CN104310726A

CN104310726A - 利用改性纳米零价铁去除底泥中重金属铬的方法

Info

Publication number: CN104310726A
Application number: CN201410520472.XA
Authority: CN
Inventors: 黄丹莲; 陈国敏; 曾光明; 许飘; 赖萃; 晏铭; 李宁杰; 程敏
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2034-09-30
Also published as: CN104310726B

Abstract

本发明公开了一种利用改性纳米零价铁去除底泥中重金属铬的方法，包括以下步骤：将改性纳米零价铁添加到含铬的底泥进行恒温振荡处理，完成对含铬底泥的处理；所述改性纳米零价铁由十二烷基硫酸钠和纳米零价铁经超声分散制备得到。本发明采用十二烷基硫酸钠对纳米零价铁进行改性，通过空间位阻效应，实现对纳米材料的稳定化，改性后的纳米零价铁对重金属铬的去除效率更高、处理周期更短，反应活性更高，修复成本更低，且清洁无污染，处理简便，对环境无毒害作用。

Description

利用改性纳米零价铁去除底泥中重金属铬的方法

技术领域

本发明属于污染环境中重金属的物理化学处理领域，尤其涉及一种利用改性纳米零价铁去除底泥中重金属铬的方法。

背景技术

随着城市化进程的加快和工农业的迅速发展，我国绝大多数的城镇都存在着较为严重的水污染问题，大量未处理的工业废水，以及民用固体废弃物不合理填埋和堆放，重金属污染物事故性排放以及大量化肥、农药的使用，使得各种重金属污染物进入水体。由于重金属难以治理，且它们在水体中具有很高的稳定性和难降解性，并且由于水中的颗粒物有机物含量较高，重金属易于与这些物质络合，沉积在底泥中，因此水体以及底泥中重金属污染已成为全球性的环境污染问题，对重金属的处理迫在眉睫。

各种各样的六价铬化合物分别应用于制革、纺织产品生产、印染、颜料以及镀铬等行业中，产生大量的含铬废水未经处理或处理不彻底便排入水体中。含铬污染物进入水体或者是在水生生物体内富集，再通过食物链进入人体内，产生中毒症状，并且由于六价铬具有很强的氧化性，产生的中毒症状多以局部损害为主，包括：急性毒性，亚急性、慢性毒性，致癌变、致畸变、致突变的作用。并且底泥作为水体生态系统的重要组成部分以及河湖污染物的主要蓄积场所，底泥不仅可以直接反映水体的污染历史，而且当外部污染源得到有效控制后，底泥中的污染物会重新释放进入水体，影响上层水体水质，形成二次污染。目前重金属铬的去除一般采用物化处理方法(吸附、离子交换、膜分离法等)、化学处理方法(混凝法、氧化还原法、电解法光化学催化氧化法等)、生物处理法。上述方法在污染底泥的修复研究中已取得一定进展，但是传统的修复方法仍存在一定的弊端。

目前将纳米零价铁作为一种有效的还原剂和吸附剂，应用于水环境中六价铬的去除，现已进行了研究。纳米零价铁具有粒径小，颗粒的比表面积大和表面能大，从而具有优越的吸附性能和很高的还原活性。利用纳米颗粒特有的表面效应和小尺寸效应，可以提高零价铁颗粒的反应活性和处理效率。因此，在环境修复与治理领域受到人们的广泛关注。但是由于纳米零价铁很不稳定，易于相互碰撞凝结聚合成大颗粒，且易于与环境中的水、氧气发生反应，导致其反应活性、迁移性降低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简便，处理周期短，反应活性高，处理效率高，修复成本低，且清洁无污染，对环境无毒害作用的利用改性纳米零价铁去除底泥中重金属铬的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

提供了一种利用改性纳米零价铁去除底泥中重金属铬的方法，包括以下步骤：将改性纳米零价铁添加到含铬底泥中进行恒温振荡处理，完成对含铬底泥的处理；前述改性纳米零价铁由十二烷基硫酸钠和纳米零价铁经超声分散制备得到。

