JP4479902B2 - 廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末、その製造法、当該鉄複合粒子粉末を含む浄化剤、その製造法及び廃水の浄化処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、廃水中に含まれるカドミウム、鉛、クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等、ジクロロメタン、四塩化炭素、１、２−ジクロロエタン、１、１−ジクロロエチレン、シス−１、２−ジクロロエチレン、１、１、１−トリクロロエタン、１、１、２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン及び１、３−ジクロロプロペン等の脂肪族有機ハロゲン化合物、又は、ダイオキシン類、ＰＣＢ等の芳香族有機ハロゲン化合物を効率よく、持続的に、しかも経済的に分解・不溶化できる浄化剤を提供するものである。

廃水は、あらゆる産業・人の生活により排出されているが、人々の生活が発展していくにつれて、鉱山からの鉱毒水、生活廃水又は工場等から、重金属又は有機ハロゲン化合物等の種々の汚染物質を含有する廃水が河川に流入していくため、河川の汚染が深刻的な問題となっている。

工場廃水には、カドミウム、鉛、クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属類等からなる有害物質が含有されることがある。前記重金属等は人体又は生態系に対して有害であるため、前記有害物質の浄化・除去処理が急務とされている。

一方、有機ハロゲン化合物の中でも、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の脂肪族有機ハロゲン化合物は、半導体工場での洗浄用や金属加工金属の脱脂用として幅広く用いられている。

また、都市ごみや産業廃棄物を焼却するごみ焼却炉から発生する排ガスや飛灰、主灰中には、微量ではあるが人体に対して極めて強い毒性を持つ芳香族有機ハロゲン化合物であるダイオキシン類が含まれている。ダイオキシン類は、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ジベンゾフラン等の水素が塩素で置換された化合物の総称である。排ガスや飛灰はごみ焼却炉周辺に滞留し、周辺地域の土壌中に残存したダイオキシン類が廃水中に混入して流出することとなる。

脂肪族有機ハロゲン化合物及び芳香族有機ハロゲン化合物等の有機ハロゲン化合物類は難分解性である上に発癌性物質又は強い毒性を有する物質であるため、前記工場や焼却炉からの廃水に対する有機ハロゲン化合物類による汚染が問題となっている。

重金属類及び／又は有機ハロゲン化合物類によって汚染された廃水の浄化処理方法として、一般的に、生物学的処理、化学的処理等の様々な技術手段の提案がなされているが、有機ハロゲン化合物類は難分解性であり、しかも、多量の廃水が処理対象となるため、効率的、且つ、経済的な浄化技術は未だ十分に確立されていない。

重金属類及び／又は有機ハロゲン化合物類によって汚染された廃水の浄化方法として、有機ハロゲン化合物類で汚染された廃水と鉄系粒子を用いた浄化剤とを混合接触させて無害化する技術手段が提案されている（特許文献１〜６）。

特開昭４８−９６４０３号公報 特開昭６４−２７６９０号公報 特開２００２−２１０４５２号公報 特開２００２−３１７２０２号公報 特開２００４−８３８６０号公報 特開２００４−２１１０８８号公報

即ち、特許文献１記載の技術は、鉄粉の作用は還元もしくは吸着が主である。一部溶解による作用もあるが、全て酸性領域での鉄粉の溶出を経由して、ゲーサイト、レピッドクロサイト、マグネタイトが生成し取り込まれるメカニズムであり、鉄粉を利用した処理技術においてＦｅ^２＋もしくはＦｅ^３＋の溶解により重金属を取り込みながらスピネルフェライト化する現象を積極的に利用した技術ではない。

また、前出特許文献２には、ｐＨを調整した被処理水の溶存酸素を除去し酸化還元電位を調整した後、鉄粉を用いて処理することが記載されているが、ｐＨを調整し、溶存酸素を除去しなければ無害化が難しく、且つ、鉄粉を利用した処理技術においてもＦｅ^２＋もしくはＦｅ^３＋の溶解により重金属を取り込みながらスピネルフェライト化する現象を積極的に利用した技術ではない。

また、前出特許文献３には、Ｓを含有する鉄粉を有機ハロゲン化合物で汚染された廃水の浄化処理に用いることが記載されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。

また、前出特許文献４には、マグネタイトを含有する鉄複合粒子粉末を有機ハロゲン化合物で汚染された廃水の浄化処理に用いることが記載されているが、Ｓを含有しておらず、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。

また、前出特許文献５には、マグネタイトを含有する鉄複合粒子粉末を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、鉄複合粒子粉末にＡｌが含有されておらず、造粒物の焼結が進み硬い造粒物になり易い為、分解性能に問題はないが、湿式粉砕に時間・労力がかかり、工業的に不利である。

また、前出特許文献６には、マグネタイト粉末と鉄粉末の混合体を有機ハロゲン化合物で汚染された廃水の浄化処理に用いることが記載されているが、Ｓを含有しておらず、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。

そこで、本発明は、廃水中に含まれる重金属類及び／又は有機ハロゲン化合物類を効率よく持続的に、且つ経済的に処理できる鉄複合粒子を用いた浄化方法を提供することを技術的課題とする。

前記技術的課題は以下の通りの本発明により達成できる。

即ち、本発明は、重金属類及び／又は有機ハロゲン化合物類で汚染された廃水の浄化処理に用いるα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末であって、鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ_１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ_３１１との強度比（Ｄ_１１０／（Ｄ_３１１＋Ｄ_１１０））が０．３０〜０．９５であり、Ａｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、Ｓ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明１）。

また、本発明は、平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする本発明１の廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明２）。

また、本発明は、飽和磁化値が８５〜１９０Ａｍ^２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５〜６０ｍ^２／ｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜４００Åであることを特徴とする本発明１又は２の廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明３）。

また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかの廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液からなる廃水の浄化剤である（本発明４）。

また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０６〜１．００重量％であるゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０７〜１．１３重量％であるヘマタイト粒子粉末を、３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、該鉄粒子粉末を気相中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成する、又は前記鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出して水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後に乾燥させることを特徴とする本発明１乃至３のいずれかの廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法である（本発明５）。

また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０６〜１．００重量％であり、Ｓ含有量が２２００〜５５００ｐｐｍであるゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０７〜１．１３重量％であり、Ｓ含有量が２４００〜８０００ｐｐｍのヘマタイト粒子粉末を、３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とした後、該鉄粒子粉末を気相中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して水中に取り出す又は該鉄粒子粉末を水中に取り出して水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成することによって、鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液とすることを特徴とする本発明４の廃水の浄化剤の製造法である（本発明６）。

また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかの廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末と重金属類及び／又は有機ハロゲン化合物類で汚染された廃水とを混合接触させることを特徴とする廃水の浄化処理方法である（本発明７）。

