JP2004082102A - 有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤、その製造法及び有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法 - Google Patents
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤、その製造法及び有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】本発明は、土壌又は地下水中に含まれる脂肪族有機ハロゲン化合物又は芳香族有機ハロゲン化合物を効率よく、持続的に、しかも経済的に分解できる浄化剤を提供するものである。
【解決手段】鉄複合粒子を有効成分として含有する水懸濁液であって、当該鉄複合粒子の一次粒子の粒子形状が米粒状であって平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであって軸比が１．０を越え２．０以下であり、α−Ｆｅ含有量が３０〜９９重量％であり、当該鉄複合粒子の二次粒子の粒度分布が単一ピークであり、メジアン径（Ｄ５０：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が５０％となる粒子径）が０．５〜５．０μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０比が１．０〜５．０である有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤からなる
【選択図】 なし
【解決手段】鉄複合粒子を有効成分として含有する水懸濁液であって、当該鉄複合粒子の一次粒子の粒子形状が米粒状であって平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであって軸比が１．０を越え２．０以下であり、α−Ｆｅ含有量が３０〜９９重量％であり、当該鉄複合粒子の二次粒子の粒度分布が単一ピークであり、メジアン径（Ｄ５０：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が５０％となる粒子径）が０．５〜５．０μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０比が１．０〜５．０である有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤からなる
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土壌又は地下水中に含まれるジクロロメタン、四塩化炭素、１、２−ジクロロエタン、１、１−ジクロロエチレン、シス−１、２−ジクロロエチレン、１、１、１−トリクロロエタン、１、１、２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１、３−ジクロロプロペン等の脂肪族有機ハロゲン化合物又はダイオキシン類、ＰＣＢ等の芳香族有機ハロゲン化合物又は前記有機ハロゲン化合物とカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属からなる汚染物質を効率よく、持続的に、しかも経済的に分解できる浄化剤を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の脂肪族有機ハロゲン化合物は、半導体工場での洗浄用や金属加工金属の脱脂用として幅広く用いられている。
【０００３】
また、都市ごみや産業廃棄物を焼却するごみ焼却炉から発生する排ガスや飛灰、主灰中には、微量ではあるが人体に対して極めて強い毒性を持つ芳香族有機ハロゲン化合物であるダイオキシン類が含まれている。ダイオキシン類は、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ジベンゾフラン等の水素が塩素で置換された化合物の総称である。排ガスや飛灰はごみ焼却炉周辺に滞留し周辺地域の土壌中にダイオキシン類が残存することとなる。
【０００４】
更に、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は化学的、熱的に安定であり、電気絶縁性にも優れており、トランス、コンデンサーの絶縁油、可塑剤、熱媒体として多用されていたが、有害であることから製造及び使用が禁止されている。しかしながら、過去において使用されていたＰＣＢの有効な処理方法は確立されておらず、大部分が処理されずにそのまま保存されている。
【０００５】
脂肪族有機ハロゲン化合物及び芳香族有機ハロゲン化合物は難分解性である上に発癌性物質又は強い毒性を有する物質であるため、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物による汚染が深刻な環境問題になっている。
【０００６】
即ち、前記有機ハロゲン化合物が排出された場合、有機ハロゲン化合物は難分解性であるため、排出された土壌中に蓄積され有機ハロゲン化合物で汚染された状態となり、また、地下水も有機ハロゲン化合物によって汚染されることとなる。更に、地下水は汚染土壌以外の周辺地域についても広がるため、広範な領域で有機ハロゲン化合物による汚染が問題となる。
【０００７】
有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌では土地の再利用・再開発を行うことができないため、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化処理方法として様々な技術手段の提案がなされているが、有機ハロゲン化合物は難分解性であり、しかも、多量の土壌・地下水が処理対象となるため、効率的、且つ、経済的な浄化技術は未だ十分に確立されていない。
【０００８】
有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌の浄化方法として、各種触媒を用いて浄化処理する方法、有機ハロゲン化合物の揮発性を利用して吸引除去する方法、土壌を掘削して加熱処理によって無害化する熱分解法、微生物を利用する方法等が知られている。また、有機ハロゲン化合物によって汚染された地下水の浄化方法として、汚染地下水を土壌外に抽出して無害化する方法、地下水を揚水することによって有機ハロゲン化合物を除去する方法等が知られている。
【０００９】
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化方法として提案されている技術手段のうち、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水と鉄系粒子を用いた浄化剤とを混合接触させて無害化する技術手段としては、特許文献１乃至１３に開示されている各技術手段が提案されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−７１３８６号公報
【特許文献２】特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献３】特開平１１−２５３９０８号公報
【特許文献４】特開２０００−５７４０号公報
【特許文献５】特開２０００−２２５３８５号公報
【特許文献６】特開２０００−２３７７６８号公報
【特許文献７】特開２０００−３３４０６３号公報
【特許文献８】特開２００１−３８３４１号公報
【特許文献９】特開２００１−１１３２６１号公報
【特許文献１０】特開２００１−１９８５６７号公報
【特許文献１１】特開２００２−１６１２６３号公報
【特許文献１２】特開２００２−２１０４５２号公報
【特許文献１３】特開２００２−３１７２０２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前出特許文献１には汚染土壌内にボーリング孔を穿孔した後、該ボーリング孔に圧縮空気及び鉄粉を吹き付けて、鉄粉を含有する鉄粉分散層を形成して地下水と接触させることによって土壌及び地下水中の有害物質を無害化する技術が開示されているが、用いる鉄粉の詳細な特性及び使用量等については記載されておらず、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１２】
また、前出特許文献２には０．１重量％以上の炭素を含有する鉄粉を土壌に添加・混合して土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、鉄粉の比表面積及び粒度は記載されているものの粒子サイズが大きいため、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１３】
また、前出特許文献３にはＰＣＢに粉末状の金属を混合して均一な混合状態の混練物を加熱して金属の塩化物を形成してＰＣＢを無害化する技術が記載されているが、実施例では２５０℃以上の加熱が必要であり、経済的とは言い難い。
【００１４】
また、前出特許文献４には銅を含有した鉄粉を用いて土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、有機ハロゲン化合物の分解に長時間を必要とするため効率よく有機ハロゲン化合物を無害化できるとは言い難いものである。
【００１５】
また、前出特許文献５には水素供与性化合物の存在下で還元性金属との化学反応によってハロゲン化炭化水素を還元的脱ハロゲン化する技術が記載されているが、脱ハロゲン化反応を促進させるアミンが必須であり、還元性金属による分解反応が十分とは言い難いものである。
【００１６】
また、前出特許文献６には有機ハロゲン化合物と鉄系金属とを接触させる技術が開示されているが、繊維状の鉄系金属であって繊維径が大きく、芳香族有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１７】
また、前出特許文献７にはダイオキシン類と製鉄所における熱間圧延鋼板の製造工程から生じるミルスケールを含む塩酸酸性水溶液とを１００℃より低温で接触させてダイオキシン類を無害化する技術が開示されているが、無害化を促進させる塩酸酸性水溶液が必須であり、ミルスケール自体の分解反応が十分とは言い難いものである。
【００１８】
また、前出特許文献８には平均粒子径１〜５００μｍの鉄粒子を含む水懸濁液からなる土壌浄化剤が開示されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に分解することが困難となる。
【００１９】
また、前出特許文献９にはダイオキシン汚染土壌と鉄化合物を含む塩酸酸性水溶液中とを接触させてダイオキシンを無害化する方法が開示されているが、無害化を促進させる塩酸酸性水溶液が必須であり、鉄化合物自体の分解反応が十分とは言い難いものである。
【００２０】
また、前出特許文献１０には平均粒子径が１０μｍ未満の球状鉄粒子を含有する水懸濁液を用いる技術が開示されているが、該球状鉄粒子を含有する水懸濁液は製鋼用の酸素吹転炉から精錬中に発生する排ガスを集塵し、ガスを除去して得られる水懸濁液であり、鉄粒子の粒度分布が広く汚染土壌への浸透速度が不均一となり浄化性能に遅れが生じ浄化に長時間かかるため、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００２１】
また、前出特許文献１１には、ニッケル、銅、コバルト及びモリブデンから選ばれる金属が表面に付着し、付着金属以外の表面が鉄酸化被膜で覆われている有機ハロゲン化合物分解用鉄粉が記載されているが、ミルスケールで得られた鉄粉や溶鋼を水アトマイズした鉄粉を用いており、鉄粉の比表面積が低く、粒子サイズが大きいものと推定され、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００２２】
また、前出特許文献１２には、Ｓを含有する鉄粉を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００２３】
また、前出特許文献１３には、マグネタイトを含有する鉄複合粒子粉末を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、Ｓを含有しておらず、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００２４】
そこで、本発明は、土壌・地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物又は有機ハロゲン化合物とカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属からなる有害物質を効率よく持続的に、且つ経済的に処理できる浄化剤を用いた浄化方法を提供することを技術的課題とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は以下の通りの本発明により達成できる。
【００２６】
即ち、本発明は、鉄複合粒子を有効成分として含有する水懸濁液であって、当該鉄複合粒子の一次粒子の粒子形状が米粒状であって平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであって軸比が１．０を越え２．０以下であり、α−Ｆｅ含有量が３０〜９９重量％であり、当該鉄複合粒子の二次粒子の粒度分布が単一ピークであり、メジアン径（Ｄ５０：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が５０％となる粒子径）が０．５〜５．０μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０比が１．０〜５．０であることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤である（本発明１）。
【００２７】
また、本発明は、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とからなる鉄複合粒子を有効成分として含有する水懸濁液であって、当該鉄複合粒子の一次粒子の粒子形状が米粒状であって平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであって軸比が１．０を越え２．０以下であり、該鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））が０．２０〜０．９８であり、当該鉄複合粒子の二次粒子の粒度分布が単一ピークであり、メジアン径（Ｄ５０：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が５０％となる粒子径）が０．５〜５．０μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０比が１．０〜５．０であることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤である（本発明２）。
【００２８】
また、本発明は、比重が１．２〜１．４であり、濃度が２０〜４０重量％であることを特徴とする本発明１又は本発明２の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤である（本発明３）。
【００２９】