进一步的，前述改性纳米零价铁按照湿重0.3g/kg～1.0g/kg添加到前述含铬的底泥中。

进一步的，前述底泥的pH值为5～7。

进一步的，前述恒温振荡处理16h～24h，温度为20～25℃，转速为150～300rmp。

进一步的，前述含铬底泥中铬离子浓度为20mg/kg～200mg/kg。

进一步的，前述改性纳米零价铁的制备方法具体包括以下步骤：

S1：取等体积的NaBH₄溶液和FeSO₄溶液在氮气保护下充分搅拌得到纳米零价铁颗粒；

S2：将前述纳米零价铁颗粒通过超声分散在十二烷基硫酸钠溶液中得到改性纳米零价铁。

进一步的，前述NaBH₄溶液的浓度为0.2M～0.4M；前述FeSO₄溶液的浓度为0.05M～0.1M。

进一步的，前述S1步骤中前述NaBH₄溶液与前述FeSO₄溶液充分搅拌25min～30min。

进一步的，前述S2步骤中前述超声分散的时间为30min～60min，超声分散的的频率为20kHZ～30kHZ。

进一步的，前述S2步骤中前述十二烷基硫酸钠溶液中十二烷基硫酸钠的浓度为0.1g/L～0.7g/L。

进一步的，利用改性纳米零价铁去除底泥中重金属铬之前，还包括底泥的预处理步骤，具体为：

(1)将含铬底泥在冻干机中以零下40摄氏度下冷冻干燥；

(2)将经过冷冻干燥的含铬底泥进行机械磨细，先过1mm的筛，然后过<0.63mm的筛，完成底泥的预处理。

本发明的创造性在于：

本发明提供了一种采用改性纳米零价铁去除底泥中重金属铬的方法，其中改性纳米零价铁采用十二烷基硫酸钠(SDS)作为稳定剂，包裹在纳米零价铁的表面，通过对纳米零价铁进行表面修饰从而得到改性纳米零价铁。SDS改变了纳米零价铁粒子的表面电荷分布，在静电斥力和位阻效应的作用下，使纳米零价铁较为分散，不易发生团聚；其次，SDS包裹在纳米零价铁表面，阻止了纳米零价铁表面的高活性位点与周围介质发生反应，从而维持其高反应性；最后，稳定剂SDS包裹在纳米零价铁表面，阻止了纳米零价铁颗粒表面钝化层的形成，从而延长了纳米零价铁的发生还原反应的时间，大大提高了对重金属铬的吸附效率。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明制备的新型改性纳米零价铁可用于治理重金属污染底泥，其操作简便，处理周期短，反应活性高，修复成本低，且清洁无污染，对环境无毒害作用，因此在环境污染的处理和环境修复领域具有广泛的应用前景。

2、本发明以十二烷基硫酸钠(SDS)作为稳定剂对纳米零价铁进行改性，得到的改性纳米零价铁是一种具有分散性能好，稳定性良好，反应活性高的材料。

3、本发明采用的改性纳米零价铁的制备方法中，由等体积的NaBH₄和FeSO₄经混合后制备得到，能够使Fe²⁺充分反应，全部被还原为Fe⁰，反应效率高；其次，所使用的试剂易于取得，制备成本低；最后，反应后的产物分别为纳米零价铁沉淀，氢气以及可溶性的物质，较易于进行产物分离，对纳米零价铁的清洗比较容易，最终得到的纳米零价铁的纯度较高。相比于其他制备方法，本发明制备方法制备的改性纳米零价铁的粒径较小，具有很好的表面效应和小尺寸效应，同时其在水溶液中的分散性增强，不易发生团聚，新型改性纳米零价铁的稳定性增强，能够有效地阻止纳米零价铁表面高活性位点与周围的介质(溶解氧和水)发生反应。

