JP2004305235A - 有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理法 - Google Patents
有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004305235A JP2004305235A JP2003098531A JP2003098531A JP2004305235A JP 2004305235 A JP2004305235 A JP 2004305235A JP 2003098531 A JP2003098531 A JP 2003098531A JP 2003098531 A JP2003098531 A JP 2003098531A JP 2004305235 A JP2004305235 A JP 2004305235A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- agent
- metal
- organic halogen
- halogen compound
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
- Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
Abstract
【課題】土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水中の有機ハロゲン化合物を短時間に、環境基準以下まで分解し、有害な副生物を生成せずに無害化処理できる処理方法を提供する。
【解決手段】有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物を無害化処理する方法において、被処理物に金属系処理剤又は金属系処理剤および酸化剤を添加し、且つ、ｐＨを２〜７の範囲内に調整することにより有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物を無害化処理する。
【選択図】 図１
【解決手段】有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物を無害化処理する方法において、被処理物に金属系処理剤又は金属系処理剤および酸化剤を添加し、且つ、ｐＨを２〜７の範囲内に調整することにより有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物を無害化処理する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水等の被処理物に対する無害化処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
世界各地でＴＣＥ（トリクロロエチレン）、ＰＣＥ（テトラクロロエチレン）、ジクロロメタン、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）及びダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物による環境汚染問題が顕在化し大きな問題となっている。
【０００３】
これらの問題に対し、特に揮発性有機ハロゲン化合物（以降ＶＯＣと略記する）により汚染された土壌、排水、地下水等に対する無害化用処理剤およびその処理方法が検討され、いくつかの技術報告や特許出願がされている。
【０００４】
１）汚染排水、地下水等の場合、真空抽出法や揚水曝気法等が知られているが、地上への引き上げ装置、さらに引き上げた前記汚染物質の吸着設備、活性炭吸着剤の再生処理や発生廃棄物の処理が必要となり、施工全体としては高コストの処理方法となる。また、無害化には数年を要し、完全除去は難しい技術である。近年、金属系処理剤により汚染物質を還元脱ハロゲン化する無害化処理法が報告され、従来法に比べ低コスト化が図れるとしている。鉄系還元剤により無害化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、汚染排水、地下水中に水素等を供給し溶存酸素の除去が必要であり、実汚染地下水への適応は困難と思われる。別の方法として地下水域に鉄系処理剤を混合する透過壁工法（例えば、特許文献２〜３参照。）が提案されているが、この方法も処理時間が長く、また完全に浄化できない。一方、酸化剤による無害化処理法も提案されている（例えば、特許文献４〜６参照。）が、高濃度の過マンガン酸塩を添加することから２次汚染が心配され、また適正な酸化剤の添加量を制御することが操作上、複雑であり無害化処理は困難と思われる。
【０００５】
２）汚染土壌、スラッジ、汚泥等の処理法としては封じ込め処理が主であるが、掘削土壌または直接土壌中に加熱用電極を挿入し加熱処理する熱脱着法および熱分解法も知られている。この方法は大掛かりな加熱装置が必要である。また電極近傍は熱分解されるが、その他はＶＯＣを中心に地上に揮散するだけで根本的な処理法では無く、処理後の土壌は熱により固化し、微生物はほとんど死滅するため再利用の点でも採用は難しい。微生物を経由した還元物質により無害化処理するバイオレメデイエーション法があるが、無害化には長時間必要であり、しかも全種類の土壌に対応できず完全な無害化は不可能である。化学的処理として、汚染土壌に鉄系処理剤を添加した例としては鉄粉を混合した連続浄化壁を形成する方法があり（例えば、特許文献７参照。）、また、掘削土壌と鉄系処理剤を混合し地上にパイル（山）状に積み上げ静置処理する方法が提案されている（例えば、特許文献８参照。）が、両者共、浄化に長時間が必要であり、環境基準値をクリアする事は困難である。また、微細な鉄粉スラリーを汚染土壌中に注入する方法が提案されているが（例えば、特許文献９〜１０参照。）、ｐＨを中性以上に調整（例えばｐＨ７〜１２）することが記載されており、微細鉄粉表面には容易に水酸化物または酸化物が形成し、活性を失い早期の無害化は困難と思われる。
【０００６】
一方、酸化処理法として、汎用鉄粉に過酸化水素水または過硫酸塩を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１１〜１２参照。）が、多量の鉄粉，酸化剤添加量が必要でありコストの面で問題である。さらに無害化に長時間が必要である。
【０００７】
【特許文献１】
特公平２−４９７９８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特許第３２１６０１４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００２−７９２０６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開２０００−２１０６８３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開２００２−３０１４８６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開２００２−３３１２８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開２００１−３２１７６２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】
特開２００１−００５７７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】
特開２００１−３８３４１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１０】
特開２００１−１９８５６７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１１】
特開２００２−１１９９７７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１２】
特開２００２−３０７０４９号公報（特許請求の範囲）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水等に対する従来の処理法は汚染物質を積極的に分解して無害化処理する技術ではないこと、処理期間が１０〜２０年と長いこと、コスト高であること、処理法が複雑であること、環境負荷が大きいことなどの課題を抱えている。
【０００９】
本願発明の目的は、被処理物中の有機ハロゲン化合物に適用されている環境基準を短期間にクリアでき、処理法が簡便でコストが低く、環境負荷の小さな有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水等の被処理物に対する無害化処理方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために、高分解性を有する金属系処理剤すなわちメカニカルアロイング（以降ＭＡと略記する）法により得た合金粉末からなる金属系処理剤、又は該金属系処理剤および酸化剤を添加し、且つ、無害化処理時の特定ｐＨ範囲における処理方法について検討した。
【００１１】
即ち、無害化処理時のｐＨを２〜７に調整しながら、Ｆｅ粉末１００重量部に対しＮｉ粉末０．０１〜２重量部からなる混合物をＭＡ法により得た合金粉末からなる金属系処理剤、又は該金属系処理剤および酸化剤を添加し、混合することを特徴とする処理方法を提供するものである。本発明の処理方法によれば短期間において汚染有機ハロゲン化合物濃度を環境基準値以下にすることができる。更に、難分解性と言われるＣｉｓ−ＤＣＥ（ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン）、ＭＣ（メチルクロロホルム、または１，１，１−トリクロロエタン）、１，１−ＤＣＥ（１，１−ジクロロエチレン）、ＰＣＥをも分解することができる。