また、本発明は、前記有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤に含有される前記鉄複合粒子の飽和磁化値が９０〜１９０Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５〜６０ｍ２／ｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜５００Åであることを特徴とする本発明１乃至本発明３のいずれかの有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤である（本発明４）。
【００３０】
また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して鉄複合粒子を含有する水懸濁液を得、次いで、分散機又は攪拌機で湿式粉砕することを特徴とする本発明１乃至本発明４のいずれかの有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤の製造法である（本発明５）。
【００３１】
また、本発明は、本発明１乃至本発明４のいずれかの有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤と有機ハロゲン化合物で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明６）。
【００３２】
また、本発明は、本発明１乃至本発明４のいずれかの有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤と有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法（本発明７）。
【００３３】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００３４】
まず、本発明１乃至４に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤（以下、「浄化剤」という）について述べる。
【００３５】
本発明における鉄複合粒子の一次粒子の粒子形状は米粒状である。本発明では紡錘状又は針状のゲータイト粒子粉末又はヘマタイト粒子をそのまま加熱還元処理するので、α−Ｆｅ相へ結晶変態する際、粒子形状が崩れ、等方的に成長する過程を経るので米粒状となる。一方、球状では粒子サイズが同じであれば、ＢＥＴ比表面積が小さくなり触媒活性が低くなるため、球状粒子が存在しないことが好ましい。
【００３６】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍが好ましい。平均長軸径が０．０５μｍ未満の場合にはα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、α−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。０．５０μｍを越える場合にはα−Ｆｅ含有量は高くできるが、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは０．０５〜０．３０μｍである。
【００３７】
本発明における鉄複合粒子粉末の一次粒子の軸比は１．０を越え２．０以下である。軸比が１．０の場合、球状粒子であり粒子サイズが同じであればＢＥＴ比表面積が小さくなり触媒活性が低くなり好ましくない。２．０を越える場合、ＢＥＴ比表面積が大きくなりα−Ｆｅ相が不安定になり表面に厚い酸化被膜が形成されやすく、α−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果が得られ難い。好ましくは１．２〜１．８である。
【００３８】
本発明に係る浄化剤を構成する鉄複合粒子をレーザー回折装置で粒度分布を測定した場合、鉄複合粒子の二次粒子の粒度分布は単一ピークである。複数のピークを有する場合、汚染土壌中への浸透速度が均一でなく浄化に長時間を要し本発明の目的とする効果が得られない。
【００３９】
本発明に係る浄化剤中を構成する鉄複合粒子の二次粒子のメジアン径（Ｄ５０：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が５０％となる粒子径）は０．５〜５．０μｍである。二次粒子のメジアン径（Ｄ５０）はより小さい程良いが一次粒子が微粒子であり、α−Ｆｅを含有するため、磁気凝集を起こし易く、０．５μｍ未満とすることは工業的には困難である。５．０μｍを超える場合は、汚染土壌への浸透が遅くなり短時間で浄化し難く、本発明の目的とする効果が得られない。好ましくは０．５〜３．５μｍである。
【００４０】
本発明に係る浄化剤中の鉄複合粒子の二次粒子のＤ９０（鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が９０％となる粒子径）とＤ１０（鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が１０％となる粒子径）との比Ｄ９０／Ｄ１０は１．０〜５．０である。分布幅はより小さいほど汚染土壌への浸透速度が均一化され浄化速度も均一化されるため好ましいが、工業的には１．０が限界である。５．０を超える場合は汚染土壌への浸透速度が不均一となり浄化性能に遅れが生じ浄化に長時間かかる為、本発明の目的とする効果が得られない。
好ましくは１．０〜３．５である。
【００４１】
本発明に係る浄化剤中の鉄複合粒子の二次粒子の分布幅（Ｄ８４−Ｄ１６）（Ｄ８４：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が８４％となる粒子径、Ｄ１６：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が１６％となる粒子径）は０．５〜５．０μｍが好ましい。分布幅はより小さいほど汚染土壌への浸透速度が均一化され浄化速度も均一化されるため好ましいが、工業的には０．５が限界である。５．０を超える場合は汚染土壌への浸透速度が不均一となり浄化性能に遅れが生じ浄化に長時間かかる為、本発明の目的とする効果が得られない。好ましくは０．５〜３．５μｍである。
【００４２】
本発明における鉄複合粒子は、α−Ｆｅ含有量は３０〜９９重量％である。α−Ｆｅ含有量が３０重量％未満の場合には、有機ハロゲン化合物の浄化性能が十分ではなく本発明の目的とする効果が得られない。α−Ｆｅ含有量が９９重量％を越える場合には、粒子サイズが極端に大きいか又はＢＥＴ比表面積が極端に小さく空気中で安定な状態であり、後出比較例に示すように触媒活性が著しく劣るものとなる。好ましくは４０〜９９重量％である。
【００４３】
鉄複合粒子の構成相はα−Ｆｅ相とともに、Ｆｅ３Ｏ４相を含有することが好ましい。Ｆｅ３Ｏ４を含有することによって触媒活性を長時間維持することが可能となる。α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４との含有割合は該鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とＦｅ３Ｏ４の（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．２０〜０．９８であることが好ましく、より好ましくは０．３０〜０．９８である。また、Ｆｅ３Ｏ４は鉄複合粒子粉末の粒子表面に存在することが好ましい。
【００４４】
本発明における鉄複合粒子の結晶子サイズ（α−Ｆｅの（１１０）面）は２００〜４００Åが好ましい。２００Å未満の場合にはＢＥＴ比表面積は大きいがα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、α−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。４００Åを越える場合には、α−Ｆｅ含有量は高くできるが、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは２００〜３５０Åである。
【００４５】
本発明における鉄複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は５〜６０ｍ２／ｇが好ましい。５ｍ２／ｇ未満の場合には、接触面積が小さくなり触媒活性が発現しにくい。６０ｍ２／ｇを越える場合には、α−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、α−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは７〜５５ｍ２／ｇである。
【００４６】
本発明における鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は９０〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（９０〜１９０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。９０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、α−Ｆｅ含有量が低く触媒活性が低下するため好ましくない。１９０Ａｍ２／ｋｇを越える場合にはα−Ｆｅ含有量が高いもののＢＥＴ比表面積が低くなりやすく触媒活性が低下する。より好ましくは９５〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（９５〜１９０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００４７】
本発明における鉄複合粒子粉末には、微量のＳを含有させることが好ましく、Ｓ含有量は５００〜１００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００ｐｐｍである。
【００４８】
本発明における鉄複合粒子粉末は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｂｉ等のＦｅ以外の金属元素は毒性のある金属であるため極力含有しない方がよく、特にＰｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇを実質的に含有しないことが好ましい。
【００４９】
本発明に係る浄化剤の比重は１．２〜１．４が好ましい。１．２未満では浄化剤の輸送、土壌等への添加量を考えると固形分が少なく経済的でなく、１．４を超える場合は本発明の一次粒子径、二次粒子径を考慮すると浄化剤が増粘し、工業的に製造するのは困難である。
【００５０】
本発明に係る浄化剤中の鉄複合粒子の濃度は２０〜４０重量％が好ましい。２０重量％未満では浄化剤の輸送、土壌等への添加量を考えると固形分が少なく経済的でなく、４０重量％を超える場合は本発明の一次粒子径、二次粒子径を考慮すると浄化剤が増粘し、工業的に製造するのは困難である。
【００５１】
次に、本発明５に係る浄化剤の製造法について述べる。
【００５２】
ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、例えば、第一鉄塩と、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又はアンモニアから選ばれる１種又は２種以上とを反応させて得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液中に空気等の酸素含有ガスを通気することにより得ることができる。
【００５３】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、粒子形状は紡錘状又は針状が好ましく、軸比は４〜３０が好ましく、より好ましくは５〜２５であり、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜１８０ｍ２／ｇである。
【００５４】
また、鉄複合粒子におけるα−Ｆｅ含有量を高い割合で維持すると共に形状を破壊して粒状に結晶成長させるには、ゲータイト粒子粉末に対して焼結防止処理などの表面処理を行わないことが好ましい。
【００５５】
ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、造粒しておくことが好ましい。造粒することによって、固定層方式の還元炉を使用できる。
【００５６】
得られたゲータイト粒子粉末は２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末にすることが好ましい。
【００５７】
ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、粒子形状は紡錘状又は針状どちらでも良い。
【００５８】
前記ゲータイト粒子粉末又は前記ヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元することによって鉄粒子（α−Ｆｅ）粉末とする。
【００５９】
加熱還元温度が３５０℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができるが、結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化被膜が厚く形成されるためα−Ｆｅ含有量を高くすることができない。６００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子及び粒子相互間の焼結が過度に促進され粒子径が大きくなり、ＢＥＴ比表面積も小さくなるため好ましくない。
【００６０】
なお、還元反応の昇温時の雰囲気は水素ガス、窒素ガス等が利用できるが、工業的には水素ガスが好ましい。
【００６１】
加熱還元後の鉄粒子粉末は冷却した後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成する。
【００６２】
冷却時の雰囲気は窒素又は水素のいずれでもよいが、最終的には窒素に切り替えることが好ましい。また、水中に取り出す時には１００℃以下まで冷却されていることが好ましい。
【００６３】
上記加熱還元処理によって、粒子全体はα−Ｆｅ相からなる鉄粒子となり、水中に取り出すことによって、α−Ｆｅの触媒活性により水を分解し、水素と酸素に分離し、その酸素によりα−Ｆｅが酸化され、粒子表面にＦｅ３Ｏ４からなる酸化被膜が形成されるものと推定している。
【００６４】
加熱還元後の鉄粒子粉末を冷却後、水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後、鉄複合粒子を湿式粉砕する。
【００６５】
鉄複合粒子の凝集状態、性質（高活性）、大きさ、粉砕装置の能力（製品の粒度、粉砕量）及び最終形態を考慮すると、粉砕は湿式粉砕することが好ましい。
【００６６】
本発明に用いる粉砕装置としては、メディアを用いる場合、転動ミル（ポットミル、チューブミル、コニカルミル）や振動ミル（ファイン・バイブレーションミル）等の容器駆動式、塔型（タワーミル）、攪拌槽型（アトライター）、流通管型（サンドグラインドミル）及びアニュラー型（アニュラーミル）等の媒体攪拌式を用いることができる。メディアを用いない場合、容器回転型（オングミル）、湿式高速回転型（コロイドミル、ホモミキサー、ラインミキサー）等のせん断・摩擦式を用いることができる。