4、本发明的制备方法对实验仪器设备要求相对较低，因而操作简单易行、制备成本低，同时方法原理也相对简单，并且反应迅速，制备快捷，可在短时间内产生大量的纳米材料，并且材料易于储备。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为未修饰的纳米零价铁(Bare-nZVI)颗粒的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1中改性纳米零价铁(SDS-nZVI)的扫描电镜图。

图3为未修饰的纳米零价铁(Bare-nZVI)的能谱图(EDS)。

图4为本实施例1中改性纳米零价铁(SDS-nZVI)的能谱图(EDS)。

图5为本发明实施例5中改性纳米零价铁处理不同浓度含铬底泥的处理效果图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：制备改性纳米零价铁。

制备纳米零价铁：

(1)FeSO₄溶液的制备：称取0.7000g FeSO₄·7H₂O置烧杯中，加适量超纯水溶解转移到50mL容量瓶中，定容至刻度线，摇匀，即可得到0.05M FeSO₄溶液。

(2)NaBH₄溶液的制备：称取0.3783g NaBH₄置烧杯中，加适量超纯水溶解转移到50mL容量瓶中，定容至刻度线，摇匀，即可得到0.2M NaBH₄溶液。

(3)纳米零价铁(nZVI)颗粒的制备：将50mL、0.05M FeSO₄溶液加入到250mL的三口烧瓶中，在氮气的保护以及机械搅拌的条件下，将等体积的0.2M NaBH₄溶液逐滴匀速滴入三口烧瓶中，匀速滴定完毕之后，待两者搅拌反应30min(搅拌时间为25min～30min均可实施)，得到黑色悬浮液；最后将黑色悬浮液转移到离心管中，在3000rmp下，离心15min，去除上清液得到黑色固体，用去离子水清洗3次，再用5％乙醇清洗1次，得到纳米零价铁(nZVI)颗粒，将其保存在10mL乙醇溶液中。

在上述制备纳米零价铁颗粒的过程中，NaBH₄溶液的浓度为0.2M～0.4M；FeSO₄溶液的浓度为0.05M～0.1M，均能达到相同或相似的技术效果。

制备改性纳米零价铁：

分别将0.7g纳米零价铁(Bare-nZVI)颗粒分散在70mL浓度分别为0g/L、0.1g/L、0.3g/L、0.5g/L、0.7g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中，在20kHZ条件下(超声频率在20kHZ～30kHZ范围内均能实施)，超声分散处理40min(超声分散时间为30min～60min均可实施)，即可制得10g/L改性纳米零价铁A1、A2、A3、A4、A5，其中A1为未被SDS修饰的纳米零价铁(Bare-nZVI)，A2～A5分别对应浓度为0.1g/L、0.3g/L、0.5g/L、0.7g/L SDS修饰的改性纳米零价铁(SDS-nZVI)。

对实施例1中的未被SDS修饰的纳米零价铁A1和采用浓度0.3g/L SDS修饰的改性纳米零价铁A3进行微观研究分析，发现在30000倍的环境扫描电镜下，与未修饰的纳米材料相比，本发明的改性纳米零价铁具有特殊的微观结构。图1为未修饰的纳米零价铁(Bare-nZVI)颗粒的扫描电镜图，从图1可以观察到，未修饰的纳米颗粒，颗粒分散不均匀，颗粒比较大，这主要是由于材料本身具有磁性，发生团聚造成。图2为本发明改性纳米零价铁(SDS-nZVI)的扫描电镜图，从图2可以观察到改性纳米零价铁(SDS-nZVI)颗粒分散比较均匀，颗粒较小，形成枝状结构，这主要是由于分散剂十二烷基硫酸钠吸附在纳米零价铁颗粒的表面，而改变颗粒表面的性能，改变颗粒与液相介质、颗粒与颗粒之间的相互作用；并且由于十二烷基硫酸钠是一种阴离子表面活性剂，通过空间位阻效应和静电，最终实现体系良好的分散性以及纳米材料良好的稳定性。图3和图4分别为未修饰的纳米零价铁(Bare-nZVI)和改性纳米零价铁(SDS-nZVI)的能谱图(EDS)，从能谱图(EDS)分析得到，可以看出图4中Fe、S的含量较多，则说明比较成功的合成了SDS-nZVI，说明所制备的改性纳米材料不易被氧化新型纳米材料不易被迅速氧化，可以保存14d，表明所制备的新型改性纳米材料的稳定良好，有效的改善了纳米零价铁易被氧化和颗粒团聚问题的，极大的提高了纳米零价铁对处理重金属的效率。

