CN104801534A - 用于重金属污染土壤修复的磁性纳米材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种污染土壤修复材料，尤其针对重金属污染土壤的修复，同时还涉及使用络合反应与磁性作用进行处理。本发明提供的一种可从污染土壤中高效脱除重金属污染物的纳米颗粒材料，既可高效捕获污染土壤中的重金属离子，又便于从被修复的污染土壤中分离，使纳米颗粒材料可多次重复使用。纳米级颗粒的核心为磁性材料，例如Fe₃O₄等，核心外为有机物包覆层，该包覆层在颗粒表面呈纤维放射状分布。颗粒表面呈纤维放射状分布的有机物更大大增加了颗粒的络合重金属离子的能力，可高效地将重金属离子污染物从污染土壤中捕获并络合。同时，通过电磁作用可将磁性纳米颗粒从土壤中分离，实现从土壤中脱除污染物，纳米颗粒也可被再生重复使用。

Description

用于重金属污染土壤修复的磁性纳米材料

技术领域

本发明涉及一种污染土壤修复材料，尤其针对重金属污染土壤的修复，同时还涉及使用络合反应与磁性作用进行处理。

背景技术

通常，治理重金属污染土壤有以下几种方法：物理修复、化学修复和生物修复以及农业修复法。物理修复主要包括：客土法、换土法、稳定/固定化技术等。化学修复又可分为电化学修复和土壤化学修复。而通常的物理修复方法中，客土和换土法都需极高的成本，并且转移的污染土壤的治理依然是个问题，会造成二次污染。而稳定/固定化技术则是原位改变重金属污染物的存在形式（如从可溶性的高价态还原到难容的低价态等），但重金属并没有被彻底脱除，在地下水环境（如pH、氧化-还原电位等）发生改变时，重金属会继续被浸出并污染地下水和土壤。化学方法中的试剂淋洗法同样存在着成本高，后续处理困难等问题。针对一些重金属污染浓度较高的污染土壤，分离并回收重金属污染物，不仅仅可彻底解决土壤污染问题，还可将回收的重金属污染物再利用。专利CN102500613A公开了利用纳米零价铁还原土壤中的重金属离子使得重金属离子附着在纳米零价铁的表面，并利用电磁耙将纳米零价铁回收，进而从土壤中清除重金属离子的方法。但此方法存在着纳米零价铁消耗量大的问题，并且还原后的重金属离子在纳米零价铁表面的附着程度极有限，因此，重金属离子从污染土壤中被脱除的效率较低。

发明内容

鉴于以上技术问题，本发明提供一种可从污染土壤中高效脱除重金属污染物的纳米颗粒材料，该材料既可高效捕获污染土壤中的重金属离子，又便于从被修复的污染土壤中分离，使纳米颗粒材料可多次重复使用。

本发明提供的一种用于重金属污染土壤修复的磁性纳米材料，物理状态为纳米级颗粒，其特征是：纳米级颗粒的核心为磁性材料，例如Fe₃O₄等，核心外为有机物包覆层，该包覆层在颗粒表面呈纤维放射状分布。

由于该材料采用了磁性纳米材料为核心，磁性材料是以纳米形态使用，使得纳米材料可被均匀有效地分散于污染土壤中，并且磁性纳米材料具有极大的表面积，本身具有很强的负载能力，而表面呈纤维放射状分布的有机物更大大增加了颗粒的络合重金属离子的能力，进而，可高效地将重金属离子污染物从污染土壤中捕获并络合；另一方面，由于强磁性核心易

于通过外加磁场作用将磁性纳米材料从污染土壤中分离，进而最终实现污染物从污染土壤中的脱除，对从土壤中分离出的磁性纳米材料进行后处理，可实现材料的多次重复使用的目的。

本发明所提及的磁性纳米材料表面的有机物包覆层优选的、可与重金属离子发生络合反应的有机物为含巯基的有机物。由于有机物中的巯基可以和多种重金属发生络合反应，因此，具有含巯基的有机物包覆层的磁性纳米颗粒材料可以更高效地捕获大量的重金属离子。

本发明所提及的磁性纳米材料表面的有机物包覆层更优选的有机物为含巯基的有机物聚合物。由于该有机物中的巯基不但可以和多种重金属发生络合反应，同时，聚合物的单个链更长，含有更多的巯基，因此，可以更有效地捕获更多的重金属离子。此外，磁性纳米材料表面的含巯基的有机聚合物包覆层可以在磁性颗粒与颗粒间形成更强的相互结构排斥作用，抵消了磁性颗粒材料间的磁性相吸作用，更有助于提高磁性纳米材料的稳定性。

本发明所提及的磁性纳米材料表面的有机物包覆层另一种更优选的有机物为含硫碳基的有机聚合物。由于该有机物中的硫碳基也具有可以和多种重金属发生络合反应，同时聚合物的单个链更长，含有更多的硫碳基，因此，可以更有效地捕获更多的重金属离子，进而可以更有效地捕获更多的重金属离子。此外，磁性纳米材料表面的含硫碳基的有机聚合物包覆层可以在磁性颗粒与颗粒间形成更强的相互结构排斥作用，抵消了磁性颗粒材料间的磁性相吸作用，更有助于提高磁性纳米材料的稳定性。