【００１２】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の無害化処理方法において、無害化処理する被処理物は、有機ハロゲン化合物で汚染されたものである。有機ハロゲン化合物の例としては、ＤＣＭ（ジクロロメタン）、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ＤＣＥ、Ｃｉｓ−ＤＣＥ、Ｔｒａｎｓ−ＤＣＥ（ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン）、ＭＣ、１，１，２−トリクロロエタン、ＴＣＥ、ＰＣＥ、１，３−ジクロロプロペン等の有機塩素系化合物、またはこれらの有機臭素系化合物等が挙げられる。
【００１４】
本発明でＭＡ法に用いるＦｅ粉末としては純鉄の他に、鋼（例えば還元鉄粉）、鋳鉄、銑鉄等を用いることが出来る。粉末の形状は特に限定するものではなく、球形状、樹枝状、片状、針状、角状、積層状、ロッド状、板状，海綿状等が使用できる。Ｆｅ粉末の粒径は、特に限定されないが、５０〜５００μｍ程度の粒径を有しているものが、好適に使用できる。
【００１５】
また、本発明で用いるＮｉ粉末は純Ｎｉ粉末、工業用Ｎｉ粉末の他にフェロニッケル粉末等が含まれる。一般的に入手可能な工業用Ｎｉ紛末は１０〜１００μｍの粒径を有しており、更には、１〜１０μｍ程度の微粒Ｎｉ紛末も好適に使用可能である。
【００１６】
本発明においては、前記のＦｅ粉末とＮｉ粉末の混合物を、機械的合金化法とも呼ばれているＭＡ法により合金化（部分合金化を含む）して調製する。ＭＡ法による合金化及び部分合金化処理剤は有機ハロゲン化合物の分解能に極めて優れ、分解反応時のＮｉの溶出も大幅に抑制される。特にＦｅ成分に対するＮｉ成分の混合量及び混合状態、すなわち最適な合金化、部分合金化状態とすることが必要である。Ｆｅ粉末１００重量部に対しＮｉ粉末を０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部、更に好ましくは０．１〜０．３重量部混合させる。この範囲において驚くべきことに被処理物の還元分解能は著しく向上する。Ｎｉ粉末が０．０１重量部未満では有機ハロゲン化合物の分解能は低下し、Ｎｉ粉末無添加であるＦｅ粉末のみの分解能と同程度となり、分解能が不十分である。Ｎｉ粉末２重量部を超えても分解能はこれ以上高くはならず、コストの面で相当不利となる。
【００１７】
以下に、本発明のＭＡ法による金属系処理剤の製造方法について説明する。
【００１８】
前記のＦｅ粉末およびＮｉ粉末を所定の組成に調整し、一般的なボールミル、Ｖミキサー等により混合し均質化する。また、場合によっては、ＭＡ法装置に定量供給機等を採用して、混合工程を省くことも可能である。ＭＡ法に使用する装置としては、一例としてアトライターミル（攪拌ボールミル、アトリッションミルとも呼ばれる）、振動ミル、回転ミル（メカノフユージョン含む）のバッチ式または連続式粉砕機を使用する。加工条件は、使用する装置により異なり一義的に定められないが、通常各装置の仕様条件の範囲内で採用できる。これらの装置の中で加工時間を最小とすることができるアトライターミルが特に好ましく、その加工条件としては、Ｆｅ粉末とＮｉ粉末の混合物１重量部に対して、鋼球等の粉砕メディアを７〜１５倍仕込む。原料が加工中に空気酸化する恐れがある場合は窒素ガス等の不活性ガスを流すことができる。ミル回転数は２００〜８００ｒｐｍが好適である。加工時間は、特に制限されないが、０．５〜５０時間が高い分解活性を発現できるため好ましい。加工時間を０．５〜６時間とした場合には、Ｆｅ粉末内および表面にＮｉ成分が偏析した部分合金となり、高い活性を得ることができ特に好ましい。
【００１９】
以上の製法で得られた処理剤の粉末形状は特に限定するものではなく、球形状、樹枝状、片状、針状、角状、積層状、ロッド状、板状、海綿状等が含まれる。また処理剤の比表面積は０．０５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．２〜１０ｍ２／ｇ、また２００μｍのふるいを通過する粒径、望ましくは３０〜１００μｍを用いることにより、分解反応速度や接触確率を向上させることができる。特に比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上、粒径７５μｍ以下の処理剤を使用すれば難分解性と言われているＣｉｓ−ＤＣＥ、ＭＣ、ＰＣＥをも、より短時間に分解することができるのでより好ましい。これ以下の細かい粒径を用いると地下水汚染下で使用する場合、処理剤充填部分で目つまりを起こし地下水の流れを止めてしまう可能性があり、土壌中に分散する際も飛散等が起こりハンドリングに問題がある。一方、粒径が大きすぎると汚染地下水、土壌に使用する際、被処理物との接触確率が悪くなり分解能が著しく低下する。
【００２０】
次に、本発明で使用する酸化剤としてはオゾン、次亜塩素酸ナトリウム、さらし粉、酸化亜鉛、酸化チタン、過酸化水素、過硫酸塩、過マンガン酸塩、ヒドロキシルラジカルが挙げられるが、その内、過酸化水素、過硫酸塩、過マンガン酸塩又はヒドロキシルラジカルより選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。また、酸化剤を溶媒中に含ませることにより取扱いが容易となり好ましい。殊に、過硫酸塩、過酸化水素は水溶液で容易に取り扱うことができる為、特に好ましい。
【００２１】
本発明において、被処理物に前記金属系処理剤、前記酸化剤を添加する方法としては、有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物に前記金属系処理剤のみを添加混合する方法、前記金属系処理剤および前記酸化剤を同時添加、混合する方法または前記金属系処理剤を添加、混合後、前記酸化剤を添加、混合する方法が採用することができる。これらの添加方法において重要なことは、ｐＨ調整を行なうことであって、これにより短期間に、かつ確実に無害化できる。ｐＨ範囲は２〜７が好ましく，更にｐＨ２〜５が好ましい。またｐＨ調整時期は、金属系処理剤添加時の前後、前記酸化剤添加時の前後、または前記金属系処理剤添加時の前後、前記酸化剤添加時の前後の両時期に行なうことができる。
【００２２】
酸化剤の添加時期は被処理物の汚染度合い、性質、金属系処理剤添加量等により異なるが、無害化処理された被処理物中のＶＯＣ濃度をモニタリングしながら添加、混合することが望ましい。
【００２３】
また、前記金属系処理剤および前記酸化剤を添加、混合する装置に付いては制限は無く、均一且つ、短時間に添加、混合することが望ましい。例えば、１）掘削した土壌をパイル状に積み上げ本発明の無害化処理剤を添加し、ドラム型スクラバー、改質ミキサー、ニーダー等による連続均一混合処理する方法やバックホウ等による回分混合処理後埋め戻す方法、またはパイル状に積み上げ養生する方法、２）汚染土壌中に縦または横井戸を堀り、無害化処理剤を高圧空気または高圧水で注入する原位置処理法、３）無害化処理剤、分散剤、反応促進剤等をスラリー状にして土壌に注入する方法、４）揚水した汚染地下水等に対しては無害化処理剤を充填した処理塔を通す連続処理法、５）汚染地下水の周辺を掘削する際に発生した砂利、石、岩等をジョークラッシャー等で粉砕し、無害化処理剤と混合し、直接または地下水の流れる穴を空けた容器に仕込み、井戸に埋め戻す方法、６）汚染地下水位置より低い部分に無害化処理剤層を設けた浄化ピット法等ができる。
【００２４】
前記金属系処理剤および前記酸化剤の添加量は、浄化対象である被処理物の汚染濃度等により変動するが、本発明の金属系処理剤および酸化剤の組み合わせが非常に高活性であることから、従来剤に比較し、少ない添加量で環境基準値未満への浄化が達成できる。本発明の金属系処理剤の添加量は、その分解活性及び経済性を考慮すると、湿体土壌や地下水等の被処理物に対して０．１〜１０重量％、特に１〜５重量％であることが好ましい。また、酸化剤の添加量は、前記金属系処理剤の添加量、土壌水分、混合方法等により異なるが、被処理物に対して０．１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％であることが好ましい。
【００２５】
ｐＨ調整剤としては硫酸、リン酸、塩酸、硝酸、蓚酸、フタル酸塩等が挙げられるが、その内、硫酸、リン酸、塩酸より選ばれる少なくとも１種類を使用してｐＨを調整することが好ましい。
【００２６】
また、反応促進剤として界面活性剤及び／または発泡剤を添加しても良く、粘土質の土壌に有効である。添加量としては両者共０．５〜５重量％であることが好ましい。界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム及び／又はトリトン−Ｘ、発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム及び／又は炭酸アンモニウムが例示される。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【００２８】
実施例では、ＭＡ法に用いる原料鉄粉として、還元鉄粉（川崎製鉄（株）製、商品名ＫＩＰ−１００ＴまたはＫＩＰ−Ｅ２５Ｒ）、また原料Ｎｉ粉としては添川理化学社製Ｎｉ粉（純度９９％、粒径２〜３μｍグレ−ド品）を用いた。
【００２９】
実施例１〜１０および比較例１〜４
ＰＣＥ含有汚染水溶液に対する本発明の無害化処理方法を検討した。１２５ｍｌバイアル瓶に１０ｐｐｍのＰＣＥ水溶液を１００ｍｌ、そして金属系処理剤１ｇ（対水溶液１重量％）を添加後、密封した。さらに５日後、酸化剤として３５％過酸化水素水溶液を１ｇ（対水溶液１重量％）、または１０％過硫酸ナトリウム水溶液を０．５ｇ（対水溶液０．５重量％）、添加した。ｐＨ調整は金属系処理剤または酸化剤を添加する際，ｐＨ調整剤として１Ｎ−硫酸を０．５ｇ（対水溶液０．５重量％）、添加した。反応条件として３０℃、２００ｒｐｍ振とうを維持した。尚、この水溶液は脱溶存酸素処理は行っていない。