制备得到的SDS-nZVI可通过真空干燥之后长期保存，还可以将SDS-nZVI保存在5％乙醇溶液中。因而，十二烷基硫酸钠增强了纳米零价铁的稳定性。

实施例2：考察稳定剂添加量对重金属铬的处理效率的影响。

将含铬底泥进行预处理，具体的预处理步骤为：

(1)将含铬底泥在冻干机中以零下40摄氏度下冷冻干燥；

分别将改性纳米零价铁A1、A2、A3、A4、A5处理经过预处理的底泥中的重金属，以及底泥清淤尾水中的重金属。

处理底泥清淤尾水中重金属含量的方法具体为：按照1.0g/L的用量添加到100mL pH值为3的含铬的底泥清淤尾水中(检测出底泥清淤尾水中Cr⁶⁺含量为80mg/L)，在温度为25℃，转速为300rmp条件下，振荡150min后，直接过滤取滤液，用紫外分光光度法测定滤液中Cr⁶⁺含量，分析不同十二烷基硫酸钠(SDS)浓度的改性纳米零价铁的处理效率。

处理底泥中重金属含量的方法具体为：按照湿重1.0g/kg的用量添加到5g pH值为6的含铬底泥中(检测出底泥中Cr⁶⁺含量为50mg/kg)，在温度为25℃，转速为300rmp条件下，振荡24h后，将处理后的底泥进行浸提处理，具体的浸提步骤为：

将经过振荡处理后的底泥，105℃下在烘箱中处理6h，烘干，去除样品中的水分；称取0.5g干燥后的底泥于50mL离心管中，加入10mL 1M pH＝8.2NaOAC溶液(加入MgCl₂溶液也能达到相同或相似的技术效果)，于22℃下恒温振荡1h；在5000g下离心20min，即可得到底泥浸提液；将浸提液用0.45μm的过滤器过滤，用紫外分光光度法测定滤液中Cr⁶⁺含量，分析不同十二烷基硫酸钠(SDS)浓度的改性纳米零价铁的处理效率。测定结果见下表1。

表1：不同改性纳米零价铁对含铬底泥清淤尾水和底泥的处理效率

由表1可见，本发明的改性纳米零价铁用来处理含铬底泥清淤尾水时，Cr⁶⁺去除率达90％以上，而不加稳定剂十二烷基硫酸钠(SDS)的Bare-nZVI的去除率仅为68.85％。本发明的改性纳米零价铁用来处理含铬底泥时，Cr⁶⁺去除率达90％以上，而不加稳定剂十二烷基硫酸钠(SDS)的Bare-nZVI的去除率仅为78.94％。

实施例3：考察改性纳米零价铁在不同pH条件下对底泥中重金属铬的处理效率。

实验1组(SDS-nZVI)：取250g的含铬底泥(含铬底泥按照实施例2的方法进行预处理)，检测含铬底泥中重金属Cr⁶⁺浓度为100mg/kg，将含铬底泥平均分为5份，每份50g。分别将实施例1中制得的稳定剂(SDS)浓度为0.3g/L的改性纳米零价铁按照1.0g/kg湿重添加到50g的含铬底泥中，用1M的HCl和NaOH溶液调节底泥的pH值分别为5、6、7、8、9，然后在25℃、300rmp下恒温振荡，待24h之后，将处理后的底泥进行浸提处理(浸提处理方法与实施例2相同)，取浸提液用0.45μm孔径的过滤器过滤，得到滤液，完成对含铬底泥的处理。