【００６７】
一般的に粉砕は２５ｍｍ以下の原料を粉状に砕く事で、大別して粗粉砕、細粉砕、微粉砕の工程に分けられる。粗粉砕は５ｍｍ〜２０メッシュまでの粉砕で、細粉砕は２００メッシュ以下の粒子が９０％程度、微粉砕は３２５メッシュ以下の粒子が９０％程度となるように粉砕することと一般的に言われており、さらに数ミクロンまで粉砕できる超微粉砕機もある。本発明においては、鉄複合粒子を粗粉砕、細粉砕及び微粉砕の３つの粉砕状態を経ることが好ましい。
【００６８】
粗粉砕にはバッフルを取り付けた攪拌槽内に挿入して攪拌する低速回転型、中速回転型、高速回転せん断型、高低速回転組み合わせ攪拌機等が使用できるが、本発明の鉄複合粒子の凝集体を考慮すると１０００〜６０００ｒｐｍの中速〜高速回転型攪拌機が好ましい。攪拌機の羽根形状はディスクタービン、ファンタービン、矢羽根タービン、プロペラ型等が挙げられるが、エッジ付きのディスクタービンが好ましく、例えば、特殊機化工業製のホモディスパーである。
【００６９】
細粉砕又は微粉砕にはバッチ式装置又は連続式装置が使用できるが、工業的には連続式が好ましい。メディアを用いる場合はボールミル、タワーミル、サンドグラインドミル、アトライター等が使用でき、メディアを用いない場合は、ホモミキサー、ラインミキサー等が使用できる。
【００７０】
細粉砕には、複数のスリットを外周に入れて軸固定面部にカッター歯を設けた回転子と固定子を多段式に組み合わせた装置を使用することができ、回転子の周速が３０ｍ／ｓ以上のメディアレスであるラインミキサー等の連続せん断分散機、例えば、特殊機化工業製のホモミックラインミルが特に好ましい。
【００７１】
微粉砕（仕上げ粉砕）は、円筒形のベッセル内にφ１〜φ３のメディアを充填率７０〜８０％で挿入し、ベッセル中心部に設置された回転軸に複数個の円板を取り付けて回転させることにより、メディアに急速旋回作用が起こり、その中を処理物が下から上に通過するサンドグラインドミル等のメディア式分散機を使用することができ、例えばアイメックス社製のサンドグラインダーが特に好ましい。
【００７２】
本発明の湿式粉砕においては、粒子のクラック生長を助け再結合を抑制するため、又は粒子が凝集して粒状となり粉砕され難くなったりボールやミルに付着して粉砕力が弱められたりすることを抑制するために、粉砕助剤を適宜添加しても良い。粉砕助剤には固体、液体があり固体としては、ステアリン酸塩類、コロイド状シリカ、コロイド状カーボン等、液体ではトリエタノールアミン、スルホン酸アルキル等が使用できる。
【００７３】
湿式粉砕時の懸濁液の濃度は鉄複合粒子が２０〜４０重量％が好ましい。２０重量％未満の場合は、粉砕時にせん断等の応力が掛かり難く所定の粉砕粒度が得られないか長時間を要し、また粉砕に必要なメディアが著しく摩耗する為好ましくない。４０重量％を超える場合には、水懸濁液が増粘し、機械的な負荷が大きく工業的に製造するのは困難である。
【００７４】
次に、本発明６に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。
【００７５】
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理は、一般的に、含有される汚染物質を直接地下で分解する原位置分解法と掘削又は抽出した土壌・地下水中の汚染物質を分解する原位置抽出法とがあり、本発明においてはいずれの方法でも行うことができる。
【００７６】
原位置分解法においては、浄化剤を高圧の空気、窒素等のガスあるいは水を媒体にしてそのまま浸透もしくはボーリング孔から地下に導入する方法が取られる。特に本発明の浄化剤は水懸濁液であるのでそのまま使用するか必要に応じて希釈すれば良い。
【００７７】
原位置抽出法においては、掘削した土壌と浄化剤を、サンドミル、ヘンシェルミキサー、コンクリートミキサー、ナウターミキサー、一軸又は二軸式のニーダー型混合器等を用いて混合攪拌すれば良い。
【００７８】
浄化剤の添加量は、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物の汚染の程度に応じて適宜選択することができるが、汚染土壌を対象とする場合には、通常土壌１００重量部に対して固形分換算で０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜２０重量部である。０．１重量部未満の場合には、本発明の目的とする効果が充分得られない。３０重量部を超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。また、汚染地下水を対象とする場合には、地下水１００重量部に対して固形分換算で０．１〜３０重量部添加することが好ましく、より好ましくは０．２〜２０重量部である。また、本発明に係る浄化剤を前記添加量になるように希釈して用いてもよい。
【００７９】
本発明の浄化剤を用いた場合には、後述する評価法において、汚染土壌中の脂肪族有機ハロゲン化合物の残存率を８％以下、好ましくは０．１〜５．０％にすることができ、汚染地下水中の脂肪族有機ハロゲン化合物の残存率を８％以下、好ましくは０．１〜５．０％にすることができる。また、汚染土壌中の芳香族有機ハロゲン化合物の残存率を３０％以下、好ましくは２５％以下にすることができ、汚染地下水中の芳香族有機ハロゲン化合物の残存率を３０％以下、好ましくは２５％以下にすることができる。
【００８０】
次に、本発明７に係る有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質を含有する土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。
【００８１】
本発明においては、有機ハロゲン化合物と同時に、カドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属からなる汚染物質を不溶化することができる。
【００８２】
浄化剤（固形分換算）の添加量は、前記と同様である。
【００８３】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００８４】
ゲータイト粒子粉末及びヘマタイト粒子粉末の平均長軸径及び軸比は透過型電子顕微鏡写真で測定した。鉄複合粒子粉末の平均長軸径及び軸比は走査型電子顕微鏡写真を用いて測定した。
【００８５】
鉄複合粒子粉末はレーザー散乱・回折方式「ＮＩＫＫＩＳＯ ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ＭＯＤＥＬ ９３２０−Ｘ１００」（日機装社製）を用いて粒度分布を測定した。なお、分散溶媒をエタノールとし、分散剤をオルガノシランとし、分散を超音波分散機で１分間とした。
【００８６】
各粒子粉末のＳ含有量は、「カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００」（ＨＯＲＩＢＡ製）を使用して測定した。
【００８７】
各粒子粉末の結晶相は前記Ｘ線回折装置によって１０〜９０°の範囲で測定して同定した。
【００８８】
鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅ含有量は、あらかじめ各種混合割合の鉄とマグネタイト（α−Ｆｅを水中に取り出し変態させた）とからなる混合粉末のＸ線回折を測定し、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０、マグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１と混合割合との関係式を作成して検量線として用いることによって算出した。検量線である関係式は下記の通りである。
【００８９】
α−Ｆｅ含有量＝−５１．３８７Ｘ２＋１５１．８８Ｘ
Ｘ：強度比率（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））
【００９０】
鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズは、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、各粒子の結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００９１】
結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）。
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ Ｋα線 ０．１５４２ｎｍ）。
θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）。
【００９２】
各粒子粉末中に存在する鉄以外の金属元素のうち、Ｐｂ及びＣｄについては「フレーム原子吸光光度計 ＡＡ−６５００Ｓ」（島津製作所製）を、Ａｓについては「水素化合物発生原子吸光光度計 ＨＶＧ−１」（島津製作所製）を、Ｈｇについては「還元気化原子吸光光度計 ＭＶＵ−１Ａ」（島津製作所製）を用いてそれぞれ測定した。
【００９３】
各粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００９４】
鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【００９５】
＜土壌用検量線の作製：脂肪族有機ハロゲン化合物の定量＞
有機ハロゲン化合物の濃度は下記手順に従ってあらかじめ検量線を作成し、得られた検量線に基づいて濃度を算出した。
トリクロロエチレン（ＴＣＥ：Ｃ２ＨＣｌ３）：分子量１３１．３９
試薬特級（９９．５％）、密度（２０℃）１．４６１〜１．４６９ｇ／ｍｌ
【００９６】
トリクロロエチレンを０．０５μｌ、０．１μｌ及び１．０μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍの篩い下）を封印し、次いで、トリクロロエチレンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製製作所製）を用いてトリクロロエチレンを測定する。トリクロロエチレンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析する。
【００９７】
＜脂肪族有機ハロゲン化合物測定用試料調整＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロエチレン１．０μｌを添加し、トリクロロエチレンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に、鉄複合粒子粉末として１ｇとなる量の浄化剤と該浄化剤中の水含有量とあわせて３０．０ｍｌとなる量のイオン交換水とを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうする。
【００９８】
＜脂肪族有機ハロゲン化合物の評価方法＞
トリクロロエチレン残存量は、前記バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定する。
【００９９】
＜地下水用検量線の作製：脂肪族有機ハロゲン化合物の定量＞
砂質土壌を添加しない以外は前記＜土壌用検量線の作製：脂肪族有機ハロゲン化合物の定量＞と同様にして地下水用検量線を作成した。
【０１００】
＜試料調整＞
前記褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に鉄複合粒子粉末として１ｇとなる量の浄化剤と該浄化剤中の水含有量とあわせて３０．０ｍｌとなる量のイオン交換水とを注入し、次いで、トリクロロエチレン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうする。
【０１０１】
＜評価方法＞
トリクロロエチレン残存量は前記＜脂肪族有機ハロゲン化合物の評価方法＞と同様にして測定した。
【０１０２】
＜土壌用検量線の作製：芳香族有機ハロゲン化合物の定量＞
トリクロロベンゼン（ＴＣＢ：Ｃ６Ｈ３Ｃｌ３）：分子量１８１．４５
試薬特級（９９．０％以上）、密度（２０℃）１．４６ｇ／ｍｌ
【０１０３】
トリクロロベンゼンを０．０５μｌ、０．１μｌ及び１．０μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍの篩い下）を封印し、次いで、トリクロロベンゼンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。次いで、バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ、５分間分離し、上層ヘキサン層からシリンジで１．０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所製）を用いてトリクロロベンゼンを測定する。トリクロロベンゼンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析する。
【０１０４】
＜芳香族有機ハロゲン化合物測定用試料調整＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロベンゼン１．０μｌを添加し、トリクロロベンゼンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に鉄複合粒子粉末として１ｇとなる量の浄化剤と浄化剤中の水含有量とあわせて３０．０ｍｌとなる量のイオン交換水とを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ、５分間分離する。
【０１０５】
＜芳香族有機ハロゲン化合物の評価方法＞
トリクロロベンゼン残存量は、前記遠心分離した上層のｎ−ヘキサン層からシリンジで１．０μｌ分取し、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定する。
【０１０６】
＜地下水用検量線の作製：芳香族有機ハロゲン化合物の定量＞
砂質土壌を添加しない以外は前記＜土壌用検量線の作製：芳香族有機ハロゲン化合物の定量＞と同様にして地下水用検量線を作成した。
【０１０７】
＜試料調整＞
前記褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に鉄複合粒子粉末として１ｇとなる量の浄化剤と該浄化剤中の水含有量とあわせて３０．０ｍｌとなる量のイオン交換水とを注入し、次いで、トリクロロベンゼン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ５分間分離する。
【０１０８】
＜評価方法＞
トリクロロベンゼン残存量は前記＜芳香族有機ハロゲン化合物の評価方法＞と同様にして測定した。
【０１０９】
浄化処理における重金属等の有害物質の測定は、汚染土壌の固形分については、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づいて、汚染地下水については、環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づいて分析した。
【０１１０】
＜浄化剤の製造＞
