類およびポリ塩化ビフェニル類については、上記のような技術によってもトリクロロエチレンほど効果的に分解除去できないのが実情である。また、トリクロロエチレンの分解除去についても更に効率良く分解除去できることが望まれている。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、その種類の如何に拘らず有機ハロゲン化合物を効率よく分解できる有機ハロゲン化合物処理材を提供することにある。

上記目的を達成することのできた本発明の有機ハロゲン化合物処理材とは、鉄粉とＮｉ含有粉を混合した混合粉末で構成される有機ハロゲン処理材であって、前記Ｎｉ含有粉は、平均粒径：０．８μｍ以下である点に要旨を有するものである。

本発明の有機ハロゲン化合物処理材において、前記Ｎｉ含有粉は、Ｎｉ含有量が５０質量％以上のものであることが好ましい。また、前記Ｎｉ含有粉の混合割合は、混合粉末全体に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましい。

本発明の有機ハロゲン化合物処理材では、トリクロロエチレンは勿論のこと、クロロベンゼン類、クロロフェノール類、ダイオキシン類およびポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ類）の少なくともいずれかの芳香族の有機ハロゲン化合物であっても効果的に分解できるものとなる。

本発明の有機ハロゲン化合物処理材は、平均粒径：０．８μｍ以下であるＮｉ含有粉と、鉄粉とを混合した混合粉末で構成したので、有機ハロゲン化合物をその種類の如何に係わらず効果的に分解できるようになり、こうした処理材は有機ハロゲン化合物に汚染された土壌や地下水を浄化するために有用に利用できる。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、鉄粉とＮｉ含有粉を混合した混合粉末で構成される有機ハロゲン化合物処理材において、鉄粉に混合されるＮｉ含有粉の粒径をより微細なものとすれば、様々な有機ハロゲン化合物を効率よく分解できることを見出し、本発明を完成した。

本発明にかかる有機ハロゲン処理材は、有機ハロゲン化合物の分解（脱ハロゲン化）に利用されるものであるが、この処理材に含まれる鉄粉による脱ハロゲン作用の基本原理について詳細に説明すると、以下の通りである。

鉄粉の表面に有機ハロゲン化合物が付着すると、鉄粉表面において金属側と有機ハロゲン化合物側（環境側）の条件の差異によってアノード分極とカソード分極が生じる。このため電子の流れが生じ、アノード側では鉄の溶出（酸化）が起こって電子を放出し、カソード側では前記電子による還元作用によって脱ハロゲン反応（分解）が生じる。従ってトータルとして、下記式（１）に示す化学反応が起こる。
Ｆｅ＋Ｈ₂Ｏ＋ＲＸ → Ｆｅ²⁺＋ＯＨ^-＋ＲＨ＋Ｘ^- …（１）
（式中、Ｒは有機基を示し、Ｘは塩素原子などのハロゲン原子を示す）

本発明の有機ハロゲン化合物処理材では、上記のような鉄粉とＮｉ含有粉とを混合したものであるが、このＮｉ含有粉は、鉄粉と水が反応して発生する水素[上記（１）式]を使って、Ｎｉ含有粉が有機ハロゲン化合物からのハロゲンの還元的引き抜きを触媒する作用を発揮するものと考えられる。

鉄粉自体も、有機ハロゲン化合物のうちでも比較的分解し易いトリクロロエチレン類（トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエチレン、モノクロロエチレン等）等に対しては、分解能力が発揮されるのであるが、Ｎｉ含有粉を混合することによって分解反応が促進されることになる。特に、その平均粒径が０．８μｍ以下となるＮｉ含有粉を鉄粉に混合した場合には、有機ハロゲン化合物に対する分解効果が著しく高まり、トリクロロエチレン類等の分解が促進されるものは勿論のこと、非常に難分解性である芳香族系の有機ハロゲン化合物（例えば、クロルベンゼン類、クロロフェノール類、ダイオキシン類、ＰＣＢ類等）についても、常温、常圧の条件下で十分に分解（還元）できたのである。

上記のような微細Ｎｉ含有粉を鉄粉と併用することによって、上記のような効果が得られた理由については、その全てを解明し得た訳ではないが、おそらくＮｉ含有粉を微細化することによって、水素を使った還元的ハロゲン引き抜き反応の触媒作用が高まったためであると考えることができた。また、こうした観点からすれば、Ｎｉ含有粉の平均粒径は０．５μｍ以下であることが好ましい。