【００３０】
次に、金属系処理剤のＭＡ法による加工条件を以下に示す。
【００３１】
実施例１〜１０および比較例１、２では、還元鉄粉（川崎製鉄製ＫＩＰ−１００Ｔ）および所定量のＮｉ粉（添川理化学社製）からなる原料１ｋｇをボ−ルミルで１０分間混合後，５Ｌポットを有するアトライターミル（三井鉱山（株）製、商品名ＤＹＮＡＭＩＣＭＩＬＬ、ＭＡ１Ｄ型）内に鋼球（ＳＵＪ２）７．５ｋｇと一緒に仕込み、ＭＡ加工した。この際の窒素ガス流量は４０ｍｌ／分とした。実施例１〜４、６〜１０および比較例１、２は部分合金粉末を得るため、ＭＡ加工１時間、回転数４００ｒｐｍとした。また、実施例５は合金粉末を得るため、ＭＡ加工２２時間、回転数６００ｒｐｍとした。
【００３２】
金属系処理剤の組成は表１に示すように実施例１〜５、７〜１０および比較例１、２はＦｅ粉末１００重量部に対しＮｉ粉末量は０．３重量部に調整した剤、実施例６はＦｅ粉末１００重量部に対しＮｉ粉末量は０．９９重量部に調整した剤である。
【００３３】
尚、今回用いた金属系処理剤（ＭＡ剤）の比表面積は０．２ｍ２／ｇ、７５μｍのふるいを通過した粉末を用いた。
【００３４】
比較例１では金属系処理剤（ＭＡ剤）、１重量％および１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、スラリーｐＨを８に調整，さらに５日後に３５％過酸化水素を１重量％添加した。
【００３５】
比較例２では金属系処理剤（ＭＡ剤）、１重量％および１Ｎ−硫酸水溶液を添加し、スラリーｐＨを１．５に調整，さらに５日後に３５％過酸化水素を１重量％添加した。
【００３６】
比較例３では金属系処理剤として還元鉄粉（川崎製鉄（株）製、商品名 ＫＩＰ−１００Ｔ）を１重量％および１Ｎ−硫酸水溶液を添加し、スラリーｐＨを５．２に調整，さらに５日後に３５％過酸化水素水を１重量％添加、混合した。
【００３７】
比較例４では金属系処理剤を使用せず、酸化剤として３５％過酸化水素を１重量％および１Ｎ−硫酸水溶液を添加し、スラリーｐＨを５．３に調整した。
【００３８】
ＰＣＥ濃度の分析方法としては、環境省告示第１８号記載のＪＩＳ Ｋ０１２５（用水、排水中の揮発性有機化合物試験方法）に基づいたヘッドスペース法を用い、ＰＣＥ濃度を経時的に定量分析し、金属系処理剤添加後、１日、５日および１０日目のＰＣＥ濃度を測定した。また、ＰＣＥ濃度が環境基準値未満になった分解日数を求め、これらの結果を表１に示し、ＰＣＥ濃度の経時変化を図１に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例１〜９は前記金属系処理剤を１重量％添加、混合し、５日後に酸化剤として過酸化水素水または過硫酸ナトリウム（ペルオキソニ硫酸ナトリウム）水溶液を添加、混合した系である。尚，ｐＨ調整時期としては、実施例１および比較例４は酸化剤添加時、実施例３は金属系処理剤および酸化剤を各々添加する時、実施例４は金属系処理剤および酸化剤の同時添加時、実施例２、５〜１０および比較例１〜３は金属系処理剤の添加時である。
【００４１】
また、実施例１０はスラリーｐＨ４．５に調整し、金属系処理剤のみを１重量％添加、混合した系である。
【００４２】
図１から分かるように、金属系処理剤（ＭＡ剤）を添加、混合すると１日後からＰＣＥ濃度が低下傾向を示す。表１には示していないが，同時に分解生成物としてエチレンが認められるが、基準項目の有機塩素系化合物は生成していないことを確認している。さらに５日後、３５％過酸化水素水溶液を１重量％、または１０％過硫酸ナトリウムを０．５重量％添加、混合すると５日後、つまり、無害化処理をはじめて１０日以内には環境基準値（＝０．０１ｐｐｍ）未満となった。特にｐＨ調整を金属系処理剤添加時さらに酸化剤添加時に行なった実施例３は６日目で環境基準をクリアした。
【００４３】
これに対し、スラリーｐＨ７を越えて調整した比較例１では１０日後において分解生成物としてエチレン、メタンの他にＴＣＥ，塩化ビニルが認められ、ＰＣＥ濃度は環境基準値（＝０．０１ｐｐｍ）未満とはならなかった。
【００４４】
スラリーｐＨ２より低く調整した比較例２では、反応初期および酸化剤添加時にガスの発生が認められたが、１０日後において分解生成物としてエチレン、メタンの他にＴＣＥ，塩化ビニルが認められ、またＰＣＥ濃度は環境基準値未満とはならなかった。
【００４５】
スラリーｐＨ５．２に調整し，金属系処理剤として鉄粉（ＫＩＰ−１００Ｔ）を１重量％添加した後、酸化剤として３５％過酸化水素水のみを１重量％添加、混合した系の比較例３は、金属系処理剤（ＫＩＰ−Ｅ２５Ｒ）を添加した初期にはＰＣＥ濃度がほとんど分解せず、分解副生物としてＴＣＥ、塩化ビニルが認められた。さらに、酸化剤として３５％過酸化水素水を添加後も顕著に分解は進まなかった。
【００４６】
スラリーｐＨ５．３に調整し，酸化剤として３５％過酸化水素水のみを１重量％添加した系の比較例４では初期にはＰＣＥ濃度が一時的に低下するが、その後ほとんど分解が進まなかった。
【００４７】
従って、実施例１〜１０で用いた金属系処理剤（ＭＡ剤）又は金属系処理剤および酸化剤を用いて、さらに被処理物のスラリーｐＨを２〜７に調整する本発明処理法により汚染地下水で多くの事例のある難分解性といわれるＰＣＥを含む水溶液を分解する能力は顕著であり、短期間に環境基準値をクリアできることが分った。また、ＰＣＥにより汚染された土壌においても本発明剤および処理方法を使用することにより無害化できることは言うまでもない。
【００４８】
実施例１１〜２０および比較例５〜８
ＶＯＣとして１，１−ＤＣＥ、ＴＣＥ及びＣｉｓ−ＤＣＥを取り上げ、これらのＶＯＣを含有する砂質汚染土壌の無害化処理を行なった。処理方法としては１，１−ＤＣＥ，ＴＣＥおよびＣｉｓ−ＤＣＥを含有する汚染土壌２７ｇ（含水率３３重量％）、そして金属系処理剤（ＭＡ剤）、０．２７ｇ（対土壌１重量％）を１２５ｍｌバイアル瓶に入れてスパチュラにより３分間混合後、密封した。さらに１０日後、酸化剤として３５％過酸化水素水溶液を０．８１ｇ（対土壌３重量％）、または１０％過硫酸ナトリウム水溶液を０．４１ｇ（対土壌１．５重量％）添加後、スパチュラにより３分間混合した。ｐＨ調整は金属系処理剤または酸化剤を添加する際，ｐＨ調整剤により所定の値に調整した。反応条件として３０℃、静置状態とした。なお、土壌への含水調整に用いた水は脱溶存酸素処理は行っていない。
【００４９】
次に、今回用いた金属系処理剤（ＭＡ剤）の製造条件を以下に示す。
【００５０】
実施例１１〜２０および比較例５、６は還元鉄粉（川崎製鉄製ＫＩＰ−Ｅ２５Ｒ）および所定量のＮｉ粉（添川理化学社製）からなる原料１ｋｇをボ−ルミルで１０分間混合後，５Ｌポットを有するアトライターミル（三井鉱山（株）製、商品名ＤＹＮＡＭＩＣＭＩＬＬ、ＭＡ１Ｄ型）内に鋼球（ＳＵＪ２）７．５ｋｇと一緒に仕込み、ＭＡ加工した。この際の窒素ガス流量は４０ｍｌ／分とした。実施例１１〜１４、１６〜２０および比較例５、６は部分合金粉末を得るため、ＭＡ加工１時間、回転数４００ｒｐｍとした。また、実施例１５は合金粉末を得るため、ＭＡ加工２２時間、回転数６００ｒｐｍとした。金属系処理剤の組成は表２に示すように実施例１１〜１５、１７〜２０および比較例５、６はＦｅ粉末１００重量部に対しＮｉ粉末量は０．３重量部に調整した剤、実施例１６はＦｅ粉末１００重量部に対しＮｉ粉末量は０．９９重量部に調整した剤である。比較例７はＮｉを含まない還元鉄粉（川崎製鉄（株）製、商品名 ＫＩＰ−Ｅ２５Ｒ）である。
【００５１】
尚、今回用いた金属系処理剤の比表面積は０．２５ｍ２／ｇ、７５μｍのふるいを通過した粉末を用いた。
【００５２】
実施例１１〜１９では前記金属系処理剤（ＭＡ剤）を１重量％添加、混合後、１０日後に酸化剤として３５％過酸化水素水、３重量％または１０％過硫酸ナトリウム水溶液、１．５重量％、添加、混合した。また、実施例２０はスラリーｐＨ５．１に調整し、金属系処理剤のみを１重量％添加、混合した系である。
【００５３】
比較例５では金属系処理剤（ＭＡ剤）、１重量％および１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、スラリーｐＨを８．５に調整，さらに１０日後に３５％過酸化水素を３重量％添加した。
【００５４】
比較例６では金属系処理剤（ＭＡ剤）、１重量％および１Ｎ−硫酸水溶液を添加し、スラリーｐＨを１．２に調整，さらに１０日後に３５％過酸化水素を３重量％添加した。
【００５５】
比較例７では金属系処理剤として還元鉄粉（川崎製鉄（株）製、商品名 ＫＩＰ−Ｅ２５Ｒ）を１重量％および１Ｎ−硫酸水溶液を添加し、スラリーｐＨを５．３に調整，さらに１０日後に３５％過酸化水素水を３重量％添加、混合した。
【００５６】
比較例８では金属系処理剤を使用せず、酸化剤として３５％過酸化水素を３重量％および１Ｎ−硫酸水溶液を添加し、スラリーｐＨを６．２に調整した。
各ＶＯＣ濃度の分析方法としては、環境省告示第１８号記載のＪＩＳ Ｋ０１２５（用水、排水中の揮発性有機化合物試験方法）に基づいたヘッドスペース法を用い、ＶＯＣ濃度を経時的に定量分析し、金属系処理剤（ＭＡ剤）添加後、１日、５日、１０日および１５日目のＶＯＣ濃度を測定した。また、ＶＯＣ濃度が環境基準値未満になった分解日数を求め、これらの結果を表２、表３に示し、汚染土壌中の各ＶＯＣ濃度の経時変化を図２〜４に示した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
実施例１１〜２０は前記金属系処理剤（ＭＡ剤）を添加、混合、１０日後に酸化剤として３５％過酸化水素水または１０％過硫酸ナトリウム水溶液を添加、混合した系である。尚、ｐＨ調整時期としては、実施例１１および比較例８は酸化剤添加時、実施例１３は金属系処理剤および酸化剤を各々添加する時、実施例１４は金属系処理剤および酸化剤の同時添加時、実施例１２、１５〜２０および比較例５〜７は金属系処理剤を添加時である。
