JP2011026524A - 有機ハロゲン化物分解用処理剤及びそれを用いた処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のニッケルと部分合金化した鉄粉を用いた有機ハロゲン化物分解用処理剤では、有機ハロゲン化物の存在状態によって分解性能が十分でないという問題があった。
【解決手段】鉄粉と水溶性ニッケル水溶液を粉砕、又は強攪拌することによって鉄粉表面にニッケルを析出させ、さらに当該ニッケルを鉄と部分合金化させた有機ハロゲン化物分解用処理剤では、有機ハロゲン化物の分解の活性点となる微細な金属ニッケルが多数付与され、それらが部分合金化されることによって特に分解活性の高い処理剤となる。さらにニッケル粉と混合して部分合金化したものでは、活性の異なる部分合金を含む処理剤となり、有機ハロゲン化物の分解が安定したものとなる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、有機ハロゲン化物で汚染された土壌、排水又は地下水中の無害化処理剤及びそれを用いた無害化処理方法に関するものである。

近年、ＴＣＥ（トリクロロエチレン）、ＰＣＥ（テトラクロロエチレン）、ジクロロメタン、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）及びダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物による環境汚染問題が大きな問題となっており、これら有機ハロゲン化物により汚染された土壌、排水、地下水等の無害化処理剤及びその浄化方法が検討されている。

従来、これらの汚染に対する浄化方法としては、土壌ガス吸引法、土壌掘削法、地下水揚水法等が知られている。土壌ガス吸引法は汚染物質を強制的に吸引する方法であり、ポンプで汚染物質を土壌ガスとして回収除去する方法である。土壌掘削法は汚染土壌を掘削し、乾燥、加熱処理などを施して回収除去する方法である。地下水揚水法は汚染地下水を揚水して汚染物質を除去する方法である。

しかし土壌ガス吸引法、地下水揚水法では、広範囲の土壌を対象とする場合、複数の吸引井戸や大掛かりな地上設備が必要であり、土壌掘削法では、掘削した土壌の熱処理などが高コストである。これに対し、汚染土壌を直接浄化する方法として鉄を使用した原位置浄化法が提案されている。しかし通常、鉄粉を単独で使用した場合、汚染の浄化に長時間を要するという課題があった。

それに対して鉄粉に異種金属であるＮｉ又はＣｕを化学メッキして還元脱塩素処理する方法（例えば非特許文献１）、鉄粉と同時に水溶性金属塩を混合して用いる方法が提案されている（例えば特許文献１〜２）。また、金属粉粒子内に局部電池構造を構成させた鉄粉末を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３〜４）。しかし、いずれも大量の異種金属元素の添加が必要であり、また、有機ハロゲン化物の種類によっては分解に長時間を要する、或いは分解しない場合があり、十分な分解速度が得られないという問題があった。特に大量の水溶性金属塩を混合して用いる方法では、水溶性金属塩が地下水中へ流出するという問題があった。

一方、異種金属と鉄とで局部電池構造を構成させる際に部分合金化という手法を用いることによって少量の異種金属で分解性能を向上させる方法が提案されている（特許文献５〜１２参照）。しかし、その様な方法では、完全合金では性能が低下するため、部分合金化に精密な制御が必要であり、有機ハロゲン化物の存在状態によって分解性能がばらつく場合があった。

特開２００５−１１１３１２号公報 特開２００４−２４９２２３号公報 特開２００２−３０９２２９号公報 特開２００５−１１８７５５号公報 特開２００３−１３６０５１号公報 特開２００４−５７８８１号公報 特開２００４−３０５２３５号公報 特開２００４−３０５７９２号公報 特開２００５−９５７５０号公報 特開２００６−２２１６６号公報 特開２００８−１４２６９３号公報 特開２００８−２７２６４４号公報

先崎ら、工業用水、ＶＯＬ３９１，（１９９１），２９．

本発明は、有機ハロゲン化物の存在状態にかかわらず分解性能が安定し、なおかつ短時間での分解が可能であり、さらにＰＲＴＲの特定第一種指定化学物質のニッケルイオンの溶出が防止できる分解用処理剤及び分解方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、土壌、排水又は地下水中の有機ハロゲン化物を高度に分解するための鉄を主成分とする分解用処理剤について鋭意検討を重ねた結果、鉄粉を水溶性ニッケル塩の水溶液の存在下で粉砕（又は強攪拌）することにより鉄粉表面へのニッケルを析出させ、さらに当該ニッケルを鉄粉と部分合金化させた粉末では、土壌、排水又は地下水中の有機ハロゲン化物の分解性能が著しく高くかつ安定であり、さらに当該粉末からはニッケルの溶出の問題がないことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、土壌、排水又は地下水を汚染している有機ハロゲン化物をオンサイトで分解浄化するために用いる鉄を主成分とする分解用処理剤、及びそれを用いた有機ハロゲン化物の処理方法である。