上記Ｎｉ含有粉は、Ｎｉの純度がある程度低くても有機ハロゲン化物を分解（還元）することができるものの、Ｎｉ含有量が少なすぎると触媒効果が不十分となる。従ってＮｉ含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上（１００質量％を含む）である。尚、Ｎｉ含有粉は、超高圧アトマイズ法、カーボニル法などによって製造することができる。

一方、本発明で用いる鉄粉の種類については、特に限定されないが、代表的なものとしてアトマイズ鉄粉が挙げられる。この鉄粉の平均粒径が小さ過ぎると製造コストが高くなり、大き過ぎると有機ハロゲン化合物の分解効果が低くなるので、１μｍ〜５ｍｍ程度が適当である。また、この鉄粉には、実質的にＦｅからなるものであるが、微量の他の成分（Ｃ，Ｍｎなど）、不可避的不純物（Ｐ，Ｓなど）、およびその他の成分を含有していてもよい。

前記Ｎｉ含有粉の混合割合は、混合粉末全体に対して０．０１〜２０質量％程度が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％程度である。Ｎｉ含有粉の混合割合が低過ぎると、Ｎｉ含有粉の添加効果が小さくなり、過剰になると効果が飽和してコストアップに繋がって好ましくない。

本発明の有機ハロゲン化合物処理材は、有機ハロゲン化物によって汚染された物質を浄化するのに有用である。例えば、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌と混合することにより、または有機ハロゲン化合物によって汚染された地下水を混合または透過させることにより、これら土壌や地下水を浄化することができる。そのため大規模な処理装置が不要となり、汚染現場（原位置）で処理することもできる。また上記浄化処理（土壌浄化処理、地下水浄化処理など）に際しては、他の浄化方法（例えば、微生物法など）と組み合わせてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
［試験材料］
（ａ）鉄粉:一般的なアトマイズ鉄粉（平均粒径：６５μｍ）
（ｂ）Ｎｉ含有粉
（１）平均粒径：１０μｍのＮｉ粉（ニッケル粉１）
（２）平均粒径：５μｍのＮｉ粉（ニッケル粉２）
（３）平均粒径：０．５μｍのＮｉ粉（ニッケル粉３）
尚、Ｎｉ粉の平均粒径は、「マイクロトラック粒子径分布測定装置Ｘ−１００」［商品名：日機装（株）製］を使って測定したものである。
（ｃ）有機ハロゲン化合物（被処理物）として、土壌や地下汚染で社会問題となっているトリクロロエチレンを使用した。
（ｄ）上記鉄粉とＮｉ粉末を混合し、下記の各種混合粉末を調製して試料（試料１〜８）とした。
（１）試料１：上記アトマイズ鉄粉のみ
（２）試料２：鉄粉に１質量％のＮｉを加えて製造したＮｉ合金アトマイズ鉄粉
（平均粒径６５μｍ）
（３）試料３：アトマイズ鉄粉に、ニッケル粉１を混合したもの（混合割合：
１質量％）
（４）試料４：アトマイズ鉄粉に、ニッケル粉２を混合したもの（混合割合：
１質量％）
（５）試料５：アトマイズ鉄粉に、ニッケル粉３を混合したもの（混合割合：
１質量％）
（６）試料６：アトマイズ鉄粉に、ニッケル粉１を混合したもの（混合割合：
０．１質量％）
（７）試料７：アトマイズ鉄粉に、ニッケル粉２を混合したもの（混合割合：
０．１質量％）
（８）試料８：アトマイズ鉄粉に、ニッケル粉３を混合したもの（混合割合：
０．１質量％）

［試験方法］
容量１２５ｍｌのバイアル瓶に２．５ｇの試料を添加し、１０ｍｇ／Ｌのトリクロロエチレン水溶液を１２５ｍＬ添加して密栓した。このときブランクとして、容量１２５ｍｌのバイアル瓶に、１０ｍｇ／Ｌのトリクロロエチレン水溶液を１２５ｍＬ添加して密栓したものも準備した（試料を添加しない系）。

鉄粉が適度に流動するように攪拌しながら、２５℃で反応させた。そして、２４時間後および４８時間後に、水中のトリクロロエチレンの濃度をガスクロマトグラフ質量分析装置にて測定し、（試験系における水中のトリクロロエチレン濃度：Ａ）を、（ブランクにおける水中のトリクロロエチレン濃度：Ｂ）で除した値（Ａ／Ｂ）を、トリクロロエチレン残存率として算出した。

