JP4479890B2 - 土壌・地下水の浄化処理用浄化剤及びその製造法並びに土壌・地下水の浄化処理方法 - Google Patents
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Description
鉄粒子以外に親水性バインダー、金属ハロゲン化物、無機炭酸塩の一種以上を含有しているが、親水性バインダーは鉄粒子を覆い空気中の酸素との接触を抑制するものであり、金属ハロゲン化物は鉄粒子における酸化して不働態化した部分を破壊する還元剤(錆び防止剤)として機能するものであり、無機炭酸塩は溶出Feの不溶化を目的として添加されているため、本願発明とは技術的手段が異なるものである。
また、該球状鉄粒子を含有する水懸濁液はC、Si、P等の不純物を含有する銑鉄に酸素を吹き込み酸化精錬する製鋼用酸素吹転炉から精錬中に発生する排ガスに含まれるダストを集塵し、ガスを除去して得られる水懸濁液であり、得られた球状鉄粒子にはC、Si、P等の不純物が酸化物として含有されるものと推定され、有機ハロゲン化合物に対する高い浄化処理を有するとは言い難いものである。
本発明において重要な点は、本発明に係る浄化剤を用いることによって、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物類を効率よく、経済的に分解処理できるという点である。
但し、β=装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅(ラジアン単位)。
K=シェラー定数(=0.9)。
λ=X線の波長(Cu Kα線 0.1542nm)。
θ=回折角(各結晶面の回折ピークに対応)。
直径3cm、長さ50cmのガラスカラムに、予めイオン交換水をカラム長さの半分程度満たし、ケイ砂を少量ずつ落下させ、カラムを振動させながらケイ砂を充填し飽和土層を形成した。使用したケイ砂の粒度分布を図1に示す。なお、飽和土層の初期特性値は間隙率は41.3%、透水係数は2.43×10−3cm/sであった。
有機ハロゲン化合物の濃度は下記手順に従ってあらかじめ検量線を作成し、得られた検量線に基づいて濃度を算出した。
トリクロロエチレン(TCE:C2HCl3):分子量131.39
試薬特級(99.5%)、密度(20℃)1.461〜1.469g/ml
褐色バイアル瓶50ml(実容積68ml)に鉄複合粒子粉末として0.06gとなる量の浄化剤と、該浄化剤中の水含有量とあわせて30.0mlとなる量のイオン交換水とを注入し、次いで、トリクロロエチレン1.0μlを注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。
あらかじめ湿った砂質土壌20g(目開き2mm篩い下)にトリクロロエチレン1.0μlを添加し、トリクロロエチレンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶50ml(実容積68ml)に鉄複合粒子粉末として0.06gとなる量の浄化剤と該浄化剤中の水含有量とあわせて30.0mlとなる量のイオン交換水とを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。
前記バイアル瓶を24℃で静置する。前記バイアル瓶を20℃、20分静置した後、ヘッドスペースからシリンジで50μlのガスを分取し、トリクロロエチレン残存量を測定した。尚、ガスの分取は最大500時間まで、回分法によって所定時間におけるトリクロロエチレンの残存濃度を、前記「GC−MS−QP5050」(島津製作所社製)を用いて測定した。
ln(C/Co)=−k・t
Co:トリクロロエチレンの初期濃度
C:トリクロロエチレンの残存濃度
k:見掛けの反応速度定数(h−1)
t:時間(h)
ゲータイト粒子1
毎秒3.4cmの割合でN2ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、1.16mol/lのNa2CO3水溶液704lを添加した後、Fe2+1.35mol/lを含む硫酸第一鉄水溶液296lを添加、混合(Na2CO3量は、Feに対し2.0倍当量に該当する。)し、温度47℃においてFeCO3を生成させた。
前記造粒物を330℃で加熱しヘマタイト粒子とし乾式粉砕する。その後水に邂逅し70%硫酸を10ml/kgの割合で添加し攪拌する。その後、脱水しプレスケーキとし、圧縮成型機を用いて孔径3mmの成型板で押し出し成型して120℃で乾燥してヘマタイト粒子粉末の造粒物とした。
前記ゲータイト粒子粉末の造粒物100gを固定層還元装置に導入し、H2ガスを通気させながら、450℃で180分間、完全にα−Feとなるまで還元した。次に、N2ガスに切替え室温まで冷却させた後、イオン交換水300mlを直接還元炉に導入し、そのまま約20重量%の鉄粒子粉末を含有する水懸濁液として取り出した。
前記評価法(環境庁告示第46号)によれば、得られた鉄複合粒子粉末の溶出試験結果は、カドミウムの溶出量が0.001mg/l未満、全シアンの溶出量が検出されない、鉛の溶出量が0.001mg/l未満、クロム溶出量が0.01mg/l未満、砒素の溶出量が0.001mg/l未満、総水銀の溶出量が0.0005mg/l未満、セレンの溶出量が0.001mg/l未満、フッ素の溶出量が0.5mg/l未満、ホウ素の溶出量が0.1mg/l未満であり、いずれも測定装置の検出限界を下回る値であり、全て前記環境基準の基準値を下回るものであった。
前記評価法(環境省告示第19号)によれば、得られた鉄複合粒子粉末の含有量の試験結果は、カドミウムの含有量が0.001mg/l未満、全シアンの含有量が検出されない、鉛の含有量が0.001mg/l未満、クロムの含有量が0.01mg/l未満、砒素の含有量が0.001mg/l未満、総水銀の含有量が0.0005mg/l未満、セレンの含有量が0.001mg/l未満、フッ素の含有量が0.5mg/l未満、ホウ素の含有量が0.1mg/l未満であり、いずれも測定装置の検出限界を下回る値であり、全て前記環境基準の基準値を下回るものであった。
Fe2+1.50mol/lを含む硫酸第一鉄水溶液12.8lと0.44−NのNaOH水溶液30.2l(硫酸第一鉄水溶液中のFe2+に対し0.35当量に該当する。)とを混合し、pH6.7、温度38℃においてFe(OH)2を含む硫酸第一鉄水溶液の生成を行なった。次いで、Fe(OH)2を含む硫酸第一鉄水溶液に温度40℃において毎分130lの空気を3.0時間通気してゲータイト核粒子を生成させた。