毎秒３．４ｃｍの割合でＮ２ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．１６ｍｏｌ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液７０４ｌを添加した後、Ｆｅ２＋１．３５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２９６ｌを添加、混合（Ｎａ２ＣＯ３量は、Ｆｅに対し２．０倍当量に該当する。）し、温度４７℃においてＦｅＣＯ３を生成させた。
【０１１１】
ここに得たＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、引き続き、Ｎ２ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４７℃で７０分間保持した後、当該ＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、温度４７℃において毎秒２．８ｃｍの空気を５．０時間通気してゲータイト粒子を生成させた。なお、空気通気中におけるｐＨは８．５〜９．５であった。
【０１１２】
ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液をフィルタープレスで水洗した。その際、洗浄度を制御し、微量のＳを残存させた。得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１１３】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１２．５の紡錘状を呈した粒子からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。ＢＥＴ比表面積は８５ｍ２／ｇ、Ｓ含有量は９００ｐｐｍであった。
【０１１４】
前記造粒物を３３０℃で加熱しヘマタイト粒子とし乾式粉砕する。その後水に邂逅し７０％硫酸を４ｍｌ／ｋｇの割合で添加し攪拌する。その後、脱水しプレスケーキとし、圧縮成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してヘマタイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１１５】
ここに得た造粒物を構成するヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径０．２５μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１０．５の紡錘形を呈した粒子からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。Ｓ含有量は２１００ｐｐｍであった。
【０１１６】
前記ヘマタイト粒子粉末の造粒物１００ｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスに切替え室温まで冷却させた後、イオン交換水１６０ｍｌを直接還元炉に導入し、そのまま３０重量％の鉄粒子粉末を含有する水懸濁液として取り出した。
【０１１７】
その水懸濁液をバッフルを取り付けたステンレスビーカーに移し、中速回転型攪拌機として動力０．２ｋＷのＴ．Ｋホモディスパー２．５型（直径４０ｍｍφのエッジタービン翼、特殊機化工業（株）製）を挿入し、回転数３６００ｒｐｍで３０分間攪拌した。
【０１１８】
次いで、連続せん断式分散機として、動力０．５５ｋＷのＴ．Ｋホモミックラインミル（ＰＬ−ＳＬ型、特殊機化工業（株）製）で、回転数４０００ｒｐｍで分散処理した。
【０１１９】
その後、メディア式分散機として、動力１．５ｋＷの四筒式サンドグラインダー（４ＴＳＧ−（１／８Ｇ）型、アイメックス社製）に、直径２ｍｍのガラスビーズを０．２５ｌ充填し、回転数５００ｒｐｍで分散処理し浄化剤とした。
【０１２０】
得られた浄化剤の比重は１．２５、固形分濃度は３０重量％であり、レーザー回折・散乱法による浄化剤（水懸濁液）の粒度分布は、図１に示す通り、単一ピークであり、メジアン径（Ｄ５０）が２．４０μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０比が１．８６、分布幅（Ｄ８４−Ｄ１６）が１．１５μｍであった。
【０１２１】
得られた浄化剤中に含有する鉄複合粒子は、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、図２に示す通り、一次粒子の粒子形状は米粒状であって平均長軸径が０．１３μｍであって軸比が１．６であった。
【０１２２】
ここに得た鉄複合粒子は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１５７Ａｍ２／ｋｇ（１５７ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積２６ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９８Åであった。Ｓ含有量は２９００ｐｐｍ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｓ及びＨｇはいずれも検出されなかった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。また、検量線から求めたα−Ｆｅ含有量は９７．９ｗｔ％であり、そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）の強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．９５であった。
【０１２３】
＜脂肪族有機ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記浄化剤を用いた場合の土壌中のトリクロロエチレンの残存率は３．３％であり、地下水中のトリクロロエチレンの残存率は４．０％であった。
【０１２４】
＜芳香族有機ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記浄化剤を用いた場合の、土壌中のトリクロロベンゼンの残存率は１７．４％であり、地下水中のトリクロロベンゼンの残存率１８．７％であった。
【０１２５】
【作用】
本発明において重要な点は、本発明に係る浄化剤を用いることによって、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物を効率よく、持続的に、しかも、経済的に分解処理できるという点である。
【０１２６】
本発明者は、土壌・地下水中の有機ハロゲン化合物を効果的に分解できる理由は未だ明らかではないが、下記のように推定している。
【０１２７】
即ち、本発明に係る浄化剤は、浄化剤中の有効成分である鉄複合粒子を十分に粉砕することによって、粒度分布が狭い鉄複合粒子であり、土壌中又は地下水中で容易に浸透・分散することができるので、鉄複合粒子が本来有する有機ハロゲン化合物に対する分解活性を十分に発揮できたことによるものと推定している。
【０１２８】
また、有機ハロゲン化合物と同時にカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属からなる有害物質が存在する場合には、鉄複合粒子の一部が溶解するとともに溶解したＦｅと重金属とがフェライト化することによって、土壌又は地下水中の重金属を不溶化することができる。
【０１２９】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例を挙げる。
【０１３０】
ゲータイト粒子
ゲータイト粒子として表１に示すゲータイト粒子を用意した。
【０１３１】
ゲータイト粒子２
ゲータイト粒子１と同様のゲーサイト粒子をフィルタープレスで水洗する際、洗浄度を制御し、微量のＳを残存させた。得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１３２】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１２．５の紡錘状を呈した粒子からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。ＢＥＴ比表面積は８５ｍ２／ｇ、Ｓ含有量は１７００ｐｐｍであった。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
浄化剤：実施例１〜５、参考例１〜２、比較例１〜２；
ゲータイト粒子の種類、加熱脱水、加熱還元の温度、分散の方法等を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして浄化剤を得た。
【０１３５】
このときの製造条件を表２〜３に、得られた浄化剤の諸特性を表４〜５に示す。
【０１３６】
比較例１は還元鉄粉、比較例２は電解鉄粉である。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
【表４】
【０１４０】
【表５】
【０１４１】
＜汚染土壌・汚染地下水の浄化処理＞
実施例６〜１０、参考例３〜４、比較例３〜４；
浄化剤の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして汚染土壌又は汚染地下水の処理を行った。
【０１４２】
このときの処理条件及び測定結果を表６に示す。
【０１４３】
【表６】
【０１４４】
＜有機ハロゲン化合物及び重金属等の有害物質で汚染された土壌の鉄複合粒子による浄化処理＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロエチレン１．０μｌを添加し、トリクロロエチレンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に実施の形態の浄化剤を鉄複合粒子として１ｇとなる量の浄化剤とイオン交換水２７ｍｌを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、さらにカドミウム、鉛、砒素、セレン及びシアンを各１０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より各０．３ｍｌ注入し、六価クロムを５０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より１．５ｍｌ注入し、全量で１００ｐｐｍになるように合計３．０ｍｌ注入した。直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうした後、前記バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、前記方法を用いてトリクロロエチレン残存量を測定した。その後更に１３時間振とう（合計１６時間）した後、０．４５μｍメンブランフィルターを使用して固液分離した。
【０１４５】
次いで、測定に必要な量の固形分（５０ｇ）及び濾液（３００ｍｌ）が得られるまで、同様の処理を行った。濾液はそのまま環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づき、固形分については４０℃で３時間、大気中で乾燥し試料を得て、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき分析した。その結果、溶液中のカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であり、固体からの溶出量はカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であった。
【０１４６】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記鉄複合粒子を用いた場合の土壌中のトリクロロエチレンの残存率は２．３％であった。
【０１４７】
＜有機ハロゲン化合物、重金属等の有害物質で汚染された地下水の鉄複合粒子による浄化処理＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に、実施の形態の浄化剤を鉄複合粒子として１ｇとなる量の浄化剤と２７．０ｍｌのイオン交換水、トリクロロエチレン１．０μｌを注入し、さらにカドミウム、鉛、砒素、セレン及びシアンを各１０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より各０．３ｍｌ注入し、六価クロムを５０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より１．５ｍｌ注入し、全量で１００ｐｐｍになるように合計３．０ｍｌ注入した。直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうした後、トリクロロエチレン残存量を前記バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、前記方法を用いて測定した。その後、更に１３時間振とう（合計１６時間）した後、０．４５μｍメンブランフィルターを使用して固液分離した。
【０１４８】
次いで、測定に必要な量の固形分及び濾液が得られるまで、同様の処理を行った。濾液はそのまま環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づき、固形分については４０℃で３時間、大気中で乾燥し試料を得て、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき分析した。その結果、溶液中のカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であり、固体からの溶出量はカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であった。
【０１４９】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記鉄複合粒子を用いた場合の地下水中のトリクロロエチレンの残存率は２．４％であった。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明に係る浄化剤は、有機ハロゲン化合物を効率よく分解できるので、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化剤として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施の形態で得られた浄化剤に含有される鉄複合粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図２】発明の実施の形態で得られた浄化剤に含有される鉄複合粒子の走査型電子顕微鏡写真である（３０，０００倍）。
【発明の属する技術分野】
本発明は、土壌又は地下水中に含まれるジクロロメタン、四塩化炭素、１、２−ジクロロエタン、１、１−ジクロロエチレン、シス−１、２−ジクロロエチレン、１、１、１−トリクロロエタン、１、１、２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１、３−ジクロロプロペン等の脂肪族有機ハロゲン化合物又はダイオキシン類、ＰＣＢ等の芳香族有機ハロゲン化合物又は前記有機ハロゲン化合物とカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属からなる汚染物質を効率よく、持続的に、しかも経済的に分解できる浄化剤を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の脂肪族有機ハロゲン化合物は、半導体工場での洗浄用や金属加工金属の脱脂用として幅広く用いられている。