また、本発明は、本発明４の廃水の浄化剤と重金属類及び／又は有機ハロゲン化合物類で汚染された廃水とを混合接触させることを特徴とする廃水の浄化処理方法である（本発明８）。

本発明に係る廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末又は浄化剤は、廃水中の重金属類を効率よく不溶化できるので、重金属類によって汚染された廃水の浄化剤として好適である。

本発明に係る廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末又は浄化剤は、廃水中の有機ハロゲン化合物類を効率よく分解・不溶化できるので、有機ハロゲン化合物によって汚染された廃水の浄化剤として好適である。

本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。

まず、本発明１乃至３に係る廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末（以下、「浄化処理用鉄複合粒子粉末」という）について述べる。

本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の構成相はα−Ｆｅ相とともに、Ｆｅ_３Ｏ_４相を含有する。Ｆｅ_３Ｏ_４の含有量は該鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ_１１０とＦｅ_３Ｏ_４の（３１１）面の回折強度Ｄ_３１１との強度比（Ｄ_１１０／（Ｄ_３１１＋Ｄ_１１０））が０．３０〜０．９５である。製造直後の強度比が０．３０未満の場合、α−Ｆｅ相の存在比率が低いため有機ハロゲン化合物類の浄化性能が十分ではなく、本発明の目的とする効果を容易に得ることが困難となる。強度比が０．９５を超える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率は十分であるが本発明で生成されたＦｅ_３Ｏ_４相の存在比率が低くなり、触媒活性の早期劣化、持続性の低下を招く為、本発明の目的とする効果が得られない。好ましくは０．３２〜０．９５である。また、Ｆｅ_３Ｏ_４は浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子表面に存在することが好ましい。

本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末のＳ含有量は３５００〜１００００ｐｐｍである。Ｓ含有量が３５００ｐｐｍ未満の場合には、有機ハロゲン化合物類の浄化性能が十分ではなく本発明の目的とする効果が得られない。１００００ｐｐｍを越える場合には、有機ハロゲン化合物類の浄化性能はあるが、多量に含有しても効果が飽和し経済的ではない。好ましくは３８００〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは３８００〜９０００ｐｐｍである。

本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末のＡｌ含有量は０．１０〜１．５０重量％である。Ａｌ含有量が０．１０重量％未満の場合には、造粒物の体積収縮により硬い造粒物になり易い為、湿式粉砕を行う場合に労力を要する。１．５０重量％を越える場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化被膜が厚く形成されたり、また加熱還元時におけるＦｅ_３Ｏ_４相からα−Ｆｅ相への相変化が不十分のため、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることができない。好ましくは０．２０〜１．２０重量％である。

本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子形状は粒状が好ましい。本発明では紡錘状又は針状のゲータイト粒子粉末又はヘマタイト粒子をそのまま加熱還元処理するので、α−Ｆｅ相へ結晶変態する際、粒子形状が崩れ、等方的に成長する過程を経るので粒状形状となる。一方、球状では粒子サイズが同じであれば、ＢＥＴ比表面積が小さくなり触媒活性が低くなるため、球状粒子が存在しないことが好ましい。

本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の平均粒子径は０．０５〜０．５０μｍが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合にはα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果が得られない。製造直後に０．５０μｍを越える場合にはα−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、相対的にＦｅ_３Ｏ_４相の存在比率が低くなり、触媒活性の早期劣化、維持性の低下を招く為、本発明の目的とする課題を容易に解決することができない。より好ましくは０．０５〜０．３０μｍである。

本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の結晶子サイズ（α−Ｆｅの（１１０）面）は２００〜４００Åが好ましい。２００Å未満の場合にはα−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。４００Åを越える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、本発明で生成したＦｅ_３Ｏ_４相の存在比率を本発明の目的とする効果が得られる程度に保持することが困難となる。より好ましくは２００〜３５０Åである。

本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は５〜６０ｍ^２／ｇが好ましい。５ｍ^２／ｇ未満の場合には、接触面積が小さくなり触媒活性が発現しにくい。６０ｍ^２／ｇを越える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは７〜５５ｍ^２／ｇである。

本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は８５〜１９０Ａｍ^２／ｋｇ（８５〜１９０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。製造直後の浄化処理用鉄複合粒子粉末の飽和磁化値が８５Ａｍ^２／ｋｇ未満の場合には、α−Ｆｅ相の存在比率が低いものであり、本発明の目的とする課題を容易に解決することができない。１９０Ａｍ^２／ｋｇを越える場合にはα−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、本発明で得られるＦｅ_３Ｏ_４相の存在比率を本発明の目的とする効果が得られる程度に保持することが困難となる。結果相対的にＦｅ_３Ｏ_４相の存在比率が低くなり、触媒活性の早期劣化、維持性の低下を招く為、本発明の目的とする課題を容易に解決することができない。より好ましくは９０〜１５５Ａｍ^２／ｋｇ（９０〜１５５ｅｍｕ／ｇ）である。

本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末のＦｅの含有量は全粒子粉末に対して７５重量％以上が好ましい。製造直後のＦｅの含有量が７５重量％未満の場合には触媒活性が低下するため、本発明の目的とする効果を容易に得ることが困難となる。より好ましくは７５〜９８重量％であり、更により好ましくは７５〜９０重量％である。

本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｂｉ等のＦｅ以外の金属元素は毒性のある金属であるため極力含有しないことが好ましい。殊に、高純度化及び触媒性能を考慮した場合、浄化処理用鉄複合粒子粉末について、後述する方法で各金属の溶出量を測定した場合、カドミウムの溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、全シアンの溶出は検出されず、鉛の溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／ｌ以下、砒素の溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、総水銀の溶出量が０．０００５ｍｇ／ｌ以下、セレンの溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、フッ素の溶出量が０．８ｍｇ／ｌ以下、ホウ素の溶出量が１ｍｇ／ｌ以下であることが好ましい。

また、浄化処理用鉄複合粒子粉末について、後述する方法で各金属の含有量を測定した場合、カドミウム及びその化合物の含有量が１５０ｍｇ／ｋｇ以下、シアン化合物の含有量が５０ｍｇ／ｋｇ以下、鉛及びその化合物の含有量が１５０ｍｇ／ｋｇ以下、六価クロム化合物の含有量が２５０ｍｇ／ｋｇ以下、砒素及びその化合物の含有量が１５０ｍｇ／ｋｇ以下、水銀及びその化合物の含有量が１５ｍｇ／ｋｇ以下、セレン及びその化合物の含有量が１５０ｍｇ／ｋｇ以下、フッ素及びその化合物の含有量が４０００ｍｇ／ｋｇ以下、ホウ素及びその化合物の含有量が４０００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。

