JP2006249319A - 鉄含有スラリ−、その製造方法、有機ハロゲン化合物汚染物質用無害化処理剤及びそれを用いた無害化処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水中の有機ハロゲン化合物を短時間に、環境基準以下まで分解し、有害な副生物を生成せずに無害化処理できる無害化処理剤及び無害化処理方法を提供する。
【解決手段】鉄と少なくとも1種の異種元素を含んでなり、鉄と異種元素の部分合金が異種元素全体の1〜75%の範囲である鉄含有スラリーを用いる。鉄の(110)面のX線回折ピ−クの半値幅が0.2°以上0.6°以下、平均粒子径が0.01〜5μmの範囲である鉄含有スラリ−を用いることが好ましい。
【選択図】なし。
【解決手段】鉄と少なくとも1種の異種元素を含んでなり、鉄と異種元素の部分合金が異種元素全体の1〜75%の範囲である鉄含有スラリーを用いる。鉄の(110)面のX線回折ピ−クの半値幅が0.2°以上0.6°以下、平均粒子径が0.01〜5μmの範囲である鉄含有スラリ−を用いることが好ましい。
【選択図】なし。
Description
本発明は、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水等を無害化するための無害化処理剤として用いる新規な鉄含有スラリー、該鉄含有スラリー製造方法並びに、該無害化処理剤を用いた無害化処理方法に関するものである。
世界各地でTCE(トリクロロエチレン)、PCE(テトラクロロエチレン)、ジクロロメタン、PCB(ポリ塩化ビフェニル)及びダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物による環境汚染問題が顕在化し大きな問題となっている。
これらの問題に対し、特に揮発性有機ハロゲン化合物により汚染された土壌、排水、地下水等に対する無害化用処理剤およびその処理方法が検討され、いくつかの技術が提案されている。
汚染排水、地下水等の処理方法としては、真空抽出や揚水曝気する方法が知られている。しかしこれらの方法では、地上への引き上げ装置、さらに引き上げた前記汚染物質の吸着設備、活性炭吸着剤の再生処理や発生廃棄物の処理が必要となり、全体としては高コストの処理方法であった。また、無害化には数年を要し、完全除去が難しかった。
一方、近年になって金属系処理剤により汚染物質を還元脱ハロゲン化する無害化処理法が、従来法に比べ低コスト化が図れる方法として報告されている。例えば、汚染排水、地下水中に水素ガス等を供給し、溶存酸素の除去と共に金属系還元剤添加により無害化する方法が提案されている(例えば、特許文献1)。しかし、汚染地下水の溶存酸素除去は困難であった。別の処理方法として、地下水域に金属系処理剤を含む透過壁を形成する処理工法(例えば、特許文献2)が提案されている。しかし、透過壁内に混合されている金属系還元剤は、長期間経過すると劣化し、さらに透過壁内の隙間を閉塞しやすくなり、汚染地下水と金属系還元剤の接触確率が低下し、浄化不十分な部分が生じやすいという問題があった。そのため透過性を向上させる吸着剤添加や、多量の金属系還元剤の添加が必要であった。
さらに、酸化剤による無害化処理法が提案されている(例えば、特許文献3)。しかし、酸化剤として過マンガン酸塩を添加する場合、Mnによる二次汚染の問題があり、また適正な酸化剤の添加量を制御することが困難であり,無害化処理にも長期間を要した。
汚染土壌、スラッジ、汚泥等の処理法としては、封じ込め処理、掘削土壌または直接土壌中に加熱用電極を挿入し加熱処理する熱脱着法、および熱分解法等が知られている。しかしこれらの方法は大掛かりな加熱装置が必要であった。また電極を用いる方法では、電極近傍では熱分解されるが、その他は有機ハロゲン化合物を揮散するだけで根本的な処理法とはなり難く、また処理後の土壌が高熱により固化し、微生物が死滅するため、土壌の再利用の点でも問題があった。他にも汚染土壌中に生石灰を添加・混合または注入する処理法が知られているが、これも有機ハロゲン化合物の揮発処理法であったため、揮発した有機ハロゲン化物の回収処理装置が大掛かりとなり、コスト高であった。