【０００３】
また、都市ごみや産業廃棄物を焼却するごみ焼却炉から発生する排ガスや飛灰、主灰中には、微量ではあるが人体に対して極めて強い毒性を持つ芳香族有機ハロゲン化合物であるダイオキシン類が含まれている。ダイオキシン類は、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ジベンゾフラン等の水素が塩素で置換された化合物の総称である。排ガスや飛灰はごみ焼却炉周辺に滞留し周辺地域の土壌中にダイオキシン類が残存することとなる。
【０００４】
更に、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は化学的、熱的に安定であり、電気絶縁性にも優れており、トランス、コンデンサーの絶縁油、可塑剤、熱媒体として多用されていたが、有害であることから製造及び使用が禁止されている。しかしながら、過去において使用されていたＰＣＢの有効な処理方法は確立されておらず、大部分が処理されずにそのまま保存されている。
【０００５】
脂肪族有機ハロゲン化合物及び芳香族有機ハロゲン化合物は難分解性である上に発癌性物質又は強い毒性を有する物質であるため、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物による汚染が深刻な環境問題になっている。
【０００６】
即ち、前記有機ハロゲン化合物が排出された場合、有機ハロゲン化合物は難分解性であるため、排出された土壌中に蓄積され有機ハロゲン化合物で汚染された状態となり、また、地下水も有機ハロゲン化合物によって汚染されることとなる。更に、地下水は汚染土壌以外の周辺地域についても広がるため、広範な領域で有機ハロゲン化合物による汚染が問題となる。
【０００７】
有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌では土地の再利用・再開発を行うことができないため、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化処理方法として様々な技術手段の提案がなされているが、有機ハロゲン化合物は難分解性であり、しかも、多量の土壌・地下水が処理対象となるため、効率的、且つ、経済的な浄化技術は未だ十分に確立されていない。
【０００８】
有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌の浄化方法として、各種触媒を用いて浄化処理する方法、有機ハロゲン化合物の揮発性を利用して吸引除去する方法、土壌を掘削して加熱処理によって無害化する熱分解法、微生物を利用する方法等が知られている。また、有機ハロゲン化合物によって汚染された地下水の浄化方法として、汚染地下水を土壌外に抽出して無害化する方法、地下水を揚水することによって有機ハロゲン化合物を除去する方法等が知られている。
【０００９】
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化方法として提案されている技術手段のうち、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水と鉄系粒子を用いた浄化剤とを混合接触させて無害化する技術手段としては、特許文献１乃至１３に開示されている各技術手段が提案されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−７１３８６号公報
【特許文献２】特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献３】特開平１１−２５３９０８号公報
【特許文献４】特開２０００−５７４０号公報
【特許文献５】特開２０００−２２５３８５号公報
【特許文献６】特開２０００−２３７７６８号公報
【特許文献７】特開２０００−３３４０６３号公報
【特許文献８】特開２００１−３８３４１号公報
【特許文献９】特開２００１−１１３２６１号公報
【特許文献１０】特開２００１−１９８５６７号公報
【特許文献１１】特開２００２−１６１２６３号公報
【特許文献１２】特開２００２−２１０４５２号公報
【特許文献１３】特開２００２−３１７２０２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前出特許文献１には汚染土壌内にボーリング孔を穿孔した後、該ボーリング孔に圧縮空気及び鉄粉を吹き付けて、鉄粉を含有する鉄粉分散層を形成して地下水と接触させることによって土壌及び地下水中の有害物質を無害化する技術が開示されているが、用いる鉄粉の詳細な特性及び使用量等については記載されておらず、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１２】
また、前出特許文献２には０．１重量％以上の炭素を含有する鉄粉を土壌に添加・混合して土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、鉄粉の比表面積及び粒度は記載されているものの粒子サイズが大きいため、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１３】
また、前出特許文献３にはＰＣＢに粉末状の金属を混合して均一な混合状態の混練物を加熱して金属の塩化物を形成してＰＣＢを無害化する技術が記載されているが、実施例では２５０℃以上の加熱が必要であり、経済的とは言い難い。
【００１４】
また、前出特許文献４には銅を含有した鉄粉を用いて土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、有機ハロゲン化合物の分解に長時間を必要とするため効率よく有機ハロゲン化合物を無害化できるとは言い難いものである。
【００１５】
また、前出特許文献５には水素供与性化合物の存在下で還元性金属との化学反応によってハロゲン化炭化水素を還元的脱ハロゲン化する技術が記載されているが、脱ハロゲン化反応を促進させるアミンが必須であり、還元性金属による分解反応が十分とは言い難いものである。
【００１６】
また、前出特許文献６には有機ハロゲン化合物と鉄系金属とを接触させる技術が開示されているが、繊維状の鉄系金属であって繊維径が大きく、芳香族有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１７】
また、前出特許文献７にはダイオキシン類と製鉄所における熱間圧延鋼板の製造工程から生じるミルスケールを含む塩酸酸性水溶液とを１００℃より低温で接触させてダイオキシン類を無害化する技術が開示されているが、無害化を促進させる塩酸酸性水溶液が必須であり、ミルスケール自体の分解反応が十分とは言い難いものである。
【００１８】
また、前出特許文献８には平均粒子径１〜５００μｍの鉄粒子を含む水懸濁液からなる土壌浄化剤が開示されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に分解することが困難となる。
【００１９】
また、前出特許文献９にはダイオキシン汚染土壌と鉄化合物を含む塩酸酸性水溶液中とを接触させてダイオキシンを無害化する方法が開示されているが、無害化を促進させる塩酸酸性水溶液が必須であり、鉄化合物自体の分解反応が十分とは言い難いものである。
【００２０】
また、前出特許文献１０には平均粒子径が１０μｍ未満の球状鉄粒子を含有する水懸濁液を用いる技術が開示されているが、該球状鉄粒子を含有する水懸濁液は製鋼用の酸素吹転炉から精錬中に発生する排ガスを集塵し、ガスを除去して得られる水懸濁液であり、鉄粒子の粒度分布が広く汚染土壌への浸透速度が不均一となり浄化性能に遅れが生じ浄化に長時間かかるため、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００２１】
また、前出特許文献１１には、ニッケル、銅、コバルト及びモリブデンから選ばれる金属が表面に付着し、付着金属以外の表面が鉄酸化被膜で覆われている有機ハロゲン化合物分解用鉄粉が記載されているが、ミルスケールで得られた鉄粉や溶鋼を水アトマイズした鉄粉を用いており、鉄粉の比表面積が低く、粒子サイズが大きいものと推定され、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００２２】
また、前出特許文献１２には、Ｓを含有する鉄粉を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００２３】
また、前出特許文献１３には、マグネタイトを含有する鉄複合粒子粉末を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、Ｓを含有しておらず、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００２４】
そこで、本発明は、土壌・地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物又は有機ハロゲン化合物とカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属からなる有害物質を効率よく持続的に、且つ経済的に処理できる浄化剤を用いた浄化方法を提供することを技術的課題とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は以下の通りの本発明により達成できる。
【００２６】
即ち、本発明は、鉄複合粒子を有効成分として含有する水懸濁液であって、当該鉄複合粒子の一次粒子の粒子形状が米粒状であって平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであって軸比が１．０を越え２．０以下であり、α−Ｆｅ含有量が３０〜９９重量％であり、当該鉄複合粒子の二次粒子の粒度分布が単一ピークであり、メジアン径（Ｄ５０：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が５０％となる粒子径）が０．５〜５．０μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０比が１．０〜５．０であることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤である（本発明１）。
【００２７】
また、本発明は、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とからなる鉄複合粒子を有効成分として含有する水懸濁液であって、当該鉄複合粒子の一次粒子の粒子形状が米粒状であって平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであって軸比が１．０を越え２．０以下であり、該鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））が０．２０〜０．９８であり、当該鉄複合粒子の二次粒子の粒度分布が単一ピークであり、メジアン径（Ｄ５０：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が５０％となる粒子径）が０．５〜５．０μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０比が１．０〜５．０であることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤である（本発明２）。
【００２８】
また、本発明は、比重が１．２〜１．４であり、濃度が２０〜４０重量％であることを特徴とする本発明１又は本発明２の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤である（本発明３）。
【００２９】
また、本発明は、前記有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤に含有される前記鉄複合粒子の飽和磁化値が９０〜１９０Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５〜６０ｍ２／ｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜５００Åであることを特徴とする本発明１乃至本発明３のいずれかの有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤である（本発明４）。
【００３０】
また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して鉄複合粒子を含有する水懸濁液を得、次いで、分散機又は攪拌機で湿式粉砕することを特徴とする本発明１乃至本発明４のいずれかの有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤の製造法である（本発明５）。
【００３１】
また、本発明は、本発明１乃至本発明４のいずれかの有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤と有機ハロゲン化合物で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明６）。
【００３２】
また、本発明は、本発明１乃至本発明４のいずれかの有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤と有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法（本発明７）。
【００３３】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００３４】
まず、本発明１乃至４に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤（以下、「浄化剤」という）について述べる。
【００３５】
本発明における鉄複合粒子の一次粒子の粒子形状は米粒状である。本発明では紡錘状又は針状のゲータイト粒子粉末又はヘマタイト粒子をそのまま加熱還元処理するので、α−Ｆｅ相へ結晶変態する際、粒子形状が崩れ、等方的に成長する過程を経るので米粒状となる。一方、球状では粒子サイズが同じであれば、ＢＥＴ比表面積が小さくなり触媒活性が低くなるため、球状粒子が存在しないことが好ましい。
【００３６】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍが好ましい。平均長軸径が０．０５μｍ未満の場合にはα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、α−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。０．５０μｍを越える場合にはα−Ｆｅ含有量は高くできるが、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは０．０５〜０．３０μｍである。