【００６０】
実施例２０はスラリーｐＨ５．１に調整し、金属系処理剤のみを１重量％添加、混合した系である。
【００６１】
図２からも分かるように、金属系処理剤（ＭＡ剤）を添加、混合すると１，１−ＤＣＥ，ＴＣＥ，Ｃｉｓ−ＤＣＥ共、濃度が低下傾向を示すが、１０日までは環境基準値をクリアできなかった。なお、表２には示していないが，分解生成物としてエチレンおよびエタンは認められたが、環境基準項目の有機塩素系化合物は副生していないことを確認している。さらに１０日後、３０％過酸化水素水溶液を３重量％、または１０％過硫酸ナトリウムを１．５重量％添加、混合すると、その５日後、つまり、無害化処理をはじめて１５日後までには１，１−ＤＣＥ，ＴＣＥ，Ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度は各環境基準値（０．０２ｐｐｍ、０．０３ｐｐｍ及び０．０４ｐｐｍ）未満となった。特にｐＨ調整を金属系処理剤添加時さらに酸化剤添加時に行なった実施例１３は１２日目で環境基準をクリアした。
【００６２】
これに対し、スラリーｐＨ７を越えて調整した比較例５では１５日後において分解生成物としてエチレン、メタンの他に副生ＴＣＥ，塩化ビニル、ＤＣＭが認められ、さらに各ＶＯＣ濃度は各環境基準値未満とはならなかった。
【００６３】
スラリーｐＨ２より低く調整した比較例６では、反応初期および酸化剤添加時にガスの発生が認められた。だが、１５日後においても分解生成物としてエチレン、メタンの他に副生ＴＣＥ，塩化ビニルが認められ、さらに各ＶＯＣ濃度は各環境基準値未満とはならなかった。
【００６４】
スラリーｐＨ５．３に調整し，金属系処理剤として鉄粉（ＫＩＰ−Ｅ２５Ｒ）を１重量％添加した後、酸化剤として３５％過酸化水素水を添加、混合した系の比較例７は、金属系処理剤（ＫＩＰ−Ｅ２５Ｒ）を添加した初期より各ＶＯＣはほとんど分解せず、分解副生物としてＴＣＥ、塩化ビニルが認められた。さらに、酸化剤として３５％過酸化水素水を添加後も顕著に分解は進まなかった。
【００６５】
スラリーｐＨ６．２に調整し，酸化剤として３５％過酸化水素水のみを３重量％添加した系の比較例８では初期には各ＶＯＣ濃度が一時的に低下するが、その後ほとんど分解が進まなかった。
【００６６】
従って、実施例１１〜２０で用いた金属系処理剤（ＭＡ剤）又は金属系処理剤および酸化剤を用いて、さらに被処理物のスラリーｐＨを２〜７に調整する本発明処理法により、汚染土壌においても難分解性といわれているＣｉｓ−ＤＣＥ等を分解する能力は顕著であり、短期間に、かつ分解副生物として環境基準対象物を生成せずに法的規制値をクリアできることが分った。
【００６７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、被処理物のｐＨを２〜７に調整し、かつ、本発明の金属系処理剤又は金属系処理剤と酸化剤との組合せの処理剤、特にメカニカルアロイング法（ＭＡ法）により得たＦｅ−Ｎｉ合金および酸化剤の組み合わせによる処理方法によれば、土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水中の有機ハロゲン化合物を短時間に、環境基準値以下まで分解し、有害な副生物を生成せずに無害化処理できる効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＣＥ含有水溶液に対し、被処理物のスラリーｐＨを２〜７に調整し、金属系処理剤および酸化剤の組み合わせによる処理方法毎のＰＣＥ濃度の経時変化を示した図。
【図２】ＶＯＣ汚染土壌に対し、被処理物のスラリーｐＨを２〜７に調整し、金属系処理剤および酸化剤の組み合わせによる処理方法毎の１，１−ＤＣＥ濃度の経時変化を示した図。
【図３】ＶＯＣ汚染土壌に対し、被処理物のスラリーｐＨを２〜７に調整し、金属系処理剤および酸化剤の組み合わせによる処理方法毎のＴＣＥ濃度の経時変化を示した図。
【図４】ＶＯＣ汚染土壌に対し、被処理物のスラリーｐＨを２〜７に調整し、金属系処理剤および酸化剤の組み合わせによる処理方法毎のＣｉｓ−ＤＣＥ濃度の経時変化を示した図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水等の被処理物に対する無害化処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
世界各地でＴＣＥ（トリクロロエチレン）、ＰＣＥ（テトラクロロエチレン）、ジクロロメタン、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）及びダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物による環境汚染問題が顕在化し大きな問題となっている。
【０００３】
これらの問題に対し、特に揮発性有機ハロゲン化合物（以降ＶＯＣと略記する）により汚染された土壌、排水、地下水等に対する無害化用処理剤およびその処理方法が検討され、いくつかの技術報告や特許出願がされている。
【０００４】
１）汚染排水、地下水等の場合、真空抽出法や揚水曝気法等が知られているが、地上への引き上げ装置、さらに引き上げた前記汚染物質の吸着設備、活性炭吸着剤の再生処理や発生廃棄物の処理が必要となり、施工全体としては高コストの処理方法となる。また、無害化には数年を要し、完全除去は難しい技術である。近年、金属系処理剤により汚染物質を還元脱ハロゲン化する無害化処理法が報告され、従来法に比べ低コスト化が図れるとしている。鉄系還元剤により無害化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、汚染排水、地下水中に水素等を供給し溶存酸素の除去が必要であり、実汚染地下水への適応は困難と思われる。別の方法として地下水域に鉄系処理剤を混合する透過壁工法（例えば、特許文献２〜３参照。）が提案されているが、この方法も処理時間が長く、また完全に浄化できない。一方、酸化剤による無害化処理法も提案されている（例えば、特許文献４〜６参照。）が、高濃度の過マンガン酸塩を添加することから２次汚染が心配され、また適正な酸化剤の添加量を制御することが操作上、複雑であり無害化処理は困難と思われる。
【０００５】
２）汚染土壌、スラッジ、汚泥等の処理法としては封じ込め処理が主であるが、掘削土壌または直接土壌中に加熱用電極を挿入し加熱処理する熱脱着法および熱分解法も知られている。この方法は大掛かりな加熱装置が必要である。また電極近傍は熱分解されるが、その他はＶＯＣを中心に地上に揮散するだけで根本的な処理法では無く、処理後の土壌は熱により固化し、微生物はほとんど死滅するため再利用の点でも採用は難しい。微生物を経由した還元物質により無害化処理するバイオレメデイエーション法があるが、無害化には長時間必要であり、しかも全種類の土壌に対応できず完全な無害化は不可能である。化学的処理として、汚染土壌に鉄系処理剤を添加した例としては鉄粉を混合した連続浄化壁を形成する方法があり（例えば、特許文献７参照。）、また、掘削土壌と鉄系処理剤を混合し地上にパイル（山）状に積み上げ静置処理する方法が提案されている（例えば、特許文献８参照。）が、両者共、浄化に長時間が必要であり、環境基準値をクリアする事は困難である。また、微細な鉄粉スラリーを汚染土壌中に注入する方法が提案されているが（例えば、特許文献９〜１０参照。）、ｐＨを中性以上に調整（例えばｐＨ７〜１２）することが記載されており、微細鉄粉表面には容易に水酸化物または酸化物が形成し、活性を失い早期の無害化は困難と思われる。
【０００６】
一方、酸化処理法として、汎用鉄粉に過酸化水素水または過硫酸塩を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１１〜１２参照。）が、多量の鉄粉，酸化剤添加量が必要でありコストの面で問題である。さらに無害化に長時間が必要である。
【０００７】
【特許文献１】
特公平２−４９７９８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特許第３２１６０１４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００２−７９２０６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開２０００−２１０６８３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開２００２−３０１４８６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開２００２−３３１２８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開２００１−３２１７６２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】
特開２００１−００５７７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】
特開２００１−３８３４１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１０】
特開２００１−１９８５６７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１１】
特開２００２−１１９９７７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１２】