对照1组(Bare-nZVI)：取250g的含铬底泥(含铬底泥按照实施例2的方法进行预处理)，检测含铬底泥中重金属Cr⁶⁺浓度为100mg/kg，将含铬底泥平均分为5份，每份50g。分别添加1.0g/kg湿重的纳米零价铁(该纳米零价铁未用稳定剂改性)到50g的含铬底泥中，用1M的HCl和NaOH溶液调节底泥的pH值分别为5、6、7、8、9，然后按照实验组的方法对含铬底泥进行处理。

用紫外分光光度法测定底泥中未被处理的Cr⁶⁺，并据此分析该改性纳米零价铁在不同pH值下的处理效率，测定结果见下表2。

表2：在不同pH值条件下对重金属Cr⁶⁺的处理效率

pH值	5	6	7	8	9
						Bare-nZVI	70.62％	77.28％	74.85％	63.58％	60.56％
SDS-nZVI	92.08％	95.44％	91.2％	82.08％	81.68％

由下表2可见，本发明采用改性纳米零价铁来处理含铬底泥时，不仅显著提高了纳米零价铁对Cr⁶⁺的处理效率，也表现出更好的分散性，在pH值5～7范围时，其处理效率均在90％以上，高于未改性的纳米零价铁，最佳处理pH值为6。

实施例4：考察改性纳米零价铁在不同处理时间对底泥中重金属铬的处理效率。

将实施例1中制得的稳定剂(SDS)浓度为0.3g/L的改性纳米零价铁按照1.0g/kg湿重添加到5g、Cr⁶⁺含量为100mg/kg、pH值为6的含铬底泥(含铬底泥按照实施例2的方法进行预处理)中，在25℃、300rmp下恒温振荡。于振荡开始4h后取样检测底泥中铬的含量。将处理后的底泥进行浸提处理(浸提处理方法与实施例2相同)，取浸提液用0.45μm孔径的过滤器过滤，得到的滤液，用紫外分光光度测定滤液中重金属铬的含量，结果如下表3所示。

表3：在不同振荡反应时间条件下对重金属铬的去除率

时间(h)	4	6	8	16	20	24	48
								去除率(％)	73.6	77.68	81.24	86.36	94.58	96.27	96.34

由表3可见，处理16h之后，基本达到平衡。因此，本发明采用改性纳米零价铁的方法的反应时间较短，较佳吸附时间在16h～24h，最佳吸附时间为24h。

综合实施例1至4，一种利用改性纳米零价铁除去底泥中重金属铬的优选方法为：调节前述底泥的pH值为6将改性纳米零价铁按照湿重1.0g/kg的用量添加到含铬的底泥进行恒温振荡处理24h。

实施例5：考察底泥中重金属铬浓度对改性纳米零价铁去除效率的影响。

将实施例1中制得的稳定剂(SDS)浓度为0.3g/L的改性纳米零价铁按照1.0g/kg湿重添加到不同Cr⁶⁺浓度(Cr⁶⁺的浓度20mg/kg～200mg/kg)、pH值为6的含重金属底泥(含重金属底泥按照实施例2的方法进行预处理)中，在25℃、300rmp下恒温振荡24h，将处理后的底泥进行浸提处理(浸提处理方法与实施例2相同)，取浸提液用0.45μm孔径的过滤器过滤，得到的滤液，完成对含铬底泥的处理。

利用紫外分光光度法测定滤液中未被还原的Cr⁶⁺，该改性纳米零价铁在不同浓度含铬底泥中的处理效果，如图5所示。由图5可见，改性纳米零价铁的处理效率比未改性的纳米零价铁的处理效率要高，并且表现出良好的稳定性，当重金属Cr⁶⁺的浓度超过200mg/kg时，处理效率会大幅度降低，此时可以通过增加改性纳米零价铁的使用量进行处理，最终达到良好的处理效果。

实施例6：考察不同改性纳米零价铁对底泥中重金属的去除率。

取湘江长沙段的表层底泥(0～20cm)，并分别检测底泥中pH、有机质、含水率、重金属等指标，检测结果列于表4中。

表4：表层底泥的质量检测结果表

由表4中可以看出底泥中含水率比较高，属于固液混合相，因此在治理污染时，容易在固液界面处发生复杂的反应。并且在实施例3中得到运用改性纳米零价铁材料处理底泥的最佳pH值为6，而底泥的pH＝6.59，因此在此实施例中不需调节底泥的pH。所以，在底泥修复的过程中，操作比较简单，适合原位修复底泥，因此本发明的方法更具有大规模应用的前景。

将上述底泥按照实施例2的方法进行预处理，然后分别采用实施例1的改性纳米零价铁、未改性的纳米零价铁(对比例1)、以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为稳定剂的改性纳米零价铁(对比例2)、以羧甲基纤维素钠(CMC)为稳定剂的改性纳米零价铁(对比例3)、以鼠李糖脂为稳定剂的改性纳米零价铁(对比例4)、以金属钯为稳定剂的改性纳米零价铁(对比例5)；对上述底泥进行处理，具体的处理方法为：

按照1.0g/kg湿重添加到上述底泥中，在25℃、300rmp下恒温振荡24h，将处理后的底泥进行浸提处理(浸提处理方法与实施例2相同)，取浸提液用0.45μm孔径的过滤器过滤，得到的滤液。用紫外分光光度测定滤液中重金属铬的含量，计算铬的去除率，计算结果列于表5中。

表5：底泥中重金属铬的去除率结果表

	采用的稳定剂	铬的去除率(％)
			实施例1	十二烷基硫酸钠	94.58
对比例1	无	70.62
			对比例2	十二烷基苯磺酸钠	<85
对比例3	羧甲基纤维素钠	<90
			对比例4	鼠李糖脂	<90
对比例5	金属钯	<90

从表5的结果可知：实施例1的改性纳米零价铁对底泥中的铬去除率明显高于对比例1至4，去除效率高，具有良好的渗透性，分散性能，无毒及其生物降解性较好，不会给环境带来二次污染，并且价格便宜，性价比高，适用于大规模的使用，具有良好的使用价值。若采用CMC作为纳米零价铁的稳定剂，由于CMC主要用于增稠剂、黏合剂，因此会导致纳米材料迁移性变差，导致用于污染河流底泥的处理时效果变差。而使用SDBS作为稳定剂，改性纳米零价铁的分散效果较差，并且SDBS大量使用会造成环境的二次污染，而鼠李糖脂和金属钯原料来源困难，成本高，且大量使用会对环境产生二次污染，因此均不适合作为改性纳米零价铁的稳定剂。

在实施例1至6中，恒温振荡处理的时间为16h～24h，温度为20～25℃，转速为150～300rmp均能达到相同或相似的技术效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种利用改性纳米零价铁去除底泥中重金属铬的方法，其特征在于，包括以下步骤：将改性纳米零价铁添加到含铬的底泥中进行恒温振荡处理，完成对含铬底泥的处理；所述改性纳米零价铁由十二烷基硫酸钠和纳米零价铁经超声分散制备得到。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性纳米零价铁按照湿重0.3g/kg～1.0g/kg添加到所述含铬的底泥中。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述底泥的pH值为5～7。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述恒温振荡处理的时间为16h～24h，温度为20～25℃，转速为150～300rmp。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铬的底泥中铬离子浓度为20mg/kg～200mg/kg。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在，所述改性纳米零价铁的制备方法具体包括以下步骤：

S2：将所述纳米零价铁颗粒通过超声分散在十二烷基硫酸钠溶液中得到改性纳米零价铁。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述NaBH₄溶液的浓度为0.2M～0.4M；所述FeSO₄溶液的浓度为0.05M～0.1M。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述S1步骤中所述NaBH₄溶液与所述FeSO₄溶液充分搅拌25min～30min。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述S2步骤中所述超声分散的时间为30min～60min；超声分散的的频率为20kHZ～30kHZ。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述S2步骤中所述十二烷基硫酸钠溶液中十二烷基硫酸钠的浓度为0.1g/L～0.7g/L。