本发明由于在纳米材料颗粒的磁性核心的表面包覆了一层呈纤维放射状分布的可与重金属离子发生络合反应的有机化合物，将磁性纳米颗粒材料置于重金属污染土壤泥浆中可以达到将大量重金属离子通过络合作用而结合到磁性纳米颗粒材料上的目的。并且由于表面包覆的大量有机化合物，在颗粒间提供了很强的结构排斥力，阻止了磁性纳米颗粒间的由磁性相吸而导致的团聚现象，可以保持很好的稳定性以及大的比表面积，进而可以保证颗粒材料表面的有机物中的络合基团可以快速有效地与重金属污染物反应。同时，由于材料具有强磁性核心，使用电磁耙等电磁分离方式可实现磁性纳米材料的快速、有效地回收，进而达到了从土壤彻底清除重金属污染物的目的。最后，由于磁性纳米颗粒材料表面的包覆层中的、可与重金属发生络合反应的基团与重金属离子间的络合与解络合反应可在控制pH值的条件下实现，所以，通过磁性作用从土壤中分离出的磁性纳米颗粒通过控制处理液的pH值处理，即可将重金属离子释放到处理液中而不需要通过消耗表面的包覆层，实现了磁性纳米材料的再生，并可反复多次使用。同时，也便于回收解络合释放出的重金属离子。

因而， 本发明提供的材料不仅制备成本低廉，同时材料的再生方法非常简便易行。总之，本发明针对重金属污染场地的修复提供了一种成本低廉、操作简便易行并且可将污染物彻底脱除并回收的修复材料。

附图说明

图1是包覆了二硫代氨基甲酸盐聚合物的磁性纳米颗粒的结构示意图。

图中1.四氧化三铁，2.二硫代氨基甲酸盐聚合物。

图2是合成所得包覆有二硫代氨基甲酸根的磁性纳米颗粒的亚显微结果（TEM)。

此图是通过采用TEM（JEM-3100F）分析0.15 mg/L浓度的磁性纳米颗粒悬浮液，并在73000倍放大倍数下获得。

以下结合具体实施例说明发明的其他细节。

具体实施方式

实施例1

制备100 mL浓度为10 mol/L的氨水溶液，向此溶液中以3滴/秒的速度缓慢滴加2 mol/L的FeCl₂和FeCl₃盐溶液各50 mL，搅拌，过滤，得磁性纳米颗粒，洗涤此纳米颗粒后，将磁性纳米颗粒浸入溶解了2 g二硫代氨基甲酸钠的30 mL去离子水中，控制pH值，搅拌反应12个小时，得到包覆层有二硫代氨基甲酸根的包覆型磁性纳米颗粒（其结构示意图如图1所示）。表征此纳米颗粒发现二硫代氨基甲酸根的质量占整个磁性纳米颗粒磁性纳米颗粒质量总量的6.8%，磁性纳米颗粒的粒径范围在130 nm-1300 nm，平均粒径为168 nm，磁性纳米颗粒的包覆层厚度范围在10 nm-100 nm，平均厚度为12 nm（如图2所示）。将此纳米颗粒制备成质量浓度为10 g/L的悬浮液，颗粒可在悬浮液中稳定存在一个星期。

称取4 g上述实施例1中所得的磁性颗粒与100 g含有0.5 mg/g Cr⁶⁺的土壤均匀混合置入200 mL水中，放置在20℃恒温箱里摇动反应6小时。利用AAS分析Cr⁶⁺浓度随时间的变化情况。反应进行4小时后，约90%的Cr⁶⁺被消除。

实用证明，该种磁性纳米颗粒材料在重复实用了10次后，其对重金属的络合作用效果与新制备的颗粒的效果基本相当。

Claims (6)

1.一种用于重金属污染土壤修复的磁性纳米材料，物理状态为纳米级颗粒，其特征是：纳米级颗粒的核心为磁性材料，核心外为有机物包覆层，该包覆层在颗粒表面呈纤维放射状分布。

2.按权利要求1所述的一种用于重金属污染土壤修复的磁性纳米材料，其特征是：所述的有机物包覆层是由含巯基的有机物组成。

3.按权利要求1所述的一种用于重金属污染土壤修复的磁性纳米材料，其特征是：所述的有机物包覆层是由含硫碳基的有机物组成。

4.按权利要求2所述的一种用于重金属污染土壤修复的磁性纳米材料，其特征是：所述的含巯基的有机物为含巯基的有机聚合物。

5.按权利要求3所述的一种用于重金属污染土壤修复的磁性纳米材料，其特征是：所述的含硫碳基的有机物为含硫碳基的有机聚合物。

6.按权利要求1所述的一种用于重金属污染土壤修复的磁性纳米材料，其特征是： 纳米级核-壳状颗粒的粒径范围为130-1300 nm，其中表面的有机物包覆层的厚度范围为10-100 nm。