これ以外にも、汚染土壌中の微生物の排泄物を還元物質として作用させ、無害化処理するバイオレメデイエ−ション法が知られているが、無害化に長時間必要であり、しかも全種類の土壌に対応できず、完全な無害化は困難であった。
化学的な処理方法として、汚染土壌に鉄系処理剤を添加する方法が一般的となりつつある。例えば鉄粉を混合した連続浄化壁を形成する原位置処理法が知られている(例えば、特許文献4)。しかし、鉄系処理剤による連続浄化壁では、鉄粒子同士の隙間が時間と共に水酸化物、酸化物等の形成により閉塞し、浄化速度が低下するという問題があった。また、掘削土壌と鉄系処理剤を混合し地上にパイル(山)状に積み上げ静置処理する方法も提案されている(例えば、特許文献5)。しかし、鉄系処理剤の酸化防止の為に処理土壌をパイル(山)状に転圧し、シ−トで覆い空気を遮断しなければならず、さらに浄化に長時間が必要であり、工法が複雑なものであった。
他にも微細な鉄粉懸濁液を汚染土壌中に注入する方法が提案されている(例えば、特許文献6、7)。しかし、従来の鉄粉懸濁液では、微細鉄粉表面が容易に酸化し易いものであったため、浄化能力が低下し易く、無害化には長時間が必要という問題があった。鉄粉の酸化防止の為に親水性バインダ−、金属ハロゲン化物を添加し、さらに還元性水等の特殊懸濁液を用いる方法では、コスト高及び長期安定性に問題があった。
一方、本発明者等は、これまでに鉄と炭素の合金であるセメンタイト(Fe3C)を含む有機ハロゲン化物の鉄粉処理剤を提案している。(特許文献8)しかし、特許文献8は、添加した炭素の全てが合金(セメンタイト)化しており、部分的に合金化することによる効果、さらに金属鉄の結晶歪みの効果、それらの最適値は開示されていなかった。
従来の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水等を無害化処理方法は、処理性能、経済性がまだ十分ではなく、特に無害化に長期間を要するものであった。そのため、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌等を短期間にかつ経済的に無害化できる処理剤及び処理方法が求められている。
本発明者は、鉄系の有機ハロゲン化物の無害化処理剤に関して鋭意検討を重ねた結果、異種元素を含む鉄を用いる場合、鉄と異種元素の部分合金の含有量が還元脱塩素反応の活性に大きく影響することを見出し、さらに鉄をある特定の結晶構造にすることによって有機ハロゲン化合物の還元分解速度が格段と大きくなる事を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の鉄含有スラリーは、鉄と少なくとも1種の異種元素を含んでなり、鉄と異種元素が部分的に合金化した鉄含有スラリーであり、特に添加した異種元素の1〜75%が鉄と合金化した鉄含有スラリーである。
本発明の鉄含有スラリーは有機ハロゲン化合物を還元脱ハロゲン(塩素)化するものであるが、有機ハロゲン化合物を還元脱ハロゲン(塩素)化する反応は鉄粉中に形成される局部電池作用を利用するため、特に鉄粉と異種元素の間が還元作用点となる。異種元素が鉄粉上に単に点在した状態(非合金化)では局部電池作用が弱く、部分合金化することにより初めて局部電池作用効果は増大し、かつ安定性を発揮することができる。浄化時に土壌中や地下水中において、鉄粉と異種元素が分離して還元作用低下を抑制する観点からも部分合金化は効果がある。
鉄と異種元素の部分合金が添加異種元素全体の1%未満では鉄単独系と差が無く、また75%を越えて完全合金化すると局部電池作用は低下してしまう。鉄と異種元素の部分合金の部分合金化率としては5%以上、さらには20%以上がさらに好ましい。
さらに本発明の鉄含有スラリーにおける部分合金の存在部位としては、合金部分が鉄粒子の表面全体を占めるものでなく、鉄含有スラリー粒子の表面において鉄、異種元素、合金が夫々存在することが好ましい。粒子表面全体を合金が覆っていると、局部電池作用が起こり難く、有機ハロゲン化物の分解が起こり難いからである。
部分合金は鉄含有スラリー粒子表面の一部、特に被覆が表面積全体の1〜75%の範囲であることが特に好ましい。