【００３７】
本発明における鉄複合粒子粉末の一次粒子の軸比は１．０を越え２．０以下である。軸比が１．０の場合、球状粒子であり粒子サイズが同じであればＢＥＴ比表面積が小さくなり触媒活性が低くなり好ましくない。２．０を越える場合、ＢＥＴ比表面積が大きくなりα−Ｆｅ相が不安定になり表面に厚い酸化被膜が形成されやすく、α−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果が得られ難い。好ましくは１．２〜１．８である。
【００３８】
本発明に係る浄化剤を構成する鉄複合粒子をレーザー回折装置で粒度分布を測定した場合、鉄複合粒子の二次粒子の粒度分布は単一ピークである。複数のピークを有する場合、汚染土壌中への浸透速度が均一でなく浄化に長時間を要し本発明の目的とする効果が得られない。
【００３９】
本発明に係る浄化剤中を構成する鉄複合粒子の二次粒子のメジアン径（Ｄ５０：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が５０％となる粒子径）は０．５〜５．０μｍである。二次粒子のメジアン径（Ｄ５０）はより小さい程良いが一次粒子が微粒子であり、α−Ｆｅを含有するため、磁気凝集を起こし易く、０．５μｍ未満とすることは工業的には困難である。５．０μｍを超える場合は、汚染土壌への浸透が遅くなり短時間で浄化し難く、本発明の目的とする効果が得られない。好ましくは０．５〜３．５μｍである。
【００４０】
本発明に係る浄化剤中の鉄複合粒子の二次粒子のＤ９０（鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が９０％となる粒子径）とＤ１０（鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が１０％となる粒子径）との比Ｄ９０／Ｄ１０は１．０〜５．０である。分布幅はより小さいほど汚染土壌への浸透速度が均一化され浄化速度も均一化されるため好ましいが、工業的には１．０が限界である。５．０を超える場合は汚染土壌への浸透速度が不均一となり浄化性能に遅れが生じ浄化に長時間かかる為、本発明の目的とする効果が得られない。
好ましくは１．０〜３．５である。
【００４１】
本発明に係る浄化剤中の鉄複合粒子の二次粒子の分布幅（Ｄ８４−Ｄ１６）（Ｄ８４：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が８４％となる粒子径、Ｄ１６：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が１６％となる粒子径）は０．５〜５．０μｍが好ましい。分布幅はより小さいほど汚染土壌への浸透速度が均一化され浄化速度も均一化されるため好ましいが、工業的には０．５が限界である。５．０を超える場合は汚染土壌への浸透速度が不均一となり浄化性能に遅れが生じ浄化に長時間かかる為、本発明の目的とする効果が得られない。好ましくは０．５〜３．５μｍである。
【００４２】
本発明における鉄複合粒子は、α−Ｆｅ含有量は３０〜９９重量％である。α−Ｆｅ含有量が３０重量％未満の場合には、有機ハロゲン化合物の浄化性能が十分ではなく本発明の目的とする効果が得られない。α−Ｆｅ含有量が９９重量％を越える場合には、粒子サイズが極端に大きいか又はＢＥＴ比表面積が極端に小さく空気中で安定な状態であり、後出比較例に示すように触媒活性が著しく劣るものとなる。好ましくは４０〜９９重量％である。
【００４３】
鉄複合粒子の構成相はα−Ｆｅ相とともに、Ｆｅ３Ｏ４相を含有することが好ましい。Ｆｅ３Ｏ４を含有することによって触媒活性を長時間維持することが可能となる。α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４との含有割合は該鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とＦｅ３Ｏ４の（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．２０〜０．９８であることが好ましく、より好ましくは０．３０〜０．９８である。また、Ｆｅ３Ｏ４は鉄複合粒子粉末の粒子表面に存在することが好ましい。
【００４４】
本発明における鉄複合粒子の結晶子サイズ（α−Ｆｅの（１１０）面）は２００〜４００Åが好ましい。２００Å未満の場合にはＢＥＴ比表面積は大きいがα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、α−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。４００Åを越える場合には、α−Ｆｅ含有量は高くできるが、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは２００〜３５０Åである。
【００４５】
本発明における鉄複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は５〜６０ｍ２／ｇが好ましい。５ｍ２／ｇ未満の場合には、接触面積が小さくなり触媒活性が発現しにくい。６０ｍ２／ｇを越える場合には、α−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、α−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは７〜５５ｍ２／ｇである。
【００４６】
本発明における鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は９０〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（９０〜１９０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。９０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、α−Ｆｅ含有量が低く触媒活性が低下するため好ましくない。１９０Ａｍ２／ｋｇを越える場合にはα−Ｆｅ含有量が高いもののＢＥＴ比表面積が低くなりやすく触媒活性が低下する。より好ましくは９５〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（９５〜１９０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００４７】
本発明における鉄複合粒子粉末には、微量のＳを含有させることが好ましく、Ｓ含有量は５００〜１００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００ｐｐｍである。
【００４８】
本発明における鉄複合粒子粉末は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｂｉ等のＦｅ以外の金属元素は毒性のある金属であるため極力含有しない方がよく、特にＰｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇを実質的に含有しないことが好ましい。
【００４９】
本発明に係る浄化剤の比重は１．２〜１．４が好ましい。１．２未満では浄化剤の輸送、土壌等への添加量を考えると固形分が少なく経済的でなく、１．４を超える場合は本発明の一次粒子径、二次粒子径を考慮すると浄化剤が増粘し、工業的に製造するのは困難である。
【００５０】
本発明に係る浄化剤中の鉄複合粒子の濃度は２０〜４０重量％が好ましい。２０重量％未満では浄化剤の輸送、土壌等への添加量を考えると固形分が少なく経済的でなく、４０重量％を超える場合は本発明の一次粒子径、二次粒子径を考慮すると浄化剤が増粘し、工業的に製造するのは困難である。
【００５１】
次に、本発明５に係る浄化剤の製造法について述べる。
【００５２】
ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、例えば、第一鉄塩と、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又はアンモニアから選ばれる１種又は２種以上とを反応させて得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液中に空気等の酸素含有ガスを通気することにより得ることができる。
【００５３】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、粒子形状は紡錘状又は針状が好ましく、軸比は４〜３０が好ましく、より好ましくは５〜２５であり、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜１８０ｍ２／ｇである。
【００５４】
また、鉄複合粒子におけるα−Ｆｅ含有量を高い割合で維持すると共に形状を破壊して粒状に結晶成長させるには、ゲータイト粒子粉末に対して焼結防止処理などの表面処理を行わないことが好ましい。
【００５５】
ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、造粒しておくことが好ましい。造粒することによって、固定層方式の還元炉を使用できる。
【００５６】
得られたゲータイト粒子粉末は２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末にすることが好ましい。
【００５７】
ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、粒子形状は紡錘状又は針状どちらでも良い。
【００５８】
前記ゲータイト粒子粉末又は前記ヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元することによって鉄粒子（α−Ｆｅ）粉末とする。
【００５９】
加熱還元温度が３５０℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができるが、結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化被膜が厚く形成されるためα−Ｆｅ含有量を高くすることができない。６００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子及び粒子相互間の焼結が過度に促進され粒子径が大きくなり、ＢＥＴ比表面積も小さくなるため好ましくない。
【００６０】
なお、還元反応の昇温時の雰囲気は水素ガス、窒素ガス等が利用できるが、工業的には水素ガスが好ましい。
【００６１】
加熱還元後の鉄粒子粉末は冷却した後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成する。
【００６２】
冷却時の雰囲気は窒素又は水素のいずれでもよいが、最終的には窒素に切り替えることが好ましい。また、水中に取り出す時には１００℃以下まで冷却されていることが好ましい。
【００６３】
上記加熱還元処理によって、粒子全体はα−Ｆｅ相からなる鉄粒子となり、水中に取り出すことによって、α−Ｆｅの触媒活性により水を分解し、水素と酸素に分離し、その酸素によりα−Ｆｅが酸化され、粒子表面にＦｅ３Ｏ４からなる酸化被膜が形成されるものと推定している。
【００６４】
加熱還元後の鉄粒子粉末を冷却後、水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後、鉄複合粒子を湿式粉砕する。
【００６５】
鉄複合粒子の凝集状態、性質（高活性）、大きさ、粉砕装置の能力（製品の粒度、粉砕量）及び最終形態を考慮すると、粉砕は湿式粉砕することが好ましい。
【００６６】
本発明に用いる粉砕装置としては、メディアを用いる場合、転動ミル（ポットミル、チューブミル、コニカルミル）や振動ミル（ファイン・バイブレーションミル）等の容器駆動式、塔型（タワーミル）、攪拌槽型（アトライター）、流通管型（サンドグラインドミル）及びアニュラー型（アニュラーミル）等の媒体攪拌式を用いることができる。メディアを用いない場合、容器回転型（オングミル）、湿式高速回転型（コロイドミル、ホモミキサー、ラインミキサー）等のせん断・摩擦式を用いることができる。
【００６７】
一般的に粉砕は２５ｍｍ以下の原料を粉状に砕く事で、大別して粗粉砕、細粉砕、微粉砕の工程に分けられる。粗粉砕は５ｍｍ〜２０メッシュまでの粉砕で、細粉砕は２００メッシュ以下の粒子が９０％程度、微粉砕は３２５メッシュ以下の粒子が９０％程度となるように粉砕することと一般的に言われており、さらに数ミクロンまで粉砕できる超微粉砕機もある。本発明においては、鉄複合粒子を粗粉砕、細粉砕及び微粉砕の３つの粉砕状態を経ることが好ましい。
【００６８】
粗粉砕にはバッフルを取り付けた攪拌槽内に挿入して攪拌する低速回転型、中速回転型、高速回転せん断型、高低速回転組み合わせ攪拌機等が使用できるが、本発明の鉄複合粒子の凝集体を考慮すると１０００〜６０００ｒｐｍの中速〜高速回転型攪拌機が好ましい。攪拌機の羽根形状はディスクタービン、ファンタービン、矢羽根タービン、プロペラ型等が挙げられるが、エッジ付きのディスクタービンが好ましく、例えば、特殊機化工業製のホモディスパーである。
【００６９】
細粉砕又は微粉砕にはバッチ式装置又は連続式装置が使用できるが、工業的には連続式が好ましい。メディアを用いる場合はボールミル、タワーミル、サンドグラインドミル、アトライター等が使用でき、メディアを用いない場合は、ホモミキサー、ラインミキサー等が使用できる。
【００７０】
細粉砕には、複数のスリットを外周に入れて軸固定面部にカッター歯を設けた回転子と固定子を多段式に組み合わせた装置を使用することができ、回転子の周速が３０ｍ／ｓ以上のメディアレスであるラインミキサー等の連続せん断分散機、例えば、特殊機化工業製のホモミックラインミルが特に好ましい。
【００７１】
微粉砕（仕上げ粉砕）は、円筒形のベッセル内にφ１〜φ３のメディアを充填率７０〜８０％で挿入し、ベッセル中心部に設置された回転軸に複数個の円板を取り付けて回転させることにより、メディアに急速旋回作用が起こり、その中を処理物が下から上に通過するサンドグラインドミル等のメディア式分散機を使用することができ、例えばアイメックス社製のサンドグラインダーが特に好ましい。
【００７２】
本発明の湿式粉砕においては、粒子のクラック生長を助け再結合を抑制するため、又は粒子が凝集して粒状となり粉砕され難くなったりボールやミルに付着して粉砕力が弱められたりすることを抑制するために、粉砕助剤を適宜添加しても良い。粉砕助剤には固体、液体があり固体としては、ステアリン酸塩類、コロイド状シリカ、コロイド状カーボン等、液体ではトリエタノールアミン、スルホン酸アルキル等が使用できる。
【００７３】
湿式粉砕時の懸濁液の濃度は鉄複合粒子が２０〜４０重量％が好ましい。２０重量％未満の場合は、粉砕時にせん断等の応力が掛かり難く所定の粉砕粒度が得られないか長時間を要し、また粉砕に必要なメディアが著しく摩耗する為好ましくない。４０重量％を超える場合には、水懸濁液が増粘し、機械的な負荷が大きく工業的に製造するのは困難である。
【００７４】
次に、本発明６に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。
【００７５】