なお、浄化処理用鉄複合粒子粉末は、造粒物の形態であってもよい。

次に、本発明４に係る廃水の浄化剤（以下、「浄化剤」という）について述べる。

本発明４に係る浄化剤は、本発明１乃至３に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液であり、浄化処理用鉄複合粒子粉末の水懸濁液中の含有量は０．５〜５０重量部の範囲内で適宜選択することができ、より好ましくは１〜３０重量部である。

本発明に係る浄化剤を構成する鉄複合粒子について、レーザー回折装置を用いて粒度分布を測定した場合、鉄複合粒子の二次粒子の粒度分布は単一ピークであることが好ましい。

本発明に係る浄化剤を構成する鉄複合粒子の二次粒子のメジアン径（Ｄ_５０：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が５０％となる粒子径）は０．５〜５．０μｍが好ましい。二次粒子のメジアン径（Ｄ_５０）はより微細であることが好適であるが、一次粒子が微粒子でありα−Ｆｅを含有するため、磁気凝集を起こし易く、また、０．５μｍ未満とすることは工業的には困難である。５．０μｍを超える場合は、浄化剤中の鉄複合粒子の沈降が起こりやすく、鉄複合粒子の表面積が低下し、廃水との接触効率が悪くなるため、短時間で浄化し難く、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは０．５〜３．５μｍである。

本発明に係る浄化剤中の鉄複合粒子の二次粒子のＤ_９０（鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が９０％となる粒子径）とＤ_１０（鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が１０％となる粒子径）との比Ｄ_９０／Ｄ_１０は１．０〜５．０が好ましい。分布幅はより小さいほど廃水への拡散・分散の速度が均一化され浄化速度も均一化されるため好ましいが、工業的には１．０が限界である。５．０を超える場合は浄化剤中の鉄複合粒子が沈降しやすく、廃水への拡散・分散の速度が不均一となり浄化に遅れが生じ、浄化に長時間かかるため、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは１．０〜３．５である。

本発明に係る浄化剤中の鉄複合粒子の二次粒子の分布幅（Ｄ_８４−Ｄ_１６）（Ｄ_８４：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が８４％となる粒子径、Ｄ_１６：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が１６％となる粒子径）は０．５〜５．０μｍが好ましい。分布幅はより小さいほど廃水への拡散・分散の速度が均一化され浄化速度も均一化されるため好ましいが、工業的には０．５μｍが限界である。５．０μｍを超える場合は浄化剤中の鉄複合粒子の沈降が起こりやすく、廃水への拡散・分散の速度が不均一となり浄化に遅れが生じ、浄化に長時間かかる為、本発明の目的とする効果が得られない。より好ましくは０．５〜３．５μｍである。

本発明に係る浄化剤の比重は１．２〜１．４が好ましい。１．２未満では浄化剤の輸送、廃水等への添加量を考えると固形分が少なく経済的でなく、１．４を超える場合は本発明の一次粒子径、二次粒子径を考慮すると浄化剤が増粘し、工業的に製造することは困難である。

なお、本発明においては、アスパラギン酸又はその塩、マレイン酸又はその塩及びその重合体などの生分解性樹脂を添加してもよい。

次に、本発明５に係る廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法について述べる。

本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、ゲータイト粒子粉末又はヘマタイト粒子粉末を加熱還元して鉄粒子粉末とした後、気相中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して取り出す、或いは加熱還元後の鉄粒子粉末を水中に取り出して水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後、乾燥して得られる。

ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、例えば、第一鉄塩を含有する水溶液と、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又はアンモニアから選ばれる１種又は２種以上とを反応させて得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液中に空気等の酸素含有ガスを通気することにより得ることができる。

なお、不純物含有量の少ない浄化処理用鉄複合粒子粉末を得るためには、前記第一鉄塩を含有する水溶液として、重金属等の不純物を低減し、純度の高いものを使用することが好ましい。

第一鉄塩を含有する水溶液の不純物量を低減するためには、例えば、鋼板を硫酸で酸洗し、鋼板の表層に析出している不純物、防錆の油分等を溶解除去した後の不純物の少ない鋼板を溶解して得られた第一鉄塩水溶液を用いる方法がある。鉄以外の金属不純物の多い屑鉄やスクラップ鉄、耐蝕性を向上させる為に行なわれるめっき処理、リン酸塩処理及びクロム酸処理等を行った鋼板並びに防錆の油分を塗布した鋼板等の酸洗液を用いた場合には、鉄複合粒子粉末中に不純物が残存し、浄化する廃水に溶出する恐れがあり好ましくない。また、酸化チタン製造工程等から副生する硫酸第一鉄溶液に水酸化アルカリ等のアルカリを添加し、ｐＨ調整によりチタン、その他の不純物を水酸化物として不溶化して沈殿除去、限外ろ過除去等を行い使用する方法がある。不純物の少ない鋼板を硫酸溶解して使用するのが好ましく、引き続きｐＨ調整による不純物除去を行うのが更に好ましい。何れの方法も工業的に問題が無く、経済的にも有利である。

ゲータイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量が２２００〜５５００ｐｐｍである。粒子形状は紡錘状又は針状のどちらでも良い。軸比は４〜３０が好ましく、より好ましくは５〜２５であり、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜１８０ｍ^２／ｇである。

本発明においては、前記ゲータイト粒子中にＡｌを含有させるか、又は、ゲータイト粒子にＡｌ被覆することが重要である。Ａｌを含有または被覆することによって造粒物の体積収縮を抑制することより造粒物の硬さを制御することができる。したがって湿式粉砕を行う場合の労力も小さくすることができる。また相対的に一次粒子の大きさを小さくすることができ、比表面積も相対的に大きくなり、性能が向上する。

ゲータイト粒子粉末のＡｌ含有量又はＡｌ被覆量は０．０６〜１．００重量％が好ましい。

なお、ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、造粒しておくことが好ましい。造粒することによって、固定層方式の還元炉を使用できるほか、鉄複合粒子とした場合でも還元条件によってはそのまま造粒物の形態を保つことが可能となり、カラム等に充填して使用する場合には好ましい。

得られたゲータイト粒子粉末は２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末にすることが好ましい。

本発明におけるヘマタイト粒子粉末は、あらかじめＳ含有量が高いゲータイト粒子を用いるか、又は、Ｓ含有量が低いゲータイト粒子の場合には、ヘマタイト粒子粉末の水懸濁液に硫酸を添加することで、ヘマタイト粒子粉末のＳ含有量を制御する。

ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量が２４００〜８０００ｐｐｍである。ヘマタイト粒子粉末のＡｌ含有量又はＡｌ被覆量は０．０７〜１．１３重量％が好ましい。

前記ゲータイト粒子粉末又は前記ヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元することによって鉄粒子（α−Ｆｅ）粉末とする。