部分合金化率はEPMA(電子線マイクロアナライザ−)やTEM(透過型電子顕微鏡)を用いて、鉄粉表面積に対する合金層(異種元素の拡散層の割合)面積より求めることができる。
本発明の鉄含有スラリーは、さらに(110)面のX線回折ピ−クの半値幅が0.2°以上0.6°以下の結晶性を有する鉄粉を含んでなる鉄含有スラリ−が好ましい。半値幅が0.2°未満の結晶性を有する極めて結晶性の高い鉄粉、或いは半値幅が0.6°を超える結晶性が低い(結晶歪の大きすぎる)鉄粉では、分解活性が低下する。ここで半値幅が0.2°未満の鉄粉は、従来の熱処理(焼戻し)、アトマイズ法等によって得られ、半値幅が0.6°を超える鉄粉は、過度な粉砕によって得られる。
次に本発明の鉄含有スラリーの鉄粉の平均粒子径は0.01〜5μmの範囲であることが好ましい。平均粒子径が0.01μm未満では空気又は溶存酸素による酸化劣化が起こり、製造時間も長くなり生産性が悪くなる。平均粒子径が5μmを越えると、例えば土壌中に注入した際に均質分散が悪く、無害化効率が低下する。
本発明の鉄含有スラリーの異種元素としては、炭素が特に好ましい。本発明の鉄含有スラリ−の還元脱塩素反応は、鉄粉中に形成する局部電池作用であるため、主成分である鉄より貴である元素の組み合わせがさらに有効であり、中でも鉄と炭素の組み合わせで還元脱塩素効率が特に高い。鉄成分に対する炭素の含有量は5重量%以下、さらに0.08〜1重量%が好ましい。炭素の含有量が5重量%を越えても著しい効果は認められず脱塩素効率が低下する。
次に本発明の鉄含有スラリーの製造法について説明する。
本発明の鉄含有スラリーメカノケミカル法により部分合金化することが好ましい。一般に鉄の合金化方法としては、1)所定の成分を溶融後、水冷又は不活性ガス中に霧状に噴射し急冷化し、金属合金粉末を製造するアトマイズ法、2)所定の成分に炭素等の還元剤を添加し、加熱する事により還元雰囲気下で所定の金属精製を行い、必要に応じ粉砕する還元熱処理法が一般的である。これらの金属鉄合金粉末は熱履歴を持つ事から結晶性が高く、鉄の(110)面のX線回折ピ−クの半値幅は0.2°未満となる。
一方、メカノケミカル法は、例えば金属鉄粉と異種元素を特定の条件下で湿式粉砕することにより鉄粉と異種元素を強烈な機械的せん断力により部分合金化でき、なおかつ鉄粉に最適な結晶性の歪を与えることができる。そのため、粉砕条件によってX線回折ピ−クの半値幅を0.2°以上0.6°以下の範囲とすることにより、結晶歪および異種元素の部分合金拡散層による局部電池が形成され、還元脱塩素反応を促進できる。
本発明の鉄含有スラリーは、例えば金属鉄粉を湿式粉砕することによって得られるが、湿式粉砕としては特に粉砕メディアの線速が10m/秒以上の湿式粉砕が好ましい。
粉砕媒体の材質としては、ジルコニア、アルミナ、ステンレス鋼、鋼等を用いる事ができ、粉砕媒体粒径は0.05〜1mm、加工装置に対する充填量は70〜90重量%が好ましい。
鉄粉原料としては純鉄の他に、鋼(例えば還元鉄粉)、鋳鉄、銑鉄等を用いることが出来る。粉末の形状は特に限定するものではなく、球形状、樹枝状、片状、針状、角状、積層状、ロッド状、板状,海綿状等が使用できる。鉄粉の粒径は、特に限定されないが、50〜300μm程度を有しているものが、好適に使用できる。
炭素原料としてはグラファイト、無定形炭素、ダイヤモンド(熱処理による結晶質、非結晶質含む)等を用いる事ができる。
鉄含有スラリ−化の製造手順としては、先ず粉砕装置(湿式粉砕機、湿式分散機又は湿式混合機等)内に水を循環させる。使用する水に制限は無いが、窒素ガス等の不活性ガスでバブリングしたものが好ましく、溶存酸素が1mg/L以下で使用する事がさらに好ましい。
これら粉砕装置は、循環タンクの併用によるバッチ式、又は半連続式を用いることができる。加工時間は鉄含有スラリ−の循環量、加工装置内の線速及び固形物の目標平均粒径(d50)により決まる。例えば鉄含有スラリ−の循環量は1〜50L/分、加工装置内の粉砕媒体線速は粉砕媒体を攪拌する回転数と回転翼径により決まるが、線速が小さいと部分合金化が進まないため、線速として10m/秒以上が好ましい。