［試験結果］
試料１〜５による分解試験結果を図１に、試料１、６〜８による分解試験結果を図２に、夫々示す。これらの結果から明らかな様に、平均粒径：０．８μｍ以下のＮｉ粉を含む試料５、８で処理したものは、トリクロロエチレンが効率良く分解されていることが分かる。

実施例２
［試験材料］
（ａ）鉄粉:一般的なアトマイズ鉄粉（平均粒径：６５μｍ：実施例１で使用したものと同じ）
（ｂ）Ｎｉ含有粉
（１）平均粒径：５μｍのＮｉ粉（前記ニッケル粉２と同じもの）
（２）平均粒径：０．５μｍのＮｉ粉（前記ニッケル粉３と同じもの）
（ｃ）有機ハロゲン化合物（被処理物）として、モノクロロベンゼン、ペンタクロロフェノールを使用した。
（ｄ）上記鉄粉とＮｉ粉末を混合し、下記の各種混合粉末を調製して試料（試料１、２、４、５）とした。
（１）試料１：上記アトマイズ鉄粉のみ
（２）試料２：鉄粉に１質量％のＮｉを加えて製造したＮｉ合金アトマイズ鉄粉
（平均粒径６５μｍ）
（３）試料４：アトマイズ鉄粉に、ニッケル粉２を混合したもの（混合割合：
１質量％）
（４）試料５：アトマイズ鉄粉に、ニッケル粉３を混合したもの（混合割合：
１質量％）

［試験方法］
容量１２５ｍｌのバイアル瓶に２．５ｇの試料を添加し、１０ｍｇ／Ｌのモノクロロベンゼン水溶液またはペンタクロロフェノール水溶液を１２５ｍＬ添加して密栓した。このときブランクとして、容量１２５ｍｌのバイアル瓶に、１００ｍｇ／Ｌのモノクロロベンゼン水溶液またはペンタクロロフェノール水溶液を１２５ｍＬ添加して密栓したものも準備した（試料を添加しない系）。

鉄粉が適度に流動するように攪拌しながら、２５℃で反応させた。そして、７日後および１４日後に、水中のモノクロロベンゼンまたはペンタクロロフェノールの濃度をガスクロマトグラフ質量分析装置にて測定し、実施例１と同様にして夫々の残存率を算出した。

［試験結果］
モノクロロベンゼンの分解試験結果を図３に、ペンタクロロフェノールの分解試験結果を図４に、夫々示す。これらの結果から明らかな様に、平均粒径：０．８μｍ以下のＮｉ粉を含む試料５で処理したものは、モノクロロベンゼンやペンタクロロフェノール等の難分解性の有機ハロゲン化合物を対象とした場合であっても、効率良く分解できることが分かる。

実施例１における試料１〜５による分解試験結果を示すグラフである。実施例１における試料１、６〜８による分解試験結果を示すグラフである。実施例２におけるモノクロロベンゼンの分解試験結果を示すグラフである。実施例２におけるペンタクロロフェノールの分解試験結果を示すグラフである。

Claims

アトマイズ鉄粉とＮｉ含有粉を混合した混合粉末で構成される有機ハロゲン化合物処理材であって、前記Ｎｉ含有粉は、平均粒径：０．８μｍ以下のものであり、前記Ｎｉ含有粉の混合割合が、混合粉末全体に対して０．０１〜１０質量％であることを特徴とする有機ハロゲン化合物処理材（但し、平均粒径５０μｍのＦｅ粉、もう１つの金属として平均粒径０．３μｍのＮｉ粉を準備し、この、Ｆｅ粉を９５ｗｔ％、Ｎｉ粉を５ｗｔ％となるように配合し混合の後、５００ｇを秤量し容量２Ｌの粉砕ポットに投入し、粉砕ポットにはさらに粉砕メディアとして２０ｍｍ径のＺｒＯ₂ボールを５ｋｇ投入し、回転ミルに設置した後、ミルの回転数を１００ｒｐｍとし５分間粉砕処理をおこなって、調製したＮｉ付着Ｆｅ粉試料を除く。）。
前記Ｎｉ含有粉は、Ｎｉ含有量が５０質量％以上のものである請求項１に記載の有機ハロゲン化合物処理材。
有機ハロゲン化合物が芳香族の有機ハロゲン化合物である請求項１または２に記載の有機ハロゲン化合物処理材。
芳香族の有機ハロゲン化合物は、クロロベンゼン類、クロロフェノール類、ダイオキシン類およびポリ塩化ビフェニル類の少なくともいずれかである請求項３に記載の有機ハロゲン化合物処理材。