加熱還元温度が３５０℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができるが、結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化被膜が厚く形成されたり、またＦｅ_３Ｏ_４相からα−Ｆｅ相への相変化が不十分のため、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることができない。６００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子及び粒子相互間の焼結が過度に促進され粒子径が大きくなり、ＢＥＴ比表面積も小さくなるため好ましくない。

なお、還元反応の昇温時の雰囲気は水素ガス、窒素ガス等が利用できるが、工業的には水素ガスが好ましい。

加熱還元後の鉄粒子粉末は、鉄粒子粉末に気相中で表面酸化被膜を形成する方法、又は、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく冷却・乾燥して、水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後、乾燥する方法のいずれかの方法を用いることができる。

気相中での表面酸化被膜を形成する方法は、低温で窒素ガスと少量の空気を混合したガスを導入し、鉄粒子（α−Ｆｅ）粒子の粒子表面を酸化して、鉄複合粒子粉末の表層にＦｅ_３Ｏ_４の酸化被膜層を形成することが好ましい。酸化処理温度は１５０℃以下が好ましい。本発明においてはＡｌを含有するので、鉄複合粒子粉末を容易に微細化でき、鉄複合粒子粉末の表面積を大きくすることが可能となるため、鉄複合粒子粉末表層に気相酸化による表面酸化被膜を形成しても十分な分解特性を維持することができる。

冷却時の雰囲気は窒素又は水素のいずれでもよいが、最終的には窒素に切り替えることが好ましい。また、水中に取り出す時には１００℃以下まで冷却されていることが好ましい。

乾燥雰囲気は、窒素、空気中、真空中等適宜選択できるが、温度は１００℃以下が好ましい。

表面酸化被膜形成雰囲気は、酸素、空気、窒素・酸素の混合比率を調整したガス中等適宜選択できるが、温度は１００℃以下が好ましい。

加熱還元した後、気相中で表面酸化被膜を形成することなく、直接、水中に取り出した場合、α−Ｆｅの触媒活性により水を分解して水素と酸素を生成し、発生した酸素によりα−Ｆｅが酸化され、粒子表面にＦｅ_３Ｏ_４からなる酸化被膜が形成されるものと推定している。

前記いずれの処理によっても、粒子全体はα−Ｆｅ相からなる鉄粒子となり、粒子表面にＦｅ_３Ｏ_４からなる酸化被膜が形成されるものと推定している。

次に、本発明６に係る廃水の浄化剤の製造法は、本発明５における加熱還元後の鉄粒子粉末を冷却後、水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して鉄複合粒子粉末とし、そのまま鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液からなる浄化剤とするものである。

本発明の浄化剤においては鉄複合粒子粉末の二次凝集体を粉砕して分散させておくことが好ましい。

加熱還元後の鉄粒子粉末を冷却後、水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後、鉄複合粒子を湿式粉砕する。

鉄複合粒子の凝集状態、性質（高活性）、大きさ、粉砕装置の能力（製品の粒度、粉砕量）及び最終形態を考慮すると、粉砕は湿式粉砕することが好ましい。

本発明に用いる粉砕装置としては、メディアを用いる場合、転動ミル（ポットミル、チューブミル、コニカルミル）や振動ミル（ファイン・バイブレーションミル）等の容器駆動式、塔型（タワーミル）、攪拌槽型（アトライター）、流通管型（サンドグラインドミル）及びアニュラー型（アニュラーミル）等の媒体攪拌式を用いることができる。メディアを用いない場合、容器回転型（オングミル）、湿式高速回転型（コロイドミル、ホモミキサー、ラインミキサー）等のせん断・摩擦式を用いることができる。

一般的に粉砕は２５ｍｍ以下の原料を粉状に砕く事で、大別して粗粉砕、細粉砕、微粉砕の工程に分けられる。粗粉砕は５ｍｍ〜２０メッシュまでの粉砕で、細粉砕は２００メッシュ以下の粒子が９０％程度、微粉砕は３２５メッシュ以下の粒子が９０％程度となるように粉砕することと一般的に言われており、さらに数ミクロンまで粉砕できる超微粉砕機もある。本発明においては、鉄複合粒子を粗粉砕、細粉砕及び微粉砕の３つの粉砕状態を経ることが好ましい。

粗粉砕にはバッフルを取り付けた攪拌槽内に挿入して攪拌する低速回転型、中速回転型、高速回転せん断型、高低速回転組み合わせ攪拌機等が使用できるが、本発明の鉄複合粒子の凝集体を考慮すると１０００〜６０００ｒｐｍの中速〜高速回転型攪拌機が好ましい。攪拌機の羽根形状はディスクタービン、ファンタービン、矢羽根タービン、プロペラ型等が挙げられるが、エッジ付きのディスクタービンが好ましく、例えば、特殊機化工業製のホモディスパーである。

細粉砕又は微粉砕には、バッチ式装置又は連続式装置が使用できるが、工業的には連続式が好ましい。メディアを用いる場合はボールミル、タワーミル、サンドグラインドミル、アトライター等が使用でき、メディアを用いない場合は、ホモミキサー、ラインミキサー等が使用できる。

細粉砕には、複数のスリットを外周に入れて軸固定面部にカッター歯を設けた回転子と固定子を多段式に組み合わせた装置を使用することができ、回転子の周速が３０ｍ／ｓ以上のメディアレスであるラインミキサー等の連続せん断分散機、例えば、特殊機化工業製のホモミックラインミルが特に好ましい。

微粉砕（仕上げ粉砕）には、円筒形のベッセル内にφ１〜φ３のメディアを充填率７０〜８０％で挿入し、ベッセル中心部に設置された回転軸に複数個の円板を取り付けて回転させることにより、メディアに急速旋回作用が起こり、その中を処理物が下から上に通過するサンドグラインドミル等のメディア式分散機を使用することができ、例えば、アイメックス社製のサンドグラインダーが特に好ましい。

本発明の湿式粉砕においては、粒子のクラック生長を助け再結合を抑制するため、又は粒子が凝集して粒状となり粉砕され難くなったりボールやミルに付着して粉砕力が弱められたりすることを抑制するために、粉砕助剤を適宜添加しても良い。粉砕助剤には固体、液体があり固体としては、ステアリン酸塩類、コロイド状シリカ、コロイド状カーボン等、液体ではトリエタノールアミン、スルホン酸アルキル等が使用できる。

湿式粉砕時の懸濁液の濃度は鉄複合粒子が２０〜４０重量％が好ましい。２０重量％未満の場合は、粉砕時にせん断等の応力が掛かり難く所定の粉砕粒度が得られないか長時間を要し、また粉砕に必要なメディアが著しく摩耗する為好ましくない。４０重量％を超える場合には、水懸濁液が増粘し、機械的な負荷が大きく工業的に製造するのは困難である。