一方、粉砕時間が長いほど部分合金化及び結晶歪は大きくなるが、これらが本発明の範囲におさまる様に粉砕時間を制御することが必要である。粉砕時間は、粉砕機のスケールによっても異なるため、サンプリングしながら粉砕時間を決定することが好ましい。通常は30分〜10時間、特に1時間〜5時間が好ましい。
また粉砕処理の間、鉄含有スラリ−への不活性ガスバブリング及び冷却することが好ましい。スラリ−の冷却には循環タンクの二重構造を利用した外部冷却等を用いることができる。
本発明の鉄含有スラリーは有機ハロゲン化合物の無害化処理剤として用いるが、さらにpH調整剤、粘度調整剤、酸化防止剤の少なくともいずれか1つ以上を含むことで無害化処理剤としての特性が適正化される。
pH調整剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、セメント等が使用できる。pH範囲としては鉄の水酸化物が安定である7〜12が好ましく、無害化処理剤の酸化を抑制する事ができる。
粘度調整剤を含むことにより、鉄含有スラリ−中の固形成分が輸送中、あるいは保存中に沈殿することが抑制され、汚染物質内の処理剤が均質分散する事ができる。粘度調整剤としてはPVA(ポリビニルアルコ−ル)、IPA(イソプロピルアルコ−ル)、グルコ−ス(単糖類)、スクロ−ス(2糖類)、プルラン、CMC(カルボキシルメチルセルロ−ス)、ポリアクリルアミド、メチルセルロ−ス、ナフタレンスルホン酸、ヒドロキシエチルセルロ−ス、セメント等を使用することができる。見かけ粘度としては1〜10000mPa・sec(例えば東機産業製 TVB−10M等で測定)が好ましく、1〜1000mPa・secが更に好ましい。粘度調整剤の添加量は無害化処理剤に対し0.01〜10重量%の添加が好ましい。
酸化防止剤を含むことにより、鉄含有スラリ−中の固形成分、特に鉄成分の酸化を防止することができ、特に前記pH調整剤と合わせて使用することが好ましい。酸化防止剤としては硫酸第一鉄、塩化第一鉄、亜硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等、有機酸(クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸)、モルフォリン、ヒドラジン等が使用できる。添加量は無害化処理剤に対し0.01〜10重量%が好ましく、添加量が10重量%を越えても顕著な効果は認められない。
本発明の鉄含有スラリ−を含んでなる無害化処理剤(以下、無害化処理剤)の鉄を含む固形物濃度(スラリ−濃度)は1〜50重量%であることが好ましい。スラリ−濃度が1重量%未満では処理剤中の鉄粉または炭素固形分が少ないため無害化効率が低下し、そのため汚染物質への処理剤添加量が増加し、コスト高、地耐力(地盤がどの程度の荷重に耐えられるか、また、地盤の沈下に対して抵抗力がどのくらいあるかを示す指標のこと)低下が課題となる。一方、スラリ−濃度が50重量%を越えると、粘度が急増し製造及び処理工程が複雑となる。
本発明の無害化処理剤は、有機ハロゲン化合物汚染物質に添加・混合、浸透又は注入することによって無害化処理することができる。
例えば、有機ハロゲン化合物汚染物質が土壌である場合、掘削処理法と原位置処理法が例示できる。
掘削処理法において、掘削した汚染土壌と処理剤を添加、混合する方法に制限は無いが、均一且つ、短時間に添加、混合することが望ましい。例えば、掘削した土壌をドラム型スクラバ−、改質ミキサ−、ニ−ダ−等によるバッチ混合処理する方法、振動型ミキサ、バイブロミキサ、バイブロエクスプローラ又はロッド内蔵型外部円振動式混練機、振動機能を備えた土壌改良機等による連続処理法、等も使用できる。
原位置処理法では汚染土壌中に縦または横井戸を堀り、処理剤を高圧空気または高圧水等により注入・浸透させる処理法、汚染土壌に対し2重構造を有するドリル又はスクリュー等で地下に向かって掘り下げ時又は引き抜き時に処理剤を注入・混合する処理法、注入管により処理剤を汚染土壌の地下方向へ注入する処理法、等が例示できる。