本発明の有機ハロゲン化物の分解用処理剤は、鉄粉を水溶性ニッケル塩の水溶液の存在下で粉砕（又は強攪拌）することにより鉄粉表面へニッケルを析出させ、さらに当該ニッケル成分を鉄粉と部分合金化（メカニカルアロイング化）させたものである。

本発明で用いる水溶性ニッケル塩は特に限定はないが、例えば水溶性の硫酸ニッケル、塩化ニッケルが例示できる。

本発明では、鉄粉にニッケル塩水溶液を添加し粉砕、又は強攪拌することにより、ニッケル塩水溶液中のニッケルイオンが還元され、ニッケル金属として鉄粉の表面に析出すると共に部分合金化を生じさせたものである。この時、ニッケルイオンの還元を促進するチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を併用することは好適に作用する。

水溶性ニッケル塩濃度は特に制限されるものではないが高濃度、特に飽和水溶液とすることが好ましい。ニッケル塩水溶液のニッケル濃度を高くすることによりニッケル金属の核発生が増大し、部分合金化の活性点が著しく増大し、有機ハロゲン化物の分解性能がより向上する。ニッケル塩水溶液が過飽和のスラリー状態の場合、未溶解のニッケル塩がメカニカルアロイング時に鉄粉粒子間のバインダーとして作用して凝集塊の要因となる場合があるが、メカニカルアロイング処理後にニッケル塩が残存しない範囲であれば未溶解の水溶性ニッケル塩が存在する状態を経由した処理であってもよい。

水溶液中のニッケル塩は、鉄粉上に金属として析出した後、機械的な粉砕、攪拌によってさらに鉄粉と部分合金化（メカニカルアロイング化）する。

従来の鉄粉とニッケル粉を混合粉砕するメカニカルアロイング法では、鉄粉とニッケル粉末の粒径が同程度であったために鉄粉表面の部分合金の活性点数及びそれらの分散性が十分なものではなかった。本発明の方法では、高濃度のニッケル塩水溶液から析出した微細な金属ニッケルと鉄を部分合金化することにより、有機ハロゲン化物の分解活性ポイントとなる部分合金サイトを鉄粉表面に高分散かつ多数付与することが可能となる。

鉄粉に対して用いるニッケル塩量は特に限定はないが、鉄粉に対して金属ニッケルとして０．１重量％未満が好ましく、特に０．０１〜０．０９重量％の範囲とすることが好ましい。本発明の処理剤からはニッケルの溶出はないが、環境中（土壌、排水中）に付与するニッケルは少ない方が好ましいからである。

鉄粉に添加するニッケル塩水溶液の量も特に制限されるものではないが、鉄粉に対し１０重量％以下、特に５重量％以下が好ましい。水分量が多いとニッケル塩の濃度が下がりニッケル析出の核発生量（分解の活性点）が低下する。さらに粉砕（攪拌時）に鉄粉がスラリー状となり部分合金化の進行が阻害され易く、析出（メッキ）の効果しか得られない場合がある。

本発明の処理剤では、鉄粉とニッケル塩水溶液を用いて金属析出とメカニカルアロイング化する際に、さらにニッケル粉を加えて行なうことが好ましい。ニッケル塩から析出した微細なニッケル金属と、粉末として混合する粗大な金属ニッケルの両方が存在することにより、活性（性質）の異なる部分合金サイトを有する鉄粉となり、分解挙動或いは存在状態の異なる各種有機ハロゲン化物に対して分解性能のばらつきのない処理性能が得られる。

本発明の処理剤中の総ニッケル濃度としては、鉄１００重量部に対しニッケル０．０１〜２重量部、特に０．０３〜０．０９重量％とすることが好ましい。

鉄とニッケルの部分合金の存在部位としては、合金部分が鉄粒子の表面全体を占めるものでなく、鉄粉表面においてニッケル部位および合金化部位が夫々存在し、なおかつそれらが微細に分散していることが好ましい。鉄粉表面全体を合金が覆っていると、局部電池作用が起こり難く、有機塩素化物の分解が起こり難い。部分合金化はＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ−）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、合金層（ニッケルの拡散層）を確認することができる。