なお、本発明に係る浄化剤をそのまま保存した場合、粗大粒子が生成することもある（以下、「保存後の浄化剤」という）。粗大粒子が存在しても、有機ハロゲン化合物類・重金属等の浄化性能は維持されている。

即ち、本発明において、鉄複合粒子を水溶液中で保存した場合の鉄複合粒子は、例えば、製造後約１ヶ月後では、粒子径０．１〜０．３μｍの粗大粒子を含有することが好ましく、該鉄複合粒子粉末全体のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ_１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ_３１１との強度比（Ｄ_１１０／（Ｄ_１１０＋Ｄ_３１１））が０．５０〜０．８０が好ましく、ＢＥＴ比表面積は５．０〜６０ｍ^２／ｇが好ましく、浄化剤中に含有される鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は１００〜１４０Ａｍ^２／ｋｇが好ましく、浄化剤中に含有される鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズは２５０〜４００Åが好ましく、浄化剤中に含有される鉄複合粒子粉末のＦｅ含有量は７０〜８０重量％が好ましい。

また、本発明において、鉄複合粒子を水溶液中で保存した場合の鉄複合粒子は、製造後約３ヶ月後では、粒子径０．３〜０．６μｍの粗大粒子を含有することが好ましく、前記強度比（Ｄ_１１０／（Ｄ_１１０＋Ｄ_３１１））が０．３〜０．５が好ましく、ＢＥＴ比表面積は５．０〜６０ｍ^２／ｇが好ましく、浄化剤中に含有される鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は９０〜１００Ａｍ^２／ｋｇが好ましく、浄化剤中に含有される鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズは２５０〜４００Åが好ましく、Ｆｅ含有量は７０〜８０重量％が好ましい。

また、本発明において、鉄複合粒子を水溶液中で保存した場合の鉄複合粒子は、製造後約６ヶ月後では、粒子径０．６〜１．０μｍの粗大粒子を含有することが好ましく、前記強度比（Ｄ_１１０／（Ｄ_１１０＋Ｄ_３１１））が０．２〜０．３が好ましく、ＢＥＴ比表面積は５．０〜６０ｍ^２／ｇが好ましく、浄化剤中に含有される鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は７０〜９０Ａｍ^２／ｋｇが好ましく、浄化剤中に含有される鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズは２５０〜４００Åが好ましく、Ｆｅ含有量は７０〜８０重量％が好ましい。

次に、本発明７又は本発明８に係る重金属類及び／又は有機ハロゲン化合物類等で汚染された廃水の浄化処理方法ついて述べる。

一般的に、廃水には無機性廃水、有機性廃水があり、廃水の種類によって凝集・沈殿処理、ろ過による固液分離、生物学的処理、化学的処理等、種々の処理方法がある。
本発明の廃水を処理する方法は、有機性廃水、無機性廃水の中でも、重金属類、有機ハロゲン化合物類等を無害化するための化学的処理方法に関するものである。

廃水の化学的処理方法として、廃水を貯水槽に受け、浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤を散布した後、浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤が均一になるように攪拌混合した後、静置又は攪拌する方法、廃水の貯水槽の循環・ろ過系の配管に浄化用鉄複合粒子粉末又はその成形体をカラム状に詰めて、連続的に通水させ、浄化する方法を用いることができる。

浄化処理用鉄複合粒子粉末又は浄化剤（固形分換算）の添加量は、廃水中の重金属等及び／又は有機ハロゲン化合物類の有害物質の汚染の程度に応じて適宜選択することができるが、廃水１０００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加することが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。

本発明に係る鉄複合粒子粉末又は浄化剤を用いて重金属類を浄化・不溶化した場合には、後述する評価法において見掛けの反応速度定数を、砒素の場合０．０１ｈ^−１以上、クロムの場合０．０１ｈ^−１以上、鉛の場合０．０５ｈ^−１以上にすることができる。

本発明に係る鉄複合粒子粉末又は浄化剤を用いて有機ハロゲン化合物類を浄化した場合には、後述する評価法において、見掛けの反応速度定数を０．００５ｈ^−１以上にすることができる。

＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末又は浄化剤を用いることによって、廃水中の重金属類を効率よく、経済的に不溶化処理できるという点である。

本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子は、粒子サイズが微細であり高い活性を保持しているため、加熱することなく常温でα−Ｆｅが溶解しやすく、更に、水を効率よく分解して水素又は水酸基を生じさせ局所的に常にアルカリ性領域となるため、α−Ｆｅの溶解反応が徐々に進行する。次いで、溶解したα−Ｆｅと重金属等の有害物質とが鉄複合粒子の界面で、水の分解による水酸基、酸素又は溶存酸素等を取り込みスピネルフェライト化が持続的に進行し重金属等の有害物質を不溶化するものと本発明者は推定している。また、鉄複合粒子中に含有するＳも局所的にα−Ｆｅの溶解に寄与しているものと推定される。

また、溶解したα−Ｆｅと重金属等の有害物質とのフェライト化反応が、スピネル構造である表層マグネタイトをシードとし、エピタキシャルに粒子が成長するため、効率よく重金属等の有害物質を不溶化できるものと本発明者は推定している。

本発明においては、酸又はアルカリを添加して廃水のｐＨを調整する処理、加熱処理及び空気吹き込みなどによる強制的な酸化処理も不要であることからも、効率よく重金属等の有害物質を不溶化できるものである。

更に、本発明においては、後出実施例に示すとおり、不溶化した重金属等の再溶出を抑制できるものであり、長期間にわたる不溶化に優れている。

また、本発明において重要な点は、本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末又は浄化剤を用いることによって、廃水中の有機ハロゲン化合物類を効率よく、経済的に分解処理できるという点である。

本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、α−Ｆｅ相（０価）とＦｅ_３Ｏ_４相とが特定の割合で存在するとともに、一部の硫黄が加熱還元工程を経て０価の状態で存在することによって、鉄複合粒子として高い還元作用を有することができ、有機ハロゲン化合物類の分解反応に寄与するものと推定している。

本発明においては、浄化処理用鉄複合粒子粉末にＡｌ化合物を特定量添加することによって、有機ハロゲン化合物類の分解性能を向上させることができた。Ａｌを含有することによって、一次粒子をより微細化することができ、しかも、鉄複合粒子粉末の凝集体の強度を従来に比較して小さくなるので、湿式粉砕に労力を要さず、同様に粉砕した場合より微細に粉砕することが可能となる。その結果、廃水中で容易に分散することができ、鉄複合粒子が本来有する有機ハロゲン化合物類に対する分解活性を十分に発揮できたことによるものと本発明者は推定している。