有機ハロゲン化合物汚染物質が地下水等である場合、揚水した汚染地下水または直接地下水域に無害化処理剤を注入する処理法、汚染地下水周辺に連続的に井戸を掘削し、井戸に無害化処理剤を充填する処理法(この際、井戸掘削時に発生した清浄な砂利、石、岩等をジョ−クラッシャ−等で粉砕し、無害化処理剤と混合し井戸に埋め戻す方法)等が使用できる。
本発明の無害化処理方法において、無害化処理する汚染物質は、有機ハロゲン化合物である。有機ハロゲン化合物の例としては、DCM(ジクロロメタン)、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1−DCE、Cis−DCE、Trans−DCE(trans−1,2−ジクロロエチレン)、MC、1,1,2−トリクロロエタン、TCE、PCE、1,3−ジクロロプロペン等の有機塩素系化合物、またはこれらの有機臭素系化合物等が挙げられる。
本発明では、無害化処理剤の添加量は、その分解活性及び経済性の観点から、湿体土壌や地下水等に対して0.1〜20重量%、特に1〜5重量%であることが好ましい。処理剤の添加量が20重量%を越えると土壌の地耐力が低下し、土壌再利用の為に凝集剤等の添加処理が必要となる。
本発明では、さらに地耐力維持としてセメントを同時添加、注入することが出来る。例えば無害化剤としてスラリ−剤や水溶液を添加することにより汚染土壌の地耐力低下が起きる場合に、その対策として本処理剤と共にしセメントを汚染物質に対し0.1〜10重量%添加する事により被処理物の地耐力低下(軟弱化)を防ぐことができる。セメントとしてはポルトランドセメント、低アルカリセメント等を用いる事が出来る。
本発明の無害化処理剤は、特に土壌、排水、廃棄物中の有機ハロゲン化合物の分解において、従来の工法を適用した場合にも高い分解速度、及び長期安定性を発揮する。
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例1〜3および比較例1〜3
湿式粉砕機(アシザワ・ファインテック製スタ−ミルLMZ−2、セパレ−タ−0.2mm)にジルコニアビ−ズ(0.5mm径、粉砕室充填率85%、4.3kg)を充填後、併設する循環タンク(10L)に水4Lを仕込、湿式粉砕機へ循環した。循環タンク内の循環水に窒素ガス(1L/分)をバブリングし、溶存酸素濃度が1mg/L以下を確認後,pH調整剤(炭酸水素ナトリウム,40g)、粘度調整剤(IPA,40ml)、酸化防止剤(アスコルビン酸,4g)を添加した。
湿式粉砕機(アシザワ・ファインテック製スタ−ミルLMZ−2、セパレ−タ−0.2mm)にジルコニアビ−ズ(0.5mm径、粉砕室充填率85%、4.3kg)を充填後、併設する循環タンク(10L)に水4Lを仕込、湿式粉砕機へ循環した。循環タンク内の循環水に窒素ガス(1L/分)をバブリングし、溶存酸素濃度が1mg/L以下を確認後,pH調整剤(炭酸水素ナトリウム,40g)、粘度調整剤(IPA,40ml)、酸化防止剤(アスコルビン酸,4g)を添加した。
その後、鉄粉原料(還元鉄粉、川崎製鉄(株)製、商品名KIP−100T、粒径150μm以下、純度95%。比較例3は除く)997g,炭素原料(東海カ−ボン製、黒鉛化カ−ボンブラック、ト−カブラック#3855、一次粒子25nm、純度99.7%)、3gを予備混合後10分間かけて湿式粉砕機に添加した。
運転条件として循環速度12L/分,粉砕室内のジルコニアビ−ズの線速を14m/秒とした。運転終了の判断はスラリ−の平均粒度(d50)が1μm以下とした。運転時間は1〜5時間とした。
作製した無害化処理剤(20重量%スラリ−)の基本物性、並びに無害化処理剤を用いたPCE、TCE,Cis−DCE含有汚染水溶液に対する無害化能力を表1、表2に示す。無害化能力の評価は、125mlバイアル瓶にPCE、TCE,Cis−DCE各々10ppm含有する水溶液を100ml調整後、無害化処理剤5g(対水溶液5重量%、鉄粉換算では1重量%)を添加、密封し、反応条件は30℃、160rpm振とう維持とした。尚、水溶液の脱溶存酸素処理は行わなかった。