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理は、一般的に、含有される汚染物質を直接地下で分解する原位置分解法と掘削又は抽出した土壌・地下水中の汚染物質を分解する原位置抽出法とがあり、本発明においてはいずれの方法でも行うことができる。
【００７６】
原位置分解法においては、浄化剤を高圧の空気、窒素等のガスあるいは水を媒体にしてそのまま浸透もしくはボーリング孔から地下に導入する方法が取られる。特に本発明の浄化剤は水懸濁液であるのでそのまま使用するか必要に応じて希釈すれば良い。
【００７７】
原位置抽出法においては、掘削した土壌と浄化剤を、サンドミル、ヘンシェルミキサー、コンクリートミキサー、ナウターミキサー、一軸又は二軸式のニーダー型混合器等を用いて混合攪拌すれば良い。
【００７８】
浄化剤の添加量は、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物の汚染の程度に応じて適宜選択することができるが、汚染土壌を対象とする場合には、通常土壌１００重量部に対して固形分換算で０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜２０重量部である。０．１重量部未満の場合には、本発明の目的とする効果が充分得られない。３０重量部を超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。また、汚染地下水を対象とする場合には、地下水１００重量部に対して固形分換算で０．１〜３０重量部添加することが好ましく、より好ましくは０．２〜２０重量部である。また、本発明に係る浄化剤を前記添加量になるように希釈して用いてもよい。
【００７９】
本発明の浄化剤を用いた場合には、後述する評価法において、汚染土壌中の脂肪族有機ハロゲン化合物の残存率を８％以下、好ましくは０．１〜５．０％にすることができ、汚染地下水中の脂肪族有機ハロゲン化合物の残存率を８％以下、好ましくは０．１〜５．０％にすることができる。また、汚染土壌中の芳香族有機ハロゲン化合物の残存率を３０％以下、好ましくは２５％以下にすることができ、汚染地下水中の芳香族有機ハロゲン化合物の残存率を３０％以下、好ましくは２５％以下にすることができる。
【００８０】
次に、本発明７に係る有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質を含有する土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。
【００８１】
本発明においては、有機ハロゲン化合物と同時に、カドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属からなる汚染物質を不溶化することができる。
【００８２】
浄化剤（固形分換算）の添加量は、前記と同様である。
【００８３】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００８４】
ゲータイト粒子粉末及びヘマタイト粒子粉末の平均長軸径及び軸比は透過型電子顕微鏡写真で測定した。鉄複合粒子粉末の平均長軸径及び軸比は走査型電子顕微鏡写真を用いて測定した。
【００８５】
鉄複合粒子粉末はレーザー散乱・回折方式「ＮＩＫＫＩＳＯ ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ＭＯＤＥＬ ９３２０−Ｘ１００」（日機装社製）を用いて粒度分布を測定した。なお、分散溶媒をエタノールとし、分散剤をオルガノシランとし、分散を超音波分散機で１分間とした。
【００８６】
各粒子粉末のＳ含有量は、「カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００」（ＨＯＲＩＢＡ製）を使用して測定した。
【００８７】
各粒子粉末の結晶相は前記Ｘ線回折装置によって１０〜９０°の範囲で測定して同定した。
【００８８】
鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅ含有量は、あらかじめ各種混合割合の鉄とマグネタイト（α−Ｆｅを水中に取り出し変態させた）とからなる混合粉末のＸ線回折を測定し、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０、マグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１と混合割合との関係式を作成して検量線として用いることによって算出した。検量線である関係式は下記の通りである。
【００８９】
α−Ｆｅ含有量＝−５１．３８７Ｘ２＋１５１．８８Ｘ
Ｘ：強度比率（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））
【００９０】
鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズは、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、各粒子の結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００９１】
結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）。
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ Ｋα線 ０．１５４２ｎｍ）。
θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）。
【００９２】
各粒子粉末中に存在する鉄以外の金属元素のうち、Ｐｂ及びＣｄについては「フレーム原子吸光光度計 ＡＡ−６５００Ｓ」（島津製作所製）を、Ａｓについては「水素化合物発生原子吸光光度計 ＨＶＧ−１」（島津製作所製）を、Ｈｇについては「還元気化原子吸光光度計 ＭＶＵ−１Ａ」（島津製作所製）を用いてそれぞれ測定した。
【００９３】
各粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００９４】
鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【００９５】
＜土壌用検量線の作製：脂肪族有機ハロゲン化合物の定量＞
有機ハロゲン化合物の濃度は下記手順に従ってあらかじめ検量線を作成し、得られた検量線に基づいて濃度を算出した。
トリクロロエチレン（ＴＣＥ：Ｃ２ＨＣｌ３）：分子量１３１．３９
試薬特級（９９．５％）、密度（２０℃）１．４６１〜１．４６９ｇ／ｍｌ
【００９６】
トリクロロエチレンを０．０５μｌ、０．１μｌ及び１．０μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍの篩い下）を封印し、次いで、トリクロロエチレンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製製作所製）を用いてトリクロロエチレンを測定する。トリクロロエチレンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析する。
【００９７】
＜脂肪族有機ハロゲン化合物測定用試料調整＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロエチレン１．０μｌを添加し、トリクロロエチレンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に、鉄複合粒子粉末として１ｇとなる量の浄化剤と該浄化剤中の水含有量とあわせて３０．０ｍｌとなる量のイオン交換水とを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうする。
【００９８】
＜脂肪族有機ハロゲン化合物の評価方法＞
トリクロロエチレン残存量は、前記バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定する。
【００９９】
＜地下水用検量線の作製：脂肪族有機ハロゲン化合物の定量＞
砂質土壌を添加しない以外は前記＜土壌用検量線の作製：脂肪族有機ハロゲン化合物の定量＞と同様にして地下水用検量線を作成した。
【０１００】
＜試料調整＞
前記褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に鉄複合粒子粉末として１ｇとなる量の浄化剤と該浄化剤中の水含有量とあわせて３０．０ｍｌとなる量のイオン交換水とを注入し、次いで、トリクロロエチレン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうする。
【０１０１】
＜評価方法＞
トリクロロエチレン残存量は前記＜脂肪族有機ハロゲン化合物の評価方法＞と同様にして測定した。
【０１０２】
＜土壌用検量線の作製：芳香族有機ハロゲン化合物の定量＞
トリクロロベンゼン（ＴＣＢ：Ｃ６Ｈ３Ｃｌ３）：分子量１８１．４５
試薬特級（９９．０％以上）、密度（２０℃）１．４６ｇ／ｍｌ
【０１０３】
トリクロロベンゼンを０．０５μｌ、０．１μｌ及び１．０μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍの篩い下）を封印し、次いで、トリクロロベンゼンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。次いで、バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ、５分間分離し、上層ヘキサン層からシリンジで１．０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所製）を用いてトリクロロベンゼンを測定する。トリクロロベンゼンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析する。
【０１０４】
＜芳香族有機ハロゲン化合物測定用試料調整＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロベンゼン１．０μｌを添加し、トリクロロベンゼンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に鉄複合粒子粉末として１ｇとなる量の浄化剤と浄化剤中の水含有量とあわせて３０．０ｍｌとなる量のイオン交換水とを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ、５分間分離する。
【０１０５】
＜芳香族有機ハロゲン化合物の評価方法＞
トリクロロベンゼン残存量は、前記遠心分離した上層のｎ−ヘキサン層からシリンジで１．０μｌ分取し、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定する。
【０１０６】
＜地下水用検量線の作製：芳香族有機ハロゲン化合物の定量＞
砂質土壌を添加しない以外は前記＜土壌用検量線の作製：芳香族有機ハロゲン化合物の定量＞と同様にして地下水用検量線を作成した。
【０１０７】
＜試料調整＞
前記褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に鉄複合粒子粉末として１ｇとなる量の浄化剤と該浄化剤中の水含有量とあわせて３０．０ｍｌとなる量のイオン交換水とを注入し、次いで、トリクロロベンゼン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ５分間分離する。
【０１０８】
＜評価方法＞
トリクロロベンゼン残存量は前記＜芳香族有機ハロゲン化合物の評価方法＞と同様にして測定した。
【０１０９】
浄化処理における重金属等の有害物質の測定は、汚染土壌の固形分については、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づいて、汚染地下水については、環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づいて分析した。
【０１１０】
＜浄化剤の製造＞
毎秒３．４ｃｍの割合でＮ２ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．１６ｍｏｌ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液７０４ｌを添加した後、Ｆｅ２＋１．３５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２９６ｌを添加、混合（Ｎａ２ＣＯ３量は、Ｆｅに対し２．０倍当量に該当する。）し、温度４７℃においてＦｅＣＯ３を生成させた。
【０１１１】
ここに得たＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、引き続き、Ｎ２ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４７℃で７０分間保持した後、当該ＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、温度４７℃において毎秒２．８ｃｍの空気を５．０時間通気してゲータイト粒子を生成させた。なお、空気通気中におけるｐＨは８．５〜９．５であった。
【０１１２】
ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液をフィルタープレスで水洗した。その際、洗浄度を制御し、微量のＳを残存させた。得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１１３】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１２．５の紡錘状を呈した粒子からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。ＢＥＴ比表面積は８５ｍ２／ｇ、Ｓ含有量は９００ｐｐｍであった。
【０１１４】
前記造粒物を３３０℃で加熱しヘマタイト粒子とし乾式粉砕する。その後水に邂逅し７０％硫酸を４ｍｌ／ｋｇの割合で添加し攪拌する。その後、脱水しプレスケーキとし、圧縮成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してヘマタイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１１５】
ここに得た造粒物を構成するヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径０．２５μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１０．５の紡錘形を呈した粒子からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。Ｓ含有量は２１００ｐｐｍであった。
【０１１６】
前記ヘマタイト粒子粉末の造粒物１００ｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスに切替え室温まで冷却させた後、イオン交換水１６０ｍｌを直接還元炉に導入し、そのまま３０重量％の鉄粒子粉末を含有する水懸濁液として取り出した。
【０１１７】