以上のように、触媒活性効果が高いため、効率的に短期間で浄化処理を行うことが可能となり、特に高濃度の有機ハロゲン化合物類で汚染された廃水の浄化に好適である。

更に、本発明に係る浄化剤は、長期間の保存後、粗大粒子を含有することとなるが、高い浄化活性を維持している。

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

ゲータイト粒子粉末の平均長軸径及び軸比は透過型電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）で測定した。ヘマタイト粒子粉末及び鉄複合粒子粉末の平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）を用いて測定した。

鉄複合粒子粉末のＦｅ量、Ａｌ量及び重金属類不溶化後の固液分離後の濾液中のＡｓ、Ｃｒ、Ｐｂ量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して測定した。

各粒子粉末のＳ含有量は、「カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００」（ＨＯＲＩＢＡ製）を使用して測定した。

各粒子粉末の結晶相はＸ線回折によって１０〜９０°の範囲で測定して同定した。

鉄複合粒子粉末のピーク強度比は、前記の通りＸ線回折の結果から、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ_１１０及びマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ_３１１を測定し、Ｄ_１１０／（Ｄ_３１１＋Ｄ_１１０）として強度比を求めた。

鉄複合粒子粉末の結晶子サイズ（α−Ｆｅの（１１０）面）は、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、各粒子の結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。

結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）。
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ Ｋα線 ０．１５４２ｎｍ）。
θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）。

各粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法により測定した値で示した。

鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。

浄化剤中の鉄複合粒子粉末の粒度分布は、レーザー散乱・回折方式「ＮＩＫＫＩＳＯ ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ＭＯＤＥＬ ９３２０−Ｘ１００」（日機装社製）を用いて測定した。なお、分散溶媒をエタノールとし、分散剤をオルガノシランとし、分散を超音波分散機で１分間とした。

鉄複合粒子粉末中に存在する鉄以外のカドミウム、鉛、クロム、砒素、総水銀、セレン、全シアン、フッ素及びホウ素の各溶出量は、平成３年 環境庁告示第４６号 「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づいて測定した。

鉄複合粒子粉末中に存在する鉄以外のカドミウム、鉛、クロム、砒素、総水銀、セレン、全シアン、フッ素及びホウ素の各含有量は、環境省告示第１９号に基づいて測定した。

＜重金属測定用試料調整及び不溶化反応における評価方法（見掛けの反応速度定数の測定）＞
クロム、鉛、砒素溶液が各２５ｐｐｍとなるように、１０００ｍｌメスフラスコに１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）を２５ｍｌ採取し全量が１０００ｍｌとなるようにイオン交換水を添加して重金属溶液の調製を行った。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に浄化処理用鉄複合粒子粉末０．０６ｇと前記調製した重金属溶液３０ｍｌを注入し、直ちにゴム栓で蓋をし、２４℃で静置する。
重金属残存量測定用溶液は、前記バイアル瓶の溶液と鉄複合粒子粉末を分離するため、０．４５μｍメンブランフィルターにより吸引ろ過し溶液を得る。なお、溶液の分取は最大３３６時間まで所定時間における残存濃度を回分法で測定した。

＜重金属の評価方法＞
得られた溶液について前記「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を用いて各重金属の残存濃度を測定する。なお、測定は検量線法により行い、濃度４水準以上で検量線を作成し、その検量線が０．９９９９以上の相関係数において測定を行う。

得られた重金属の残存濃度から、不溶化時間と残存重金属濃度／初期重金属濃度の対数とが一次式で近似できると仮定して、下記式に基づいて見掛けの反応速度定数ｋｏｂｓを算出した。
ｌｎ（Ｃ／Ｃｏ）＝−ｋ・ｔ
Ｃｏ：重金属の初期濃度
Ｃ：重金属の残存濃度
ｋ：見掛けの反応速度定数（ｈ^−１）
ｔ：時間（ｈ）

＜不溶化後の重金属の溶出試験＞
（１）砒素
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に、鉄複合粒子粉末として８ｇ／ｌとなる量の鉄複合粒子粉末又は浄化剤、砒素２０ｍｇ／ｌ（関東化学（株）製）、イオン交換水で３０ｍｌになるように注入した。その後直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶を２４℃で静置し、回分的に０．４５μｍメンブランフィルターを使用して固液分離し、濾液を「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）で分析し、ｐＨを測定し、固液分離後の固体について２１日後のみについて、社団法人土壌環境センターから提案された、「重金属等不溶化処理土壌の安定性に関する検討部会報告− 酸添加溶出試験法、アルカリ添加溶出試験法 −」に従い、酸添加、アルカリ添加溶出試験を行い、得られた検液に対し測定した。
（２）六価クロム
鉄複合粒子粉末として１２ｇ／ｌ、六価クロムを５０ｍｇ／ｌ（関東化学（株）製）とした以外は前記と同様に行った。
（３）鉛
前記浄化剤を鉄複合粒子粉末として８ｇ／ｌ、鉛を２０ｍｇ／ｌ（関東化学（株）製）とした以外は前記と同様に行った。

＜検量線の作製：有機ハロゲン化合物の定量＞
有機ハロゲン化合物の濃度は下記手順に従ってあらかじめ検量線を作成し、得られた検量線に基づいて濃度を算出した。
トリクロロエチレン（ＴＣＥ：Ｃ_２ＨＣｌ_３）：分子量１３１．３９
試薬特級（９９．５％）、密度（２０℃）１．４６１〜１．４６９ｇ／ｍｌ

トリクロロエチレンを０．０５μｌ、０．１μｌ及び１．０μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、次いで、トリクロロエチレンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。バイアル瓶を２０℃、２０分静置した後、ヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製製作所製）を用いてトリクロロエチレンを測定する。トリクロロエチレンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析する。

＜有機ハロゲン化合物測定用試料調整＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に、浄化処理用鉄複合粒子粉末０．１ｇとイオン交換水３０ｍｌを注入する、又は、鉄複合粒子粉末として０．１ｇとなる量の浄化剤と全量が３０ｍｌとなる量のイオン交換水を注入し、次いで、トリクロロエチレン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。

＜有機ハロゲン化合物の分解反応における評価方法（見掛けの反応速度定数の測定）＞
前記バイアル瓶を２４℃で静置する。トリクロロエチレン残存量を、前記バイアル瓶を２０℃、２０分静置した後、ヘッドスペースからシリンジで５０μｌのガスを分取した。なお、ガスの分取は最大５００時間まで、回分法によって所定時間におけるトリクロロエチレンの残存濃度を、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定した。

得られた残存濃度から、下記式に基づいて見掛けの反応速度定数ｋｏｂｓを算出した。
ｌｎ（Ｃ／Ｃｏ）＝−ｋ・ｔ
Ｃｏ：トリクロロエチレンの初期濃度
Ｃ：トリクロロエチレンの残存濃度
ｋ：見掛けの反応速度定数（ｈ^−１）
ｔ：時間（ｈ）