PCE,TCE,Cis−DCE濃度の分析方法としては、環境省告示第18号記載のJIS K0125(用水、排水中の揮発性有機化合物試験方法)に基づいたヘッドスペース法を用い、PCE,TCE,Cis−DCE濃度を測定した。また、PCE,TCE,Cis−DCE濃度が各環境基準値未満になった分解日数及び1週間後のVOC濃度を求めた。
実施例2は炭素0.3重量%添加、湿式スラリ−加工時間が50分で、鉄粉と炭素粉の界面をEPMAスポット分析より炭素の拡散層(部分合金化)を測定し、鉄粉面積に対する部分合金層の面積比より部分合金化率は20%、得られた無害化処理剤を形成する鉄含有スラリー中の鉄粉の平均粒径は1.5μm、半値幅は0.20°/2θであった。
実施例3は湿式スラリ−加工時間がさらに短い30分であること以外は実施例1と同様の条件とした。得られた無害化処理剤を形成する鉄含有スラリー中の鉄粉の平均粒径は16μm、半値幅は0.2°/2θであった。EPMA分析結果より部分合金化率は5%であった。
比較例1は所定成分(Fe−0.3重量%C)を10分間手混合した剤を用いた。EPMA分析の結果、鉄と炭素の部分合金層は形成されず、処理剤の平均粒径(125μm)、半値幅(0.2°)であった。
比較例2は実施例1〜3と同じ原料を用いているが、湿式粉砕機の線速を10m/秒未満(ここでは7m/秒)として30分運転した。得られた無害化処理剤を形成する鉄含有スラリー中の鉄粉の平均粒径は10.5μm、半値幅は0.2°/2θであったが、EPMA分析結果部分合金化率は0.5%と低かった。
比較例3の実施例1〜3と異なる条件は鉄粉原料をカルボニル鉄粉((株)高純度化学研究所製、FEE06PB,2〜3μm、99重量%以上)および炭素原料(ト−カブラック#3855)を所定量(Fe−0.3重量%C)添加し、30分粉砕加工した。また、粉砕条件はジルコニアビ−ズの充填量を60%とした。
得られた無害化処理剤を形成する鉄含有スラリー中の鉄粉の平均粒径は1.4μm、半値幅は0.25°/2θであったが、EPMAライン分析結果より部分合金化率は0.5%であった。
実施例1〜3は無害化処理剤を添加、混合することで難分解性であるPCE濃度は11〜19日後には環境基準をクリアし、TCEは3〜9日後、Cis−DCEは5〜9日後に環境基準をクリアした。分解生成物としてエチレンが認められたが、基準項目の有機塩素系化合物は生成しなかった。
比較例1、実施例2、3の比較から、本発明の範囲の部分合金化率では、部分合金化率が大きいほど分解性能は高かった。一方、実施例1では、部分合金化率はさらに大きくなったが、半値幅も増大し、結果的に分解性能は実施例2より低下した。以上の結果から、部分合金化率と結晶の半値幅には最適範囲が存在した。
比較例1ではPCE、TCE、Cis−DCE共、概ね1ケ月以上の浄化期間が必要であった。メカノケミカル法を用いず部分合金化層を形成できなければ有機塩素化合物の分解能が低く、さらに分解副生成物としてDCMが生成した。
比較例2ではPCE,TCE,Cis−DCE共,30〜50日以上の浄化期間が必要であった。無害化処理剤に含まれる部分合金化率が1〜75%の範囲内から外れている事、鉄粉の半値幅が0.25°以下で、なおかつ粒径10.5μmと大きいため、有機塩素化合物の分解能が低かった。さらに分解副生成物として1,1−DCE,DCMが生成した。
比較例3ではPCE、TCE、Cis−DCE共、1〜2ケ月以上の浄化期間が必要であった。無害化処理剤の平均粒径は0.01〜5μm範囲内、鉄粉の半値幅が0.25°であったが、部分合金化率が1〜75%範囲内から外れているため、有機塩素化合物の分解能は低かった。さらに分解副生成物として1,1−DCE、DCMが生成した。
実施例1〜3で用いた無害化処理剤(スラリ−剤)を添加・混合することにより、難分解性のPCE等が分解され、短期間に環境基準値をクリアすることができた。
実施例4〜6および比較例4〜6
PCE、TCE及びCis−DCEを各10ppm含有する模擬汚染土壌の無害化処理を行なった。模擬汚染土壌の製法としては125mlのバイアル瓶に2mm篩で通過した土壌(風乾したシルト質土壌)を30g挿入後、PCE、TCE及びCis−DCEを各30μg含有する水溶液9ml添加し、スパチュラにより3分間混合後密閉した。次に実施例1〜3および比較例1〜3で用いた無害化処理剤を5重量%(鉄粉換算、1重量%、0.3g)を添加、3分間混合後密閉した。尚、試験に用いた無害化処理剤の原料、処理剤の製造方法及びPCE、TCE、Cis−DCE濃度の分析方法は実施例1〜3および比較例1〜3と同一方法とした。