ゲータイト粒子の種類、加熱脱水の温度、ヘマタイト粒子を含有する懸濁液への硫酸の添加の有無及び添加量、加熱還元の温度を種々変化させた以外は前記実施例1と同様にして浄化処理用鉄複合粒子粉末及び浄化剤を得た。
マグネタイト1は、表2記載のヘマタイト4の造粒物100gを転動還元装置に導入し、H2ガスを通気させながら、300℃で180分間、完全にFe3O4となるまで還元したものであり、α−Feを全く含まないマグネタイト粒子粉末である。
鉄粒子1は還元鉄粉、鉄粒子2は電解鉄粉である。また鉄粒子3、4はカルボニル鉄粉、鉄粒子5はスポンジ鉄粉である。
実施例1〜20、比較例1〜15
希釈浄化剤中に含有される添加剤の種類及び量、鉄複合粒子粉末の種類及び量を種々変化させてサンドカラムによる浸透性試験を行った。評価は、浸透完了後のサンドカラムにおいて、カラム上表面から砂が浄化剤の黒色に着色した位置までを浸透距離とし、添加剤を添加していない希釈浄化剤を使用したときの浸透距離(比較例3)に対して、添加剤を添加したときの浸透距離を浸透倍率とした。
無機塩は、炭酸水素ナトリウム(関東化学(株)製)、硫酸ナトリウム(関東化学(株)製)を使用した。
実施例21〜38、比較例16〜26;
浄化剤の種類及び量、鉄複合粒子粉末の種類及び量を種々変化させ、見掛けの反応速度定数を測定した。
浄化剤の種類及び量、鉄複合粒子粉末の種類及び量を種々変化させ、見掛けの反応速度定数を測定した。
Claims (10)
- 土壌・地下水の浄化処理に用いる浄化剤であって、該浄化剤はα−Feとマグネタイトとからなる鉄複合粒子及び添加剤を含有する水溶液であって、前記鉄複合粒子は平均粒子径が0.05〜0.50μmであってS含有量が3500〜7000ppmであってAl含有量が0.10〜1.50重量%であり、前記添加剤がポリアクリル酸ナトリウムであることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
- 土壌・地下水の浄化処理に用いる浄化剤であって、該浄化剤はα−Feとマグネタイトとからなる鉄複合粒子及び添加剤を含有する水溶液であって、前記鉄複合粒子は平均粒子径が0.05〜0.50μmであってS含有量が3500〜7000ppmであってAl含有量が0.10〜1.50重量%であり、前記添加剤がポリアクリル酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウム及び/又は硫酸ナトリウムとであることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
- 請求項1又は2に記載の浄化剤中の鉄複合粒子粉末のα−Feの(110)面の回折強度D110とマグネタイトの(311)面の回折強度D311との強度比(D110/(D311+D110))が0.30〜0.95であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
- 請求項1又は2に記載の浄化剤中の鉄複合粒子粉末の固形分濃度が10〜30重量%であって、且つ、ポリアクリル酸ナトリウムの固形分濃度が前記鉄複合粒子粉末に対して5〜50重量%であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
- 請求項2又は3に記載の浄化剤中の鉄複合粒子粉末の固形分濃度が0.1〜200g/lであって、炭酸水素ナトリウム及び/又は硫酸ナトリウムの含有量が0.01〜1.0重量%であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用希釈浄化剤。
- 平均長軸径が0.05〜0.50μmであってAl含有量が0.06〜1.00重量%であり、S含有量が2200〜4500ppmであるゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が0.05〜0.50μmであってAl含有量が0.07〜1.13重量%であり、S含有量が2400〜5000ppmのヘマタイト粒子粉末を、350〜600℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成し、ポリアクリル酸ナトリウムを前記鉄複合粒子粉末に対して5〜50重量%となるように調整したポリアクリル酸ナトリウム水溶液を添加し混合攪拌することを特徴とする請求項1又は請求項2記載の土壌・地下水の浄化処理用浄化剤の製造法。
- 請求項1乃至4のいずれかに記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤又は請求項5記載の土壌・地下水浄化処理用希釈浄化剤を長期間保存して得られた浄化剤であって、該浄化剤中に粒子径が0.1〜5.0μmの粗大粒子を含み、かつ、該鉄複合粒子粉末全体のX線回折スペクトルにおいてα−Feの(110)面の回折強度D110とマグネタイトの(311)面の回折強度D311との強度比(D110/(D110+D311))が0.20〜0.80であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
- 請求項7記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤において、前記浄化剤中の鉄複合粒子粉末は、飽和磁化値が70〜140Am2/kgであり、α−Feの(110)面の結晶子サイズが200〜400Åであることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
- 請求項7又は8記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤において、前記浄化剤中の鉄複合粒子粉末はFeの含有量が全粒子粉末に対して65〜80重量%であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
- 請求項1乃至4のいずれかに記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤、請求項5記載の土壌・地下水浄化処理用希釈浄化剤又は請求項7乃至9のいずれかに記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤と有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法。
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