特開２００２−３０７０４９号公報（特許請求の範囲）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水等に対する従来の処理法は汚染物質を積極的に分解して無害化処理する技術ではないこと、処理期間が１０〜２０年と長いこと、コスト高であること、処理法が複雑であること、環境負荷が大きいことなどの課題を抱えている。
【０００９】
本願発明の目的は、被処理物中の有機ハロゲン化合物に適用されている環境基準を短期間にクリアでき、処理法が簡便でコストが低く、環境負荷の小さな有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水等の被処理物に対する無害化処理方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために、高分解性を有する金属系処理剤すなわちメカニカルアロイング（以降ＭＡと略記する）法により得た合金粉末からなる金属系処理剤、又は該金属系処理剤および酸化剤を添加し、且つ、無害化処理時の特定ｐＨ範囲における処理方法について検討した。
【００１１】
即ち、無害化処理時のｐＨを２〜７に調整しながら、Ｆｅ粉末１００重量部に対しＮｉ粉末０．０１〜２重量部からなる混合物をＭＡ法により得た合金粉末からなる金属系処理剤、又は該金属系処理剤および酸化剤を添加し、混合することを特徴とする処理方法を提供するものである。本発明の処理方法によれば短期間において汚染有機ハロゲン化合物濃度を環境基準値以下にすることができる。更に、難分解性と言われるＣｉｓ−ＤＣＥ（ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン）、ＭＣ（メチルクロロホルム、または１，１，１−トリクロロエタン）、１，１−ＤＣＥ（１，１−ジクロロエチレン）、ＰＣＥをも分解することができる。
【００１２】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の無害化処理方法において、無害化処理する被処理物は、有機ハロゲン化合物で汚染されたものである。有機ハロゲン化合物の例としては、ＤＣＭ（ジクロロメタン）、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ＤＣＥ、Ｃｉｓ−ＤＣＥ、Ｔｒａｎｓ−ＤＣＥ（ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン）、ＭＣ、１，１，２−トリクロロエタン、ＴＣＥ、ＰＣＥ、１，３−ジクロロプロペン等の有機塩素系化合物、またはこれらの有機臭素系化合物等が挙げられる。
【００１４】
本発明でＭＡ法に用いるＦｅ粉末としては純鉄の他に、鋼（例えば還元鉄粉）、鋳鉄、銑鉄等を用いることが出来る。粉末の形状は特に限定するものではなく、球形状、樹枝状、片状、針状、角状、積層状、ロッド状、板状，海綿状等が使用できる。Ｆｅ粉末の粒径は、特に限定されないが、５０〜５００μｍ程度の粒径を有しているものが、好適に使用できる。
【００１５】
また、本発明で用いるＮｉ粉末は純Ｎｉ粉末、工業用Ｎｉ粉末の他にフェロニッケル粉末等が含まれる。一般的に入手可能な工業用Ｎｉ紛末は１０〜１００μｍの粒径を有しており、更には、１〜１０μｍ程度の微粒Ｎｉ紛末も好適に使用可能である。
【００１６】
本発明においては、前記のＦｅ粉末とＮｉ粉末の混合物を、機械的合金化法とも呼ばれているＭＡ法により合金化（部分合金化を含む）して調製する。ＭＡ法による合金化及び部分合金化処理剤は有機ハロゲン化合物の分解能に極めて優れ、分解反応時のＮｉの溶出も大幅に抑制される。特にＦｅ成分に対するＮｉ成分の混合量及び混合状態、すなわち最適な合金化、部分合金化状態とすることが必要である。Ｆｅ粉末１００重量部に対しＮｉ粉末を０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部、更に好ましくは０．１〜０．３重量部混合させる。この範囲において驚くべきことに被処理物の還元分解能は著しく向上する。Ｎｉ粉末が０．０１重量部未満では有機ハロゲン化合物の分解能は低下し、Ｎｉ粉末無添加であるＦｅ粉末のみの分解能と同程度となり、分解能が不十分である。Ｎｉ粉末２重量部を超えても分解能はこれ以上高くはならず、コストの面で相当不利となる。
【００１７】
以下に、本発明のＭＡ法による金属系処理剤の製造方法について説明する。
【００１８】
前記のＦｅ粉末およびＮｉ粉末を所定の組成に調整し、一般的なボールミル、Ｖミキサー等により混合し均質化する。また、場合によっては、ＭＡ法装置に定量供給機等を採用して、混合工程を省くことも可能である。ＭＡ法に使用する装置としては、一例としてアトライターミル（攪拌ボールミル、アトリッションミルとも呼ばれる）、振動ミル、回転ミル（メカノフユージョン含む）のバッチ式または連続式粉砕機を使用する。加工条件は、使用する装置により異なり一義的に定められないが、通常各装置の仕様条件の範囲内で採用できる。これらの装置の中で加工時間を最小とすることができるアトライターミルが特に好ましく、その加工条件としては、Ｆｅ粉末とＮｉ粉末の混合物１重量部に対して、鋼球等の粉砕メディアを７〜１５倍仕込む。原料が加工中に空気酸化する恐れがある場合は窒素ガス等の不活性ガスを流すことができる。ミル回転数は２００〜８００ｒｐｍが好適である。加工時間は、特に制限されないが、０．５〜５０時間が高い分解活性を発現できるため好ましい。加工時間を０．５〜６時間とした場合には、Ｆｅ粉末内および表面にＮｉ成分が偏析した部分合金となり、高い活性を得ることができ特に好ましい。
【００１９】
以上の製法で得られた処理剤の粉末形状は特に限定するものではなく、球形状、樹枝状、片状、針状、角状、積層状、ロッド状、板状、海綿状等が含まれる。また処理剤の比表面積は０．０５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．２〜１０ｍ２／ｇ、また２００μｍのふるいを通過する粒径、望ましくは３０〜１００μｍを用いることにより、分解反応速度や接触確率を向上させることができる。特に比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上、粒径７５μｍ以下の処理剤を使用すれば難分解性と言われているＣｉｓ−ＤＣＥ、ＭＣ、ＰＣＥをも、より短時間に分解することができるのでより好ましい。これ以下の細かい粒径を用いると地下水汚染下で使用する場合、処理剤充填部分で目つまりを起こし地下水の流れを止めてしまう可能性があり、土壌中に分散する際も飛散等が起こりハンドリングに問題がある。一方、粒径が大きすぎると汚染地下水、土壌に使用する際、被処理物との接触確率が悪くなり分解能が著しく低下する。
【００２０】
次に、本発明で使用する酸化剤としてはオゾン、次亜塩素酸ナトリウム、さらし粉、酸化亜鉛、酸化チタン、過酸化水素、過硫酸塩、過マンガン酸塩、ヒドロキシルラジカルが挙げられるが、その内、過酸化水素、過硫酸塩、過マンガン酸塩又はヒドロキシルラジカルより選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。また、酸化剤を溶媒中に含ませることにより取扱いが容易となり好ましい。殊に、過硫酸塩、過酸化水素は水溶液で容易に取り扱うことができる為、特に好ましい。
【００２１】
本発明において、被処理物に前記金属系処理剤、前記酸化剤を添加する方法としては、有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物に前記金属系処理剤のみを添加混合する方法、前記金属系処理剤および前記酸化剤を同時添加、混合する方法または前記金属系処理剤を添加、混合後、前記酸化剤を添加、混合する方法が採用することができる。これらの添加方法において重要なことは、ｐＨ調整を行なうことであって、これにより短期間に、かつ確実に無害化できる。ｐＨ範囲は２〜７が好ましく，更にｐＨ２〜５が好ましい。またｐＨ調整時期は、金属系処理剤添加時の前後、前記酸化剤添加時の前後、または前記金属系処理剤添加時の前後、前記酸化剤添加時の前後の両時期に行なうことができる。
【００２２】
酸化剤の添加時期は被処理物の汚染度合い、性質、金属系処理剤添加量等により異なるが、無害化処理された被処理物中のＶＯＣ濃度をモニタリングしながら添加、混合することが望ましい。
【００２３】
また、前記金属系処理剤および前記酸化剤を添加、混合する装置に付いては制限は無く、均一且つ、短時間に添加、混合することが望ましい。例えば、１）掘削した土壌をパイル状に積み上げ本発明の無害化処理剤を添加し、ドラム型スクラバー、改質ミキサー、ニーダー等による連続均一混合処理する方法やバックホウ等による回分混合処理後埋め戻す方法、またはパイル状に積み上げ養生する方法、２）汚染土壌中に縦または横井戸を堀り、無害化処理剤を高圧空気または高圧水で注入する原位置処理法、３）無害化処理剤、分散剤、反応促進剤等をスラリー状にして土壌に注入する方法、４）揚水した汚染地下水等に対しては無害化処理剤を充填した処理塔を通す連続処理法、５）汚染地下水の周辺を掘削する際に発生した砂利、石、岩等をジョークラッシャー等で粉砕し、無害化処理剤と混合し、直接または地下水の流れる穴を空けた容器に仕込み、井戸に埋め戻す方法、６）汚染地下水位置より低い部分に無害化処理剤層を設けた浄化ピット法等ができる。
【００２４】
前記金属系処理剤および前記酸化剤の添加量は、浄化対象である被処理物の汚染濃度等により変動するが、本発明の金属系処理剤および酸化剤の組み合わせが非常に高活性であることから、従来剤に比較し、少ない添加量で環境基準値未満への浄化が達成できる。本発明の金属系処理剤の添加量は、その分解活性及び経済性を考慮すると、湿体土壌や地下水等の被処理物に対して０．１〜１０重量％、特に１〜５重量％であることが好ましい。また、酸化剤の添加量は、前記金属系処理剤の添加量、土壌水分、混合方法等により異なるが、被処理物に対して０．１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％であることが好ましい。