PCE、TCE及びCis−DCEを各10ppm含有する模擬汚染土壌の無害化処理を行なった。模擬汚染土壌の製法としては125mlのバイアル瓶に2mm篩で通過した土壌(風乾したシルト質土壌)を30g挿入後、PCE、TCE及びCis−DCEを各30μg含有する水溶液9ml添加し、スパチュラにより3分間混合後密閉した。次に実施例1〜3および比較例1〜3で用いた無害化処理剤を5重量%(鉄粉換算、1重量%、0.3g)を添加、3分間混合後密閉した。尚、試験に用いた無害化処理剤の原料、処理剤の製造方法及びPCE、TCE、Cis−DCE濃度の分析方法は実施例1〜3および比較例1〜3と同一方法とした。
模擬汚染土壌の浄化挙動としてPCE、TCE、Cis−DCE濃度が各環境基準値未満になった分解日数及び2週間後のVOC濃度を表3に示した。
比較例4ではPCE、TCE、Cis−DCE共,2〜3ケ月以上の浄化期間が必要であった。メカノケミカル法を用いず部分合金化層を形成しなければ有機塩素化合物の分解能が低く、さらに分解副生成物としてDCMが生成した。
比較例5ではPCE、TCE、Cis−DCE共、2〜3ケ月以上の浄化期間が必要であった。無害化処理剤に含まれる部分合金化量が1〜75%の範囲内から外れており、なおかつ粒径10.5μmと大きいため、有機塩素化合物の分解能が低かった。さらに分解副生成物として1,1−DCE,DCMが生成した。
比較例6ではPCE、TCE、Cis−DCE共、3〜4ケ月の浄化期間が必要であった。無害化処理剤の平均粒径は0.01〜5μm範囲内にあるが、部分合金化量が1〜75%範囲内から外れているため、有機塩素化合物の分解能はさらに低かった。さらに分解副生成物として1,1−DCE、DCMが生成した。
従って、実施例4〜6で用いた無害化処理剤(スラリ−剤)を添加・混合または注入することにより、難分解性といわれるPCE等を含む土壌の浄化,例えば汚染土壌への原位置処理法による浄化能力は顕著であり、短期間に、かつ分解副生物として環境基準対象物を生成せずに法的規制値をクリアすることができた。
Claims (14)
- 鉄と少なくとも1種の異種元素を含んでなり、鉄と異種元素が部分的に合金したものである鉄含有スラリー。
- 鉄と異種元素とそれらの合金からなり、異種元素の1〜75%が鉄と合金化している請求項1の鉄含有スラリー。
- 鉄の(110)面のX線回折ピ−クの半値幅が0.2°以上0.6°以下である請求項1〜2に記載の鉄含有スラリ−。
- 平均粒子径が0.01〜5μmの範囲である請求項1〜3に記載の鉄含有スラリ−。
- 異種元素が炭素である請求項1〜4に記載の鉄含有スラリー。
- 部分合金がメカノケミカル法によるものである請求項1〜5に記載の鉄含有スラリー。
- 金属鉄粉と異種元素を湿式粉砕することを特徴とする請求項1〜6に記載の鉄含有スラリ−の製造方法。
- 湿式粉砕における粉砕メディアの線速が10m/秒以上であることを特徴とする請求項7に記載の鉄含有スラリ−製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の鉄含有スラリ−を含んでなる有機ハロゲン化合物の無害化処理剤。
- pH調整剤、粘度調整剤、酸化防止剤の少なくともいずれか1つ以上を含んでなる請求項9に記載の無害化処理剤。
- 鉄含有スラリ−の鉄濃度が1〜50重量%である請求項9〜10記載の無害化処理剤。
- 請求項9〜11に記載の無害化処理剤を有機ハロゲン化合物汚染物質に添加・混合、浸透又は注入することを特徴とする無害化処理方法。
- 有機ハロゲン化合物汚染物質に対し無害化処理剤を0.1〜20%用いる請求項12に記載の無害化処理方法。
- 地耐力維持のためセメントを同時添加、注入する請求項12〜13記載の無害化処理方法。
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