その水懸濁液をバッフルを取り付けたステンレスビーカーに移し、中速回転型攪拌機として動力０．２ｋＷのＴ．Ｋホモディスパー２．５型（直径４０ｍｍφのエッジタービン翼、特殊機化工業（株）製）を挿入し、回転数３６００ｒｐｍで３０分間攪拌した。
【０１１８】
次いで、連続せん断式分散機として、動力０．５５ｋＷのＴ．Ｋホモミックラインミル（ＰＬ−ＳＬ型、特殊機化工業（株）製）で、回転数４０００ｒｐｍで分散処理した。
【０１１９】
その後、メディア式分散機として、動力１．５ｋＷの四筒式サンドグラインダー（４ＴＳＧ−（１／８Ｇ）型、アイメックス社製）に、直径２ｍｍのガラスビーズを０．２５ｌ充填し、回転数５００ｒｐｍで分散処理し浄化剤とした。
【０１２０】
得られた浄化剤の比重は１．２５、固形分濃度は３０重量％であり、レーザー回折・散乱法による浄化剤（水懸濁液）の粒度分布は、図１に示す通り、単一ピークであり、メジアン径（Ｄ５０）が２．４０μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０比が１．８６、分布幅（Ｄ８４−Ｄ１６）が１．１５μｍであった。
【０１２１】
得られた浄化剤中に含有する鉄複合粒子は、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、図２に示す通り、一次粒子の粒子形状は米粒状であって平均長軸径が０．１３μｍであって軸比が１．６であった。
【０１２２】
ここに得た鉄複合粒子は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１５７Ａｍ２／ｋｇ（１５７ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積２６ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９８Åであった。Ｓ含有量は２９００ｐｐｍ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｓ及びＨｇはいずれも検出されなかった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。また、検量線から求めたα−Ｆｅ含有量は９７．９ｗｔ％であり、そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）の強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．９５であった。
【０１２３】
＜脂肪族有機ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記浄化剤を用いた場合の土壌中のトリクロロエチレンの残存率は３．３％であり、地下水中のトリクロロエチレンの残存率は４．０％であった。
【０１２４】
＜芳香族有機ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記浄化剤を用いた場合の、土壌中のトリクロロベンゼンの残存率は１７．４％であり、地下水中のトリクロロベンゼンの残存率１８．７％であった。
【０１２５】
【作用】
本発明において重要な点は、本発明に係る浄化剤を用いることによって、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物を効率よく、持続的に、しかも、経済的に分解処理できるという点である。
【０１２６】
本発明者は、土壌・地下水中の有機ハロゲン化合物を効果的に分解できる理由は未だ明らかではないが、下記のように推定している。
【０１２７】
即ち、本発明に係る浄化剤は、浄化剤中の有効成分である鉄複合粒子を十分に粉砕することによって、粒度分布が狭い鉄複合粒子であり、土壌中又は地下水中で容易に浸透・分散することができるので、鉄複合粒子が本来有する有機ハロゲン化合物に対する分解活性を十分に発揮できたことによるものと推定している。
【０１２８】
また、有機ハロゲン化合物と同時にカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属からなる有害物質が存在する場合には、鉄複合粒子の一部が溶解するとともに溶解したＦｅと重金属とがフェライト化することによって、土壌又は地下水中の重金属を不溶化することができる。
【０１２９】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例を挙げる。
【０１３０】
ゲータイト粒子
ゲータイト粒子として表１に示すゲータイト粒子を用意した。
【０１３１】
ゲータイト粒子２
ゲータイト粒子１と同様のゲーサイト粒子をフィルタープレスで水洗する際、洗浄度を制御し、微量のＳを残存させた。得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１３２】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１２．５の紡錘状を呈した粒子からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。ＢＥＴ比表面積は８５ｍ２／ｇ、Ｓ含有量は１７００ｐｐｍであった。
【０１３３】
【表１】
浄化剤：実施例１〜５、参考例１〜２、比較例１〜２；
ゲータイト粒子の種類、加熱脱水、加熱還元の温度、分散の方法等を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして浄化剤を得た。
【０１３５】
このときの製造条件を表２〜３に、得られた浄化剤の諸特性を表４〜５に示す。
【０１３６】
比較例１は還元鉄粉、比較例２は電解鉄粉である。
【０１３７】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
＜汚染土壌・汚染地下水の浄化処理＞
実施例６〜１０、参考例３〜４、比較例３〜４；
浄化剤の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして汚染土壌又は汚染地下水の処理を行った。
【０１４２】
このときの処理条件及び測定結果を表６に示す。
【０１４３】
【表６】
＜有機ハロゲン化合物及び重金属等の有害物質で汚染された土壌の鉄複合粒子による浄化処理＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロエチレン１．０μｌを添加し、トリクロロエチレンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に実施の形態の浄化剤を鉄複合粒子として１ｇとなる量の浄化剤とイオン交換水２７ｍｌを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、さらにカドミウム、鉛、砒素、セレン及びシアンを各１０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より各０．３ｍｌ注入し、六価クロムを５０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より１．５ｍｌ注入し、全量で１００ｐｐｍになるように合計３．０ｍｌ注入した。直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうした後、前記バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、前記方法を用いてトリクロロエチレン残存量を測定した。その後更に１３時間振とう（合計１６時間）した後、０．４５μｍメンブランフィルターを使用して固液分離した。
【０１４５】
次いで、測定に必要な量の固形分（５０ｇ）及び濾液（３００ｍｌ）が得られるまで、同様の処理を行った。濾液はそのまま環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づき、固形分については４０℃で３時間、大気中で乾燥し試料を得て、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき分析した。その結果、溶液中のカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であり、固体からの溶出量はカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であった。
【０１４６】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記鉄複合粒子を用いた場合の土壌中のトリクロロエチレンの残存率は２．３％であった。
【０１４７】
＜有機ハロゲン化合物、重金属等の有害物質で汚染された地下水の鉄複合粒子による浄化処理＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に、実施の形態の浄化剤を鉄複合粒子として１ｇとなる量の浄化剤と２７．０ｍｌのイオン交換水、トリクロロエチレン１．０μｌを注入し、さらにカドミウム、鉛、砒素、セレン及びシアンを各１０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より各０．３ｍｌ注入し、六価クロムを５０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より１．５ｍｌ注入し、全量で１００ｐｐｍになるように合計３．０ｍｌ注入した。直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうした後、トリクロロエチレン残存量を前記バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、前記方法を用いて測定した。その後、更に１３時間振とう（合計１６時間）した後、０．４５μｍメンブランフィルターを使用して固液分離した。
【０１４８】
次いで、測定に必要な量の固形分及び濾液が得られるまで、同様の処理を行った。濾液はそのまま環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づき、固形分については４０℃で３時間、大気中で乾燥し試料を得て、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき分析した。その結果、溶液中のカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であり、固体からの溶出量はカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であった。
【０１４９】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記鉄複合粒子を用いた場合の地下水中のトリクロロエチレンの残存率は２．４％であった。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明に係る浄化剤は、有機ハロゲン化合物を効率よく分解できるので、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化剤として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施の形態で得られた浄化剤に含有される鉄複合粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図２】発明の実施の形態で得られた浄化剤に含有される鉄複合粒子の走査型電子顕微鏡写真である（３０，０００倍）。
Claims (7)
- 鉄複合粒子を有効成分として含有する水懸濁液であって、当該鉄複合粒子の一次粒子の粒子形状が米粒状であって平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであって軸比が１．０を越え２．０以下であり、α−Ｆｅ含有量が３０〜９９重量％であり、当該鉄複合粒子の二次粒子の粒度分布が単一ピークであり、メジアン径（Ｄ５０：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が５０％となる粒子径）が０．５〜５．０μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０比が１．０〜５．０であることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤。
- α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とからなる鉄複合粒子を有効成分として含有する水懸濁液であって、当該鉄複合粒子の一次粒子の粒子形状が米粒状であって平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであって軸比が１．０を越え２．０以下であり、該鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））が０．２０〜０．９８であり、当該鉄複合粒子の二次粒子の粒度分布が単一ピークであり、メジアン径（Ｄ５０：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が５０％となる粒子径）が０．５〜５．０μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０比が１．０〜５．０であることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤。
- 比重が１．２〜１．４であり、濃度が２０〜４０重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤。
- 前記有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤に含有される前記鉄複合粒子の飽和磁化値が９０〜１９０Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５〜６０ｍ２／ｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜５００Åであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤。
- 平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して鉄複合粒子を含有する水懸濁液を得、次いで、分散機又は攪拌機で湿式粉砕することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤の製造法。
- 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤と有機ハロゲン化合物で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法。
- 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤と有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法。
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