【００２５】
ｐＨ調整剤としては硫酸、リン酸、塩酸、硝酸、蓚酸、フタル酸塩等が挙げられるが、その内、硫酸、リン酸、塩酸より選ばれる少なくとも１種類を使用してｐＨを調整することが好ましい。
【００２６】
また、反応促進剤として界面活性剤及び／または発泡剤を添加しても良く、粘土質の土壌に有効である。添加量としては両者共０．５〜５重量％であることが好ましい。界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム及び／又はトリトン−Ｘ、発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム及び／又は炭酸アンモニウムが例示される。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【００２８】
実施例では、ＭＡ法に用いる原料鉄粉として、還元鉄粉（川崎製鉄（株）製、商品名ＫＩＰ−１００ＴまたはＫＩＰ−Ｅ２５Ｒ）、また原料Ｎｉ粉としては添川理化学社製Ｎｉ粉（純度９９％、粒径２〜３μｍグレ−ド品）を用いた。
【００２９】
実施例１〜１０および比較例１〜４
ＰＣＥ含有汚染水溶液に対する本発明の無害化処理方法を検討した。１２５ｍｌバイアル瓶に１０ｐｐｍのＰＣＥ水溶液を１００ｍｌ、そして金属系処理剤１ｇ（対水溶液１重量％）を添加後、密封した。さらに５日後、酸化剤として３５％過酸化水素水溶液を１ｇ（対水溶液１重量％）、または１０％過硫酸ナトリウム水溶液を０．５ｇ（対水溶液０．５重量％）、添加した。ｐＨ調整は金属系処理剤または酸化剤を添加する際，ｐＨ調整剤として１Ｎ−硫酸を０．５ｇ（対水溶液０．５重量％）、添加した。反応条件として３０℃、２００ｒｐｍ振とうを維持した。尚、この水溶液は脱溶存酸素処理は行っていない。
【００３０】
次に、金属系処理剤のＭＡ法による加工条件を以下に示す。
【００３１】
実施例１〜１０および比較例１、２では、還元鉄粉（川崎製鉄製ＫＩＰ−１００Ｔ）および所定量のＮｉ粉（添川理化学社製）からなる原料１ｋｇをボ−ルミルで１０分間混合後，５Ｌポットを有するアトライターミル（三井鉱山（株）製、商品名ＤＹＮＡＭＩＣＭＩＬＬ、ＭＡ１Ｄ型）内に鋼球（ＳＵＪ２）７．５ｋｇと一緒に仕込み、ＭＡ加工した。この際の窒素ガス流量は４０ｍｌ／分とした。実施例１〜４、６〜１０および比較例１、２は部分合金粉末を得るため、ＭＡ加工１時間、回転数４００ｒｐｍとした。また、実施例５は合金粉末を得るため、ＭＡ加工２２時間、回転数６００ｒｐｍとした。
【００３２】
金属系処理剤の組成は表１に示すように実施例１〜５、７〜１０および比較例１、２はＦｅ粉末１００重量部に対しＮｉ粉末量は０．３重量部に調整した剤、実施例６はＦｅ粉末１００重量部に対しＮｉ粉末量は０．９９重量部に調整した剤である。
【００３３】
尚、今回用いた金属系処理剤（ＭＡ剤）の比表面積は０．２ｍ２／ｇ、７５μｍのふるいを通過した粉末を用いた。
【００３４】
比較例１では金属系処理剤（ＭＡ剤）、１重量％および１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、スラリーｐＨを８に調整，さらに５日後に３５％過酸化水素を１重量％添加した。
【００３５】
比較例２では金属系処理剤（ＭＡ剤）、１重量％および１Ｎ−硫酸水溶液を添加し、スラリーｐＨを１．５に調整，さらに５日後に３５％過酸化水素を１重量％添加した。
【００３６】
比較例３では金属系処理剤として還元鉄粉（川崎製鉄（株）製、商品名 ＫＩＰ−１００Ｔ）を１重量％および１Ｎ−硫酸水溶液を添加し、スラリーｐＨを５．２に調整，さらに５日後に３５％過酸化水素水を１重量％添加、混合した。
【００３７】
比較例４では金属系処理剤を使用せず、酸化剤として３５％過酸化水素を１重量％および１Ｎ−硫酸水溶液を添加し、スラリーｐＨを５．３に調整した。
【００３８】
ＰＣＥ濃度の分析方法としては、環境省告示第１８号記載のＪＩＳ Ｋ０１２５（用水、排水中の揮発性有機化合物試験方法）に基づいたヘッドスペース法を用い、ＰＣＥ濃度を経時的に定量分析し、金属系処理剤添加後、１日、５日および１０日目のＰＣＥ濃度を測定した。また、ＰＣＥ濃度が環境基準値未満になった分解日数を求め、これらの結果を表１に示し、ＰＣＥ濃度の経時変化を図１に示した。
【００３９】
【表１】
実施例１〜９は前記金属系処理剤を１重量％添加、混合し、５日後に酸化剤として過酸化水素水または過硫酸ナトリウム（ペルオキソニ硫酸ナトリウム）水溶液を添加、混合した系である。尚，ｐＨ調整時期としては、実施例１および比較例４は酸化剤添加時、実施例３は金属系処理剤および酸化剤を各々添加する時、実施例４は金属系処理剤および酸化剤の同時添加時、実施例２、５〜１０および比較例１〜３は金属系処理剤の添加時である。
【００４１】
また、実施例１０はスラリーｐＨ４．５に調整し、金属系処理剤のみを１重量％添加、混合した系である。
【００４２】
図１から分かるように、金属系処理剤（ＭＡ剤）を添加、混合すると１日後からＰＣＥ濃度が低下傾向を示す。表１には示していないが，同時に分解生成物としてエチレンが認められるが、基準項目の有機塩素系化合物は生成していないことを確認している。さらに５日後、３５％過酸化水素水溶液を１重量％、または１０％過硫酸ナトリウムを０．５重量％添加、混合すると５日後、つまり、無害化処理をはじめて１０日以内には環境基準値（＝０．０１ｐｐｍ）未満となった。特にｐＨ調整を金属系処理剤添加時さらに酸化剤添加時に行なった実施例３は６日目で環境基準をクリアした。
【００４３】
これに対し、スラリーｐＨ７を越えて調整した比較例１では１０日後において分解生成物としてエチレン、メタンの他にＴＣＥ，塩化ビニルが認められ、ＰＣＥ濃度は環境基準値（＝０．０１ｐｐｍ）未満とはならなかった。
【００４４】
スラリーｐＨ２より低く調整した比較例２では、反応初期および酸化剤添加時にガスの発生が認められたが、１０日後において分解生成物としてエチレン、メタンの他にＴＣＥ，塩化ビニルが認められ、またＰＣＥ濃度は環境基準値未満とはならなかった。
【００４５】
スラリーｐＨ５．２に調整し，金属系処理剤として鉄粉（ＫＩＰ−１００Ｔ）を１重量％添加した後、酸化剤として３５％過酸化水素水のみを１重量％添加、混合した系の比較例３は、金属系処理剤（ＫＩＰ−Ｅ２５Ｒ）を添加した初期にはＰＣＥ濃度がほとんど分解せず、分解副生物としてＴＣＥ、塩化ビニルが認められた。さらに、酸化剤として３５％過酸化水素水を添加後も顕著に分解は進まなかった。
【００４６】
スラリーｐＨ５．３に調整し，酸化剤として３５％過酸化水素水のみを１重量％添加した系の比較例４では初期にはＰＣＥ濃度が一時的に低下するが、その後ほとんど分解が進まなかった。
【００４７】
従って、実施例１〜１０で用いた金属系処理剤（ＭＡ剤）又は金属系処理剤および酸化剤を用いて、さらに被処理物のスラリーｐＨを２〜７に調整する本発明処理法により汚染地下水で多くの事例のある難分解性といわれるＰＣＥを含む水溶液を分解する能力は顕著であり、短期間に環境基準値をクリアできることが分った。また、ＰＣＥにより汚染された土壌においても本発明剤および処理方法を使用することにより無害化できることは言うまでもない。
【００４８】
実施例１１〜２０および比較例５〜８
ＶＯＣとして１，１−ＤＣＥ、ＴＣＥ及びＣｉｓ−ＤＣＥを取り上げ、これらのＶＯＣを含有する砂質汚染土壌の無害化処理を行なった。処理方法としては１，１−ＤＣＥ，ＴＣＥおよびＣｉｓ−ＤＣＥを含有する汚染土壌２７ｇ（含水率３３重量％）、そして金属系処理剤（ＭＡ剤）、０．２７ｇ（対土壌１重量％）を１２５ｍｌバイアル瓶に入れてスパチュラにより３分間混合後、密封した。さらに１０日後、酸化剤として３５％過酸化水素水溶液を０．８１ｇ（対土壌３重量％）、または１０％過硫酸ナトリウム水溶液を０．４１ｇ（対土壌１．５重量％）添加後、スパチュラにより３分間混合した。ｐＨ調整は金属系処理剤または酸化剤を添加する際，ｐＨ調整剤により所定の値に調整した。反応条件として３０℃、静置状態とした。なお、土壌への含水調整に用いた水は脱溶存酸素処理は行っていない。
【００４９】
次に、今回用いた金属系処理剤（ＭＡ剤）の製造条件を以下に示す。
【００５０】
実施例１１〜２０および比較例５、６は還元鉄粉（川崎製鉄製ＫＩＰ−Ｅ２５Ｒ）および所定量のＮｉ粉（添川理化学社製）からなる原料１ｋｇをボ−ルミルで１０分間混合後，５Ｌポットを有するアトライターミル（三井鉱山（株）製、商品名ＤＹＮＡＭＩＣＭＩＬＬ、ＭＡ１Ｄ型）内に鋼球（ＳＵＪ２）７．５ｋｇと一緒に仕込み、ＭＡ加工した。この際の窒素ガス流量は４０ｍｌ／分とした。実施例１１〜１４、１６〜２０および比較例５、６は部分合金粉末を得るため、ＭＡ加工１時間、回転数４００ｒｐｍとした。また、実施例１５は合金粉末を得るため、ＭＡ加工２２時間、回転数６００ｒｐｍとした。金属系処理剤の組成は表２に示すように実施例１１〜１５、１７〜２０および比較例５、６はＦｅ粉末１００重量部に対しＮｉ粉末量は０．３重量部に調整した剤、実施例１６はＦｅ粉末１００重量部に対しＮｉ粉末量は０．９９重量部に調整した剤である。比較例７はＮｉを含まない還元鉄粉（川崎製鉄（株）製、商品名 ＫＩＰ−Ｅ２５Ｒ）である。
【００５１】
尚、今回用いた金属系処理剤の比表面積は０．２５ｍ２／ｇ、７５μｍのふるいを通過した粉末を用いた。
【００５２】
実施例１１〜１９では前記金属系処理剤（ＭＡ剤）を１重量％添加、混合後、１０日後に酸化剤として３５％過酸化水素水、３重量％または１０％過硫酸ナトリウム水溶液、１．５重量％、添加、混合した。また、実施例２０はスラリーｐＨ５．１に調整し、金属系処理剤のみを１重量％添加、混合した系である。
【００５３】