＜浄化処理用鉄複合粒子粉末及び浄化剤の製造＞
毎秒３．４ｃｍの割合でＮ_２ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．１６ｍｏｌ／ｌのＮａ_２ＣＯ_３水溶液７０４ｌを添加した後、Ｆｅ^２＋１．３５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２９６ｌを添加、混合（Ｎａ_２ＣＯ_３量は、Ｆｅに対し２．０倍当量に該当する。）し、温度４７℃においてＦｅＣＯ_３を生成させた。

ここに得たＦｅＣＯ_３を含む水溶液中に、引き続き、Ｎ_２ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４７℃で７０分間保持した後、当該ＦｅＣＯ_３を含む水溶液中に、温度４７℃において毎秒２．８ｃｍの空気を５．０時間通気してゲータイト粒子を生成させた。なお、空気通気中におけるｐＨは８．５〜９．５であった。

ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液に、Ａｌ^３＋０．３ｍｏｌ／ｌを含む硫酸Ａｌ水溶液２０ｌを添加、十分撹拌した後フィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。

ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１２．５の紡錘状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は８５ｍ^２／ｇ、Ａｌ含有量は０．１２重量％、Ｓ含有量は４００ｐｐｍであった。

前記造粒物を３００℃で加熱しヘマタイト粒子とし乾式粉砕する。その後水に邂逅し７０％硫酸を１０ｍｌ／ｋｇの割合で添加し攪拌する。その後、脱水しプレスケーキとし、圧縮成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してヘマタイト粒子粉末の造粒物とした。

ここに得た造粒物を構成するヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径０．２５μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１０．７の紡錘形を呈した粒子であった。Ｓ含有量は３２００ｐｐｍであった。

前記ゲータイト粒子粉末の造粒物１００ｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ_２ガスを通気させながら、４００℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ_２ガスに切替え室温まで冷却させた後、イオン交換水３００ｍｌを直接還元炉に導入し、そのまま約２０重量％の鉄粒子粉末を含有する水懸濁液として取り出した。

その水懸濁液をバッフルを取り付けたステンレスビーカーに移し、中速回転型攪拌機として動力０．２ｋＷのＴ．Ｋホモディスパー２．５型（直径４０ｍｍφのエッジタービン翼、特殊機化工業（株）製）を挿入し、回転数３６００ｒｐｍで３０分間攪拌した。

次いで、連続せん断式分散機として、動力０．５５ｋＷのＴ．Ｋホモミックラインミル（ＰＬ−ＳＬ型、特殊機化工業（株）製）で、回転数４０００ｒｐｍで分散処理した。

その後、メディア式分散機として、動力１．５ｋＷの四筒式サンドグラインダー（４ＴＳＧ−（１／８Ｇ）型、特殊機化工業（株）製）に、直径２ｍｍのガラスビーズを０．２５ｌ充填し、回転数５００ｒｐｍで分散処理し浄化剤とした（このときに得られたものを「浄化剤」とする）。

得られた浄化剤の比重は１．２５、固形分濃度は３０重量％であり、レーザー回折・散乱法による浄化剤（水懸濁液）の粒度分布は単一ピークであり、メジアン径（Ｄ_５０）が１．９０μｍ、Ｄ_９０／Ｄ_１０比が１．８１、分布幅（Ｄ_８４−Ｄ_１６）が１．１０μｍであった。

得られた浄化剤中に含有する鉄複合粒子は、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、一次粒子の粒子形状は米粒状であって平均長軸径が０．０７μｍであって軸比が１．４であった。

次いで、濾過し、４０℃で３時間、大気中で乾燥し、浄化処理用鉄複合粒子粉末を得た（このときに得られたものを「鉄複合粒子粉末」とする）（実施例１）。

ここに得た鉄複合粒子は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１４３Ａｍ^２／ｋｇ（１４３ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積３２ｍ^２／ｇ、結晶子サイズ２８３Å、Ｆｅ含有量は８７．１重量％、Ａｌ含有量は０．２１重量％、Ｓ含有量は４２００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ_３Ｏ_４とが存在することが確認された。そのＤ_１１０（α−Ｆｅ）とＤ_３１１（Ｆｅ_３Ｏ_４）との強度比Ｄ_１１０／（Ｄ_１１０＋Ｄ_３１１）は０．８７であった。

＜ゲータイト粒子＞
ゲータイト粒子として表１に示す各種ゲータイト粒子を用意した。

ゲータイト粒子２、５
添加する硫酸Ａｌ水溶液の量を種々変化させた以外は前記実施例１と同様にしてゲータイト粒子粉末の造粒物を得た。

ゲータイト粒子３
Ｆｅ^２＋１．５０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１２．８ｌと０．４４−ＮのＮａＯＨ水溶液３０．２ｌ（硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ^２＋に対し０．３５当量に該当する。）とを混合し、ｐＨ６．７、温度３８℃においてＦｅ（ＯＨ）_２を含む硫酸第一鉄水溶液の生成を行なった。次いで、Ｆｅ（ＯＨ）_２を含む硫酸第一鉄水溶液に温度４０℃において毎分１３０ｌの空気を３．０時間通気してゲータイト核粒子を生成させた。

前記ゲータイト核粒子を含む硫酸第一鉄水溶液（ゲータイト核粒子の存在量は生成ゲータイト粒子に対し３５ｍｏｌ％に該当する。）に、５．４ＮのＮａ_２ＣＯ_３水溶液７．０ｌ（残存硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ^２＋に対し１．５当量に該当する。）を加え、ｐＨ９．４、温度４２℃において毎分１３０ｌの空気を４時間通気してゲータイト粒子粉末を生成させた。ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液にＡｌ^３＋０．３ｍｏｌ／ｌを含む硫酸Ａｌ水溶液を０．９６ｌを添加、十分撹拌した後をフィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。

ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３３μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２５．０の針状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は７０ｍ^２／ｇ、Ａｌ含有量は０．４３重量％、Ｓ含有量は４１００ｐｐｍであった。

ゲータイト粒子４
添加する硫酸Ａｌ水溶液の量を変化させた以外は前記ゲータイト粒子３と同様にしてゲータイト粒子粉末の造粒物を得た。

＜浄化処理用鉄複合粒子粉末及び浄化剤＞
実施例２〜６、比較例１〜２；
ゲータイト粒子の種類、加熱脱水の温度、ヘマタイト粒子を含有する懸濁液への硫酸の添加の有無及び添加量、加熱還元の温度を種々変化させた以外は前記実施例１と同様にして浄化処理用鉄複合粒子粉末及び浄化剤を得た。

比較例２は、前記ゲータイト粒子粉末１の造粒物１００ｇを転動還元装置に導入し、Ｈ_２ガスを通気させながら、３００℃で１８０分間、完全にＦｅ_３Ｏ_４となるまで還元したものであり、α−Ｆｅを全く含まないマグネタイト粒子粉末である。