本発明の部分合金粉末中にはさらに鉄と炭素の合金部が存在することが望ましい。一般に鉄粉としては純鉄、鋼、鋳鉄、または銑鉄等を用いることができるが、これら鉄粉内に存在する鉄部分およびセメンタイト等の鉄炭素合金部分も活性点として作用し得る。鉄粉中の炭素量は、鋳鉄粉を用いた場合２〜３％、又還元鉄粉では０．０１〜０．０５％の範囲が例示できる。

鉄粉末の形状は特に限定されるものではなく球形状、樹枝状、片状、針状、角状、積層状、ロッド状、板状、海綿状等が含まれる。また分解用鉄粉の比表面積は０．０５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．２〜１０ｍ^２／ｇでは、分解反応速度や接触確率を向上させることができ、粗粒を用いる上で有効である。

また、鉄粉末の粒度も特に限定されないが、粒度５３μｍ未満が５０重量％以上では危険物第２類に該当し、着火性等の危険性があるため、粒度５３μｍ未満が４０重量％未満で危険物第２類に該当しないものであることが好ましい。

本発明の有機ハロゲン化物分解用処理剤を土壌、排水又は地下水と混合して処理する場合、混合量は処理物に対して０．１〜１０重量％、特に１〜３重量％の範囲が好ましい。混合量が少なすぎると処理物との均一な混合が困難であり、混合量が多すぎても分解速度はある一定の速度で飽和し、また経済的でない。

本発明では、ニッケルを含まない鉄粉、酸化鉄をさらに混合して用いることができる。

本発明における有機ハロゲン化物としては特に限定はないが、例えばテトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、塩化ビニルなどの不飽和ハロゲン化炭化水素、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンなどの飽和ハロゲン化炭化水素が挙げられる。

本発明において浄化する対象が土壌の場合、土壌中には水が存在することが必要である。土壌中の水分量としては、土壌１００重量部に対して１０重量部以上、特に２０〜６０重量部の範囲が好ましい。

本発明では地下水揚水法などで集めた汚染水や、河川の水などの処理にも適用することができるが、土壌または地下水に注入する方法に対して特に好ましく適用することができる。本発明の方法は、複雑な処理工程や設備を必要とせず、汚染源を直接簡便に浄化することが可能である。

本発明の有機ハロゲン化物分解用処理剤は、有機ハロゲン化物の分解に対する活性が高くかつ安定し、さらにニッケルイオンの溶出がないため環境に悪影響なく極めて短期間に有機ハロゲン化物を分解することができる。

実施例及び比較例の方法によるパークロロエチレンの分解性能向上を示す図である。 実施例及び比較例の方法によるトリクロロエチレンの分解性能向上を示す図である。 実施例及び比較例の方法によるシス―１，２―ジクロロエチレンの分解性能向上を示す図である。

本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ニッケルイオンの溶出試験）
実施例１
原料として、平均粒子径が約１００μｍの鋳鉄粉（炭素２．３重量％含有）と平均粒径が約３μｍのニッケル粉及び硫酸ニッケル６水塩（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）の水溶液を用いて以下の条件で有機ハロゲン化物分解用処理剤を製造した。

ニッケル塩からの金属ニッケルの析出と部分合金化は、振動ミル（中央化工機（株）製、商品名Ｖ−ＭＩＬＬ，ＢＭ−３、１２００ｖｐｍ，６．６Ｌポット）を用い、振動数６００ｖｐｍ、窒素ガス流量４０ｍｌ／分、粉砕時間２時間の条件で実施した。

（試料１）
鋳鉄粉５００ｇに２ｍｏｌ／Ｌ−ＮｉＳＯ_４水溶液の３．８ｍＬを添加し鋳鉄粉に対するニッケル濃度が０．０９重量％となるように調整した後、振動ミルで部分合金化した。