比較例５では金属系処理剤（ＭＡ剤）、１重量％および１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、スラリーｐＨを８．５に調整，さらに１０日後に３５％過酸化水素を３重量％添加した。
【００５４】
比較例６では金属系処理剤（ＭＡ剤）、１重量％および１Ｎ−硫酸水溶液を添加し、スラリーｐＨを１．２に調整，さらに１０日後に３５％過酸化水素を３重量％添加した。
【００５５】
比較例７では金属系処理剤として還元鉄粉（川崎製鉄（株）製、商品名 ＫＩＰ−Ｅ２５Ｒ）を１重量％および１Ｎ−硫酸水溶液を添加し、スラリーｐＨを５．３に調整，さらに１０日後に３５％過酸化水素水を３重量％添加、混合した。
【００５６】
比較例８では金属系処理剤を使用せず、酸化剤として３５％過酸化水素を３重量％および１Ｎ−硫酸水溶液を添加し、スラリーｐＨを６．２に調整した。
各ＶＯＣ濃度の分析方法としては、環境省告示第１８号記載のＪＩＳ Ｋ０１２５（用水、排水中の揮発性有機化合物試験方法）に基づいたヘッドスペース法を用い、ＶＯＣ濃度を経時的に定量分析し、金属系処理剤（ＭＡ剤）添加後、１日、５日、１０日および１５日目のＶＯＣ濃度を測定した。また、ＶＯＣ濃度が環境基準値未満になった分解日数を求め、これらの結果を表２、表３に示し、汚染土壌中の各ＶＯＣ濃度の経時変化を図２〜４に示した。
【００５７】
【表２】
【表３】
実施例１１〜２０は前記金属系処理剤（ＭＡ剤）を添加、混合、１０日後に酸化剤として３５％過酸化水素水または１０％過硫酸ナトリウム水溶液を添加、混合した系である。尚、ｐＨ調整時期としては、実施例１１および比較例８は酸化剤添加時、実施例１３は金属系処理剤および酸化剤を各々添加する時、実施例１４は金属系処理剤および酸化剤の同時添加時、実施例１２、１５〜２０および比較例５〜７は金属系処理剤を添加時である。
【００６０】
実施例２０はスラリーｐＨ５．１に調整し、金属系処理剤のみを１重量％添加、混合した系である。
【００６１】
図２からも分かるように、金属系処理剤（ＭＡ剤）を添加、混合すると１，１−ＤＣＥ，ＴＣＥ，Ｃｉｓ−ＤＣＥ共、濃度が低下傾向を示すが、１０日までは環境基準値をクリアできなかった。なお、表２には示していないが，分解生成物としてエチレンおよびエタンは認められたが、環境基準項目の有機塩素系化合物は副生していないことを確認している。さらに１０日後、３０％過酸化水素水溶液を３重量％、または１０％過硫酸ナトリウムを１．５重量％添加、混合すると、その５日後、つまり、無害化処理をはじめて１５日後までには１，１−ＤＣＥ，ＴＣＥ，Ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度は各環境基準値（０．０２ｐｐｍ、０．０３ｐｐｍ及び０．０４ｐｐｍ）未満となった。特にｐＨ調整を金属系処理剤添加時さらに酸化剤添加時に行なった実施例１３は１２日目で環境基準をクリアした。
【００６２】
これに対し、スラリーｐＨ７を越えて調整した比較例５では１５日後において分解生成物としてエチレン、メタンの他に副生ＴＣＥ，塩化ビニル、ＤＣＭが認められ、さらに各ＶＯＣ濃度は各環境基準値未満とはならなかった。
【００６３】
スラリーｐＨ２より低く調整した比較例６では、反応初期および酸化剤添加時にガスの発生が認められた。だが、１５日後においても分解生成物としてエチレン、メタンの他に副生ＴＣＥ，塩化ビニルが認められ、さらに各ＶＯＣ濃度は各環境基準値未満とはならなかった。
【００６４】
スラリーｐＨ５．３に調整し，金属系処理剤として鉄粉（ＫＩＰ−Ｅ２５Ｒ）を１重量％添加した後、酸化剤として３５％過酸化水素水を添加、混合した系の比較例７は、金属系処理剤（ＫＩＰ−Ｅ２５Ｒ）を添加した初期より各ＶＯＣはほとんど分解せず、分解副生物としてＴＣＥ、塩化ビニルが認められた。さらに、酸化剤として３５％過酸化水素水を添加後も顕著に分解は進まなかった。
【００６５】
スラリーｐＨ６．２に調整し，酸化剤として３５％過酸化水素水のみを３重量％添加した系の比較例８では初期には各ＶＯＣ濃度が一時的に低下するが、その後ほとんど分解が進まなかった。
【００６６】
従って、実施例１１〜２０で用いた金属系処理剤（ＭＡ剤）又は金属系処理剤および酸化剤を用いて、さらに被処理物のスラリーｐＨを２〜７に調整する本発明処理法により、汚染土壌においても難分解性といわれているＣｉｓ−ＤＣＥ等を分解する能力は顕著であり、短期間に、かつ分解副生物として環境基準対象物を生成せずに法的規制値をクリアできることが分った。
【００６７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、被処理物のｐＨを２〜７に調整し、かつ、本発明の金属系処理剤又は金属系処理剤と酸化剤との組合せの処理剤、特にメカニカルアロイング法（ＭＡ法）により得たＦｅ−Ｎｉ合金および酸化剤の組み合わせによる処理方法によれば、土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水中の有機ハロゲン化合物を短時間に、環境基準値以下まで分解し、有害な副生物を生成せずに無害化処理できる効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＣＥ含有水溶液に対し、被処理物のスラリーｐＨを２〜７に調整し、金属系処理剤および酸化剤の組み合わせによる処理方法毎のＰＣＥ濃度の経時変化を示した図。
【図２】ＶＯＣ汚染土壌に対し、被処理物のスラリーｐＨを２〜７に調整し、金属系処理剤および酸化剤の組み合わせによる処理方法毎の１，１−ＤＣＥ濃度の経時変化を示した図。
【図３】ＶＯＣ汚染土壌に対し、被処理物のスラリーｐＨを２〜７に調整し、金属系処理剤および酸化剤の組み合わせによる処理方法毎のＴＣＥ濃度の経時変化を示した図。
【図４】ＶＯＣ汚染土壌に対し、被処理物のスラリーｐＨを２〜７に調整し、金属系処理剤および酸化剤の組み合わせによる処理方法毎のＣｉｓ−ＤＣＥ濃度の経時変化を示した図。
Claims (12)
- 有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物を無害化処理する方法において、被処理物にＦｅ粉末１００重量部に対しＮｉ粉末０．０１〜２重量部からなる混合物をメカニカルアロイング法により得た合金粉末からなる金属系処理剤、又は該金属系処理剤および酸化剤を添加し、且つｐＨを２〜７の範囲内に調整して処理することを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理法。
- 酸化剤の添加を、金属系処理剤の添加後に添加することを特徴とする請求項１に記載の有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理法。
- 金属系処理剤と酸化剤を同時に添加、混合することを特徴とする請求項１記載の有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理方法。
- 金属系処理剤の添加量が被処理物に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理法。
- 合金粉末が、Ｆｅ粉末内および表面にＮｉ成分が偏析した部分合金粉末であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理方法。
- 酸化剤の添加量が被処理物に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理法。
- 酸化剤が、過酸化水素、過硫酸塩、過マンガン酸塩又はヒドロキシルラジカルより選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理法。
- 酸化剤を溶媒中に含ませることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理方法。
- 硫酸、リン酸、塩酸より選ばれる少なくとも１種類を使用してｐＨ調整することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理法。
- さらに界面活性剤及び／又は発泡剤を添加することを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理法。
- 界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム及び／又はトリトン−Ｘであることを特徴とする請求項１０記載の有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理法。
- 発泡剤が、炭酸水素ナトリウム及び／又は炭酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１０乃至請求項１１のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003098531A JP4374884B2 (ja) | 2003-04-01 | 2003-04-01 | 有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003098531A JP4374884B2 (ja) | 2003-04-01 | 2003-04-01 | 有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004305235A true JP2004305235A (ja) | 2004-11-04 |
| JP4374884B2 JP4374884B2 (ja) | 2009-12-02 |
Family