このときの製造条件を表１及び２に、得られた浄化処理用鉄複合粒子粉末及び浄化剤の諸特性を表３に示す。

比較例３〜７
比較例３は還元鉄粉、比較例４は電解鉄粉である。また比較例５、６はカルボニル鉄粉、比較例７はスポンジ鉄粉である。

＜浄化処理用鉄複合粒子粉末の溶出試験結果＞
得られた鉄複合粒子粉末１（実施例１）について前記評価法に基づいて、各重金属の溶出試験を行った。その結果、カドミウムの溶出量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、全シアンの溶出量が検出されない、鉛の溶出量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、クロムの溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ未満、砒素の溶出量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、総水銀の溶出量が０．０００５ｍｇ／ｌ未満、セレンの溶出量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、フッ素の溶出量が０．５ｍｇ／ｌ未満、ホウ素の溶出量が０．１ｍｇ／ｌ未満であり、いずれも測定装置の検出限界を下回る値であり、全て前記環境基準の基準値を下回るものであった。

＜浄化処理用鉄複合粒子粉末の含有量の測定結果＞
また、得られた鉄複合粒子粉末１（実施例１）について、重金属などの含有試験の結果を表４に示す。表４に示すとおり、カドミウム及びその化合物の含有量が２ｍｇ／ｋｇ未満、シアン化合物の含有量が５ｍｇ／ｋｇ未満、鉛及びその化合物の含有量が５ｍｇ／ｋｇ未満、六価クロム化合物の含有量が５ｍｇ／ｋｇ未満、砒素及びその化合物の含有量が１ｍｇ／ｋｇ未満、水銀及びその化合物の含有量が１ｍｇ／ｋｇ未満、セレン及びその化合物の含有量が１ｍｇ／ｋｇ未満、フッ素及びその化合物の含有量が２０ｍｇ／ｋｇ未満、ホウ素及びその化合物の含有量が２０ｍｇ／ｋｇ未満であり、いずれも測定装置の検出限界を下回る値であり、全て前記環境基準の基準値を下回るものであった。

＜重金属不溶化反応における評価結果（見掛けの反応速度定数）＞
実施例７〜９、比較例８〜１１；
前記評価方法に基づいて、種々の鉄複合粒子粉末又は浄化剤を用いて、重金属等の不溶化処理を行った。

このときの処理条件及び測定結果を表５に示す。

実施例７〜９においては、重金属残存量測定用溶液は、砒素、クロム、鉛添加共にｐＨ１０前後であり、分離した鉄複合粒子粉末は黒色のままで変化無く、重金属類とのフェライト化合物になったと推定している。

後述する比較例の還元鉄粉、電解鉄粉の場合、重金属残存量測定用溶液は、クロムはｐＨ４前後、鉛はｐＨ６前後であり、また鉛を添加した後に分離した鉄粉末は赤色沈殿を生じており、鉛との水酸化鉄化合物になったと推定している。

＜重金属不溶化における浄化処理結果＞
実施例１０〜２１、比較例１２〜１７；
浄化処理用鉄複合粒子粉末又は浄化剤の種類、不溶化する重金属の種類、添加濃度を種々変化させ、浄化処理を行った。

このときの処理条件及び測定結果を表６に示す。

＜不溶化後の重金属の再溶出試験評価結果＞
不溶化後の重金属の溶出試験の結果を表７に示す。表７に示すとおり、アルカリ溶出試験Ｉ結果及び酸溶出試験Ｉ結果は、砒素、クロム、鉛の溶出量が環境基準以下であった。これらの試験で重金属等の再溶出がない不溶化処理技術であれば、重金属等不溶化については非常に強固であり、実際にも安定した不溶化処理が可能と考えられる。また、廃水を浄化した後、ダストが生成した場合にも、その後に多少の酸あるいはアルカリに曝されるとしても重金属等の溶出はおこらないと考えられる。従って、廃水処理における重金属等の不溶化処理でも優れた効果を発揮することが期待できる。
なお、還元鉄粉の酸・アルカリ溶出試験Ｉ結果では、砒素１２ｍｇ／ｌ、鉛１５ｍｇ／ｌの溶出が認められた。廃水中を浄化したとしても、ダストが生成し、その後にｐＨの変動がある場合、多少の酸あるいはアルカリに曝される場合には重金属が溶出すると考えられる。従って、廃水処理において重金属等の不溶化処理には効果が不十分であると考えられる。

＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果（見掛けの反応速度定数）＞
実施例２２〜２７、比較例１８〜２４；
浄化処理用鉄複合粒子粉末又は浄化剤の種類を種々変化させ、見掛けの反応速度定数を測定した。

このときの処理条件及び測定結果を表８に示す。

なお、比較例２２〜２４では、トリクロロエチレンの分解が殆ど起こらないため、見掛けの反応速度定数を求めることができなかった。

本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、重金属類及び／又は有機ハロゲン化合物類を効率よく分解・不溶化できるので、重金属類及び／又は有機ハロゲン化合物によって汚染された廃水の浄化剤として好適である。

Claims (8)

1. 重金属類及び／又は有機ハロゲン化合物類で汚染された廃水の浄化処理に用いるα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末であって、鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ_１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ_３１１との強度比（Ｄ_１１０／（Ｄ_３１１＋Ｄ_１１０））が０．３０〜０．９５であり、Ａｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、Ｓ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末。
2. 平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末。
3. 飽和磁化値が８５〜１９０Ａｍ^２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５〜６０ｍ^２／ｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜４００Åであることを特徴とする請求項１又は２記載の廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液からなる廃水の浄化剤。
5. 平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０６〜１．００重量％であるゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０７〜１．１３重量％であるヘマタイト粒子粉末を、３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、該鉄粒子粉末を気相中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成する、又は前記鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出して水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後に乾燥させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法。
6. 平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０６〜１．００重量％であり、Ｓ含有量が２２００〜５５００ｐｐｍであるゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０７〜１．１３重量％であり、Ｓ含有量が２４００〜８０００ｐｐｍのヘマタイト粒子粉末を、３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とした後、該鉄粒子粉末を気相中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して水中に取り出す又は該鉄粒子粉末を水中に取り出して水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成することによって、鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液とすることを特徴とする請求項４記載の廃水の浄化剤の製造法。
7. 請求項１乃至３のいずれかに記載の廃水の浄化処理用鉄複合粒子粉末と重金属類及び／又は有機ハロゲン化合物類で汚染された廃水とを混合接触させることを特徴とする廃水の浄化処理方法。
8. 請求項４記載の廃水の浄化剤と重金属類及び／又は有機ハロゲン化合物類で汚染された廃水とを混合接触させることを特徴とする廃水の浄化処理方法。