（試料２）
鋳鉄粉５００ｇにニッケル粉１．０ｇと２ｍｏｌ／Ｌ−ＮｉＳＯ_４水溶液の４．３ｍＬを添加し鋳鉄粉に対するニッケル濃度が０．１重量％となるように調整した後、振動ミルで部分合金化した。その後、この部分合金化粉末に原料の鋳鉄粉を加え体積として３倍増とした。鋳鉄粉に対するニッケル濃度は０．０３３重量％である。

（試料３）
鋳鉄粉５００ｇにニッケル粉０．５ｇと３．４ｍｏｌ／Ｌ−ＮｉＳＯ_４水溶液の５ｍＬを添加し鋳鉄粉に対するニッケル濃度が０．２重量％となるように調整した後、振動ミルで部分合金化した。その後、この部分合金化粉末に原料の鋳鉄粉を加え体積として３倍増とし、鋳鉄粉に対するニッケル濃度を０．０６７重量％とした。

試料１〜試料３で得られた各粉末が部分合金であることはＥＰＭＡによって確認した。

各部分合金粉末５０ｇに純水５０ｍＬを添加し１分間に１６０ストロークで１５分間揺動させた後、０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過を行い、ろ液中のニッケル成分をＩＣＰで定量した。いずれの試料のニッケル溶出量も原料の鋳鉄粉からのニッケル溶出量と差はなく、水溶性ニッケル塩が残存していないことが確認された。

比較例１
鋳鉄粉５０ｇに２ｍｏｌ／Ｌ−ＮｉＳＯ_４水溶液の０．３８ｍＬを添加した後、乳鉢で均一に混合した。混合粉末では部分合金化は認められず、実施例１と同様の方法でニッケルイオンの溶出量を測定したところ０．１ｍｇ／Ｌのニッケル溶出が確認された。

（有機ハロゲン化物の分解性能）
実施例２
パークロロエチレン（ＰＣＥ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、及びシス―１，２−ジクロロエチレン（ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ）をそれぞれ１０ｍｇ／Ｌ含有する水溶液を調製し、当該水溶液１００ｍＬをバイアル瓶に分取した。この中に実施例１の（試料１）及び（試料２）の部分合金粉末を１ｇ添加した後、バイアル瓶を２０℃に保持された恒温水槽中に投入後、１分間に１６０ストロークで揺動させ、一定期間経過後の有機ハロゲン化物の濃度を公定法（環境省告示４６号及び１８号）に準拠し測定した。

ＰＣＥ、ＴＣＥ及びｃｉｓ−１，２−ＤＣＥの濃度変化を表１〜３及び図１〜３に示す。

ＰＣＥは約１０日で、ＴＣＥ及びｃｉｓ−１，２−ＤＣＥは約６日で環境基準値となった。

比較例２
実施例１の鋳鉄粉５００ｇにニッケル粉１．５ｇを添加し、予備混合を行った後、実施例１と同様の条件で部分合金粉末を合成した。この部分合金粉末に原料の鋳鉄粉を加え体積として３倍増とし、鋳鉄粉に対するニッケル濃度を０．１重量％とした。この粉末を用い実施例１と同一の条件で有機ハロゲン化物の分解性能を評価した。結果を表１表１〜３及び図１〜３に示すが各有機ハロゲン化物の環境基準値を達成するまでには比較的長い時間を要した。

Claims (7)

1. 鉄粉と水溶性ニッケル水溶液を粉砕、又は強攪拌することによって鉄粉表面にニッケルを析出させ、さらに当該ニッケルを鉄と部分合金化させたことを特徴とする有機ハロゲン化物分解用処理剤。
2. さらにニッケル粉を加えて粉砕、又は強攪拌することを特徴とする請求項１に記載の有機ハロゲン化物分解用処理剤。
3. 鉄粉が炭素を含有する請求項１又は請求項２に記載の有機ハロゲン化物分解用処理剤。
4. ニッケル濃度が０．０１〜２重量％である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の有機ハロゲン化物分解用処理剤。
5. 有機ハロゲン化物に汚染された土壌、排水又は地下水に請求項１乃至請求項４のいずれかの有機ハロゲン化物分解用処理剤を混合する有機ハロゲン化物の分解処理方法。
6. 有機ハロゲン化物分解用処理剤の混合量が土壌、排水又は地下水に対して０．１〜１０重量％の範囲である請求項５に記載の有機ハロゲン化物の分解処理方法。
7. ニッケルを含まない鉄粉及び／又は酸化鉄をさらに混合してなる請求項４又は請求項５に記載の有機ハロゲン化物の分解処理方法。

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