ID=33463281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003098531A Expired - Fee Related JP4374884B2 (ja) | 2003-04-01 | 2003-04-01 | 有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4374884B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005034696A (ja) * | 2003-07-16 | 2005-02-10 | Tosoh Corp | 有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物を無害化する処理方法 |
| JP2008142693A (ja) * | 2006-04-20 | 2008-06-26 | Tosoh Corp | 有機塩素化物分解用鉄粉、その製造方法及びそれを用いた無害化処理方法 |
| US7718843B2 (en) | 2006-11-14 | 2010-05-18 | Tosoh Corporation | Iron powder for organic chlorinated compound decomposition and detoxifying treatment method using the same |
| JP2011000507A (ja) * | 2009-06-16 | 2011-01-06 | Jfe Mineral Co Ltd | 土壌浄化方法 |
| JP2012126906A (ja) * | 2005-03-25 | 2012-07-05 | Dowa Holdings Co Ltd | 有機ハロゲン系化合物分解剤の製造法 |
| JP2015098010A (ja) * | 2013-11-20 | 2015-05-28 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 地下水浄化用鉄粉およびその製造方法 |
-
2003
- 2003-04-01 JP JP2003098531A patent/JP4374884B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005034696A (ja) * | 2003-07-16 | 2005-02-10 | Tosoh Corp | 有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物を無害化する処理方法 |
| JP4701588B2 (ja) * | 2003-07-16 | 2011-06-15 | 東ソー株式会社 | 有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物を無害化する処理方法 |
| JP2012126906A (ja) * | 2005-03-25 | 2012-07-05 | Dowa Holdings Co Ltd | 有機ハロゲン系化合物分解剤の製造法 |
| JP2008142693A (ja) * | 2006-04-20 | 2008-06-26 | Tosoh Corp | 有機塩素化物分解用鉄粉、その製造方法及びそれを用いた無害化処理方法 |
| US7718843B2 (en) | 2006-11-14 | 2010-05-18 | Tosoh Corporation | Iron powder for organic chlorinated compound decomposition and detoxifying treatment method using the same |
| JP2011000507A (ja) * | 2009-06-16 | 2011-01-06 | Jfe Mineral Co Ltd | 土壌浄化方法 |
| JP2015098010A (ja) * | 2013-11-20 | 2015-05-28 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 地下水浄化用鉄粉およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4374884B2 (ja) | 2009-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100921261B1 (ko) | 토양ㆍ지하수의 정화 처리용 철 입자, 그의 제조법, 해당철 입자를 포함하는 정화제, 그의 제조법 및토양ㆍ지하수의 정화 처리 방법 | |
| JP3862394B2 (ja) | 土壌の無害化処理方法 | |
| JP4374884B2 (ja) | 有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理法 | |
| JP4009739B2 (ja) | 有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物用無害化処理剤、その製造方法及びそれを用いた無害化処理方法 | |
| JP2006247483A (ja) | 汚染土壌の処理方法 | |
| JP4127102B2 (ja) | 有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理方法 | |
| CN101181660A (zh) | 用于有机氯化化合物分解的铁粉及使用其的去毒处理方法 | |
| JP4701588B2 (ja) | 有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物を無害化する処理方法 | |
| JP4352215B2 (ja) | 芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末、その製造法、当該鉄複合粒子粉末を含む浄化剤、その製造法及び芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法 | |
| JP4586325B2 (ja) | 有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物用無害化処理剤及びそれを用いた無害化処理方法 | |
| JP2006102675A (ja) | 土壌・地下水の浄化処理用浄化剤及びその製造法並びに土壌・地下水の浄化処理方法 | |
| JP2008142693A (ja) | 有機塩素化物分解用鉄粉、その製造方法及びそれを用いた無害化処理方法 | |
| JP4492075B2 (ja) | 有機ハロゲン化合物により汚染された被処理物を無害化する処理方法 | |
| JP4626762B2 (ja) | 土壌・地下水の浄化処理用貴金属担持鉄複合体、貴金属担持鉄複合体を含む浄化剤及び土壌・地下水の浄化処理方法 | |
| JP2006249319A (ja) | 鉄含有スラリ−、その製造方法、有機ハロゲン化合物汚染物質用無害化処理剤及びそれを用いた無害化処理方法 | |
| JP2006022166A (ja) | 有機ハロゲン化物で汚染された被処理物の無害化処理方法 | |
| JP2007296408A (ja) | 土壌・地下水の浄化処理用金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末、当該金属鉄−マグネタイト混合粒子粉末を含む浄化剤及び土壌・地下水の浄化処理方法 | |
| JP2002248458A (ja) | 土壌の無害化処理方法 | |
| JP2013208527A (ja) | 土壌・地下水・廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末、当該鉄複合粒子粉末を含む浄化剤及び有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水・廃水の浄化処理方法 | |
| JP4482678B2 (ja) | 土壌の無害化処理方法 | |
| JP4786936B2 (ja) | 有機ハロゲン化合物処理材 | |
| JP2008272644A (ja) | 有機塩素化物分解用鉄粉及びそれを用いた無害化処理方法 | |
| JP7300656B2 (ja) | 土壌・地下水浄化処理用浄化剤及びその製造方法、並びに土壌・地下水の浄化処理方法 | |
| JP2010000301A (ja) | 鉄含有スラリ−及びそれを用いた有機ハロゲン化合物汚染物の無害化処理方法 | |
| JP2010194451A (ja) | 有機ハロゲン化物浄化剤及びそれを用いた浄化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060224 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090310 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090428 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090818 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090831 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120918 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120918 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130918 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |