CN109205753A - 改性铁铜双金属纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性铁铜双金属纳米颗粒及其制备方法，该改性铁铜双金属纳米颗粒包括壳聚糖和铁铜双金属纳米颗粒，其中壳聚糖包覆在铁铜双金属纳米颗粒表面。其制备方法包括将壳聚糖溶液与硫酸亚铁溶液混合，滴加NaHB4溶液进行液相还原反应，滴加硫酸铜溶液进行原位置换反应，得到改性铁铜双金属纳米颗粒。本发明的改性铁铜双金属纳米颗粒具有分散性好、还原性强、使用寿命长等优点，是一种具有较好应用前景的能够用于原位修复重金属污染地下水的环境友好型材料。该改性铁铜双金属纳米颗粒的制备方法具有操作简便、成本低廉、清洁无污染等优点。

Description

改性铁铜双金属纳米颗粒及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料的制备领域，涉及一种改性铁铜双金属纳米颗粒及其制备方法，具体涉及一种壳聚糖改性铁铜双金属纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展和城镇化进程的加快，大量未处理工业废水，固体废弃物的任意堆放，以及大量农药、化肥的使用，使得多种重金属持续不断地进入环境，渗入地下水。重金属作为一种持久性污染物已经受到了广泛关注和重视。由于重金属具有高稳定性和难降解性，难于治理。因此，治理重金属污染地下水已经成为全球性环境难题，对其治理迫在眉睫。
目前，国内外治理重金属污染地下水的常用方法主要为抽出处理法和原位修复法，其中原位处理法即可渗透反应墙技术，一般根据不同污染场地特点，在反应墙中添加相应化学试剂。通常情况下纳米零价铁是广泛应用于可渗透反应墙技术中的反应剂，但是纳米零价铁在实际的场地应用中存在以下问题：在使用过程中容易团聚、易被氧化，限制了纳米零价铁的迁移性和还原性，从而影响材料的反应活性和处理效率。与纳米零价铁相比，双金属纳米零价铁可以明显提高反应活性和处理效率，但是双金属纳米零价铁在使用过程中仍然存在易团聚、易被氧化等问题，无法满足实际应用需求，且现有的双金属纳米零价铁多以贵金属作为掺杂成分，贵金属价格昂贵，还可能存在潜在的生态毒性。针对上述问题，现有技术中通过采用淀粉或羧甲基纤维素钠对双金属纳米零价铁材料进行改性，虽然在一定程度上缓解了双金属纳米零价铁存在的易团聚、易被氧化等问题，但是这些改性双金属纳米零价铁材料的颗粒粒径较大、分散不均匀、活性不高，用于修复重金属污染地下水时仍未能获得较好的修复效果。另外，这些改性双金属纳米零价铁的制备方法存在制备过程复杂、制备成本高、所用分散剂难以生物降解等问题，限制了材料在治理重金属污染地下水领域的推广和应用。因此，如何全面改善现有双金属纳米零价铁材料中存在的问题，以获得一种分散性好、还原性强、使用寿命长的改性铁铜双金属纳米材料以及与之匹配的制备过程简单、成本低廉、清洁无污染的改性铁铜双金属纳米材料的制备方法，对于治理重金属污染地下水具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种分散性好、还原性强、使用寿命长的改性铁铜双金属纳米颗粒，还提供了一种制备过程简单、成本低廉、清洁无污染的改性铁铜双金属纳米颗粒的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种改性铁铜双金属纳米颗粒，所述改性铁铜双金属纳米颗粒包括壳聚糖和铁铜双金属纳米颗粒；所述壳聚糖包覆在铁铜双金属纳米颗粒表面。
上述的改性铁铜双金属纳米颗粒中，进一步改进的，所述壳聚糖与铁铜双金属纳米颗粒的质量比为1％～4％。
上述的改性铁铜双金属纳米颗粒中，进一步改进的，所述改性铁铜双金属纳米颗粒的粒径为5nm～20nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种改性铁铜双金属纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶液与硫酸亚铁溶液混合，得到混合溶液；
(2)将NaHB4溶液滴加到步骤(1)中的混合溶液中进行液相还原反应，得到悬浊液；
(3)将硫酸铜溶液滴加到步骤(2)的悬浊液中进行原位置换反应，得到改性铁铜双金属纳米颗粒。
上述的制备方法中，进一步改进的，所述壳聚糖溶液与所述硫酸亚铁溶液的体积比为1∶1～10；所述硫酸亚铁溶液与所述NaHB4溶液的体积比为1∶1～5；所述硫酸亚铁溶液与所述硫酸铜溶液的体积比为1～3∶1。
上述的制备方法中，进一步改进的，所述壳聚糖溶液的浓度为1g/L～5g/L；所述硫酸亚铁溶液的浓度为0.1M～0.25M；所述NaHB4溶液的浓度为0.2M～0.5M；所述硫酸铜溶液的浓度为0.01M～0.2M。
上述的制备方法中，进一步改进的，步骤(1)中，所述混合在氮气气氛下进行；所述混合过程中搅拌的转速为250rmp～350rmp；所述混合的时间为30min～60min。
上述的制备方法中，进一步改进的，步骤(2)中，所述液相还原反应在氮气气氛下进行；所述液相还原反应过程中搅拌的转速为250rmp～350rmp；所述NaHB4溶液滴加完毕后，继续搅拌30min～60min。
上述的制备方法中，进一步改进的，步骤(3)中，所述原位置换反应在氮气气氛下进行；所述置换反应过程中搅拌的转速为250rmp～350rmp；所述硫酸铜溶液滴加完毕后，继续搅拌30min～60min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种改性铁铜双金属纳米颗粒，包括壳聚糖和铁铜双金属纳米颗粒，其中壳聚糖包覆在铁铜双金属纳米颗粒表面。本发明中，铜负载在纳米零价铁上形成铁铜双金属纳米颗粒，一方面，铜的负载能够保护纳米零价铁，缓解纳米零价铁被空气氧化；另一方面，铜的负载使得铁铜双金属纳米颗粒形成原电池效应，能够加速电子传递，提高电子的转移效率，从而显著增加铁铜双金属纳米颗粒对重金属的还原性。在此基础上，本发明将壳聚糖包覆在铁铜双金属纳米颗粒表面，由于壳聚糖含有丰富的酰胺基团，具有较强的螯合作用，对分散稳定铁铜双金属纳米颗粒具有至关重要的作用，从而使铁铜双金属纳米颗粒分散均匀，改善了改性铁铜双金属纳米颗粒分散性，提高了改性铁铜双金属纳米颗粒在水体中的迁移性；于此同时，将壳聚糖包覆在铁铜双金属纳米颗粒表面，能够进一步避免铁铜双金属纳米颗粒与氧气接触，防止被空气氧化，从而实现对铁铜双金属纳米颗粒的有效保护，维持材料的高反应活性，增加材料的使用寿命。本发明的改性铁铜双金属纳米颗粒具有分散性好、还原性强、使用寿命长等优点。
(2)本发明的改性铁铜双金属纳米颗粒中，壳聚糖具有来源广泛、价格低廉、易生物降解、环境友好、无毒无害等优点。
(3)本发明的改性铁铜双金属纳米颗粒可用于处理重金属污染地下水，具有反应速率快、处理周期短、去除率高、pH适用范围宽等优点，能够处理高浓度的重金属污染地下水。以Cr(VI)污染地下水为例，本发明的改性铁铜双金属纳米颗粒在Cr(VI)污染地下水具有较好的分散性、迁移性和还原性，能够高效去除地下水中的Cr(VI)，其中对于Cr(VI)浓度为100mg/L的Cr(VI)污染地下水在90min内的去除效率高达95.6％，且对pH为3-9范围内的Cr(VI)污染地下水均具有较好的去除效果。可见，本发明的改性铁铜双金属纳米颗粒是一种具有较好应用前景的能够用于原位修复重金属污染地下水的环境友好型材料。
(4)本发明还提供了一种改性铁铜双金属纳米颗粒的制备方法，以壳聚糖为分散剂，通过原位还原反应和原位置换反应制备得到壳聚糖包覆在铁铜双金属纳米颗粒表面的改性铁铜双金属纳米颗粒。本发明的制备方法中，通过利用壳聚糖的空间位阻和静电作用力使铁铜双金属纳米颗粒分散均匀，从而制备得到颗粒粒径小、比表面积大的改性铁铜双金属纳米颗粒，其中颗粒粒径为5-20nm，同时该改性铁铜双金属纳米颗粒呈球形光滑外貌，分散较为均匀，颗粒纯度较高，无其他杂质。本发明的制备方法具有操作简便、成本低廉、清洁无污染等优点。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为对比例1中铜铁双金属纳米颗粒(Fe/Cu)的SEM图。
图2为本发明实施例1中改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-1)在放大10000倍条件下的SEM图。
图3为本发明实施例1中改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-1)在放大80000倍条件下的SEM图。
图4为本发明实施例1中改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-1)的能谱图。
图5为本发明实施例1中改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-1)的TEM图。
图6为本发明实施例1中改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-1)和对比例1中铁铜双金属纳米颗粒(Fe/Cu)的XRD图，其中a为Fe/Cu，b为CS-Fe/Cu-1。
图7为本发明实施例1中改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-1)和壳聚糖(CS)的FTIR图，其中a为CS，b为CS-Fe/Cu-1。
图8为本发明实施例1-4中不同质量比的改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-1、CS-Fe/Cu-2、CS-Fe/Cu-3、CS-Fe/Cu-4)、对比例1中的铁铜双金属纳米颗粒(Fe/Cu)的分散性能对比图。
图9为本发明实施例1-4中不同质量比的改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-1、CS-Fe/Cu-2、CS-Fe/Cu-3、CS-Fe/Cu-4)、对比例1中的铁铜双金属纳米颗粒(Fe/Cu)和纳米零价铁(nZVI)对Cr(VI)污染地下水的去除效果对比图。
图10为本发明实施例6中铁铜双金属纳米颗粒(Fe/Cu)处理Cr(VI)污染地下水后的XPS图。
图11为本发明实施例6中改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-1)处理Cr(VI)污染地下水后的XPS图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种改性铁铜双金属纳米颗粒，该改性铁铜双金属纳米颗粒包括壳聚糖和铁铜双金属纳米颗粒，壳聚糖包覆在铁铜双金属纳米颗粒表面。
本实施例中，壳聚糖与铁铜双金属纳米颗粒的质量比为1％。
本实施例中，改性铁铜双金属纳米颗粒的粒径为5nm～20nm。
一种上述本实施例中的改性铁铜双金属纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制溶液：
硫酸亚铁溶液的配制：称取5.6g FeSO4·7H2O溶解于100mL去氧蒸馏水(该去氧蒸馏水是指通入氮气30min除去溶解氧后的蒸馏水)中，配制成浓度为0.2M的淡绿色的硫酸亚铁溶液。
硼氢化钠溶液的配制：称取1.5132g NaBH4溶解于100mL去氧蒸馏水(该去氧蒸馏水是指通入氮气30min除去溶解氧后的蒸馏水)中，配制成浓度为0.4M的无色的硼氢化钠溶液。
硫酸铜溶液的配制：称取0.22g CuSO4·5H2O溶解于50mL去氧蒸馏水(该去氧蒸馏水是指通入氮气30min除去溶解氧后的蒸馏水)中，配制成浓度为0.0176M的硫酸铜溶液。
壳聚糖溶液的配制：称取0.1g壳聚糖固体，加入100mL、体积浓度为0.05％(V/V)的冰醋酸溶液中，55℃恒温水浴下加热5h，溶解，配制成浓度为1g/L的壳聚糖溶液。
(2)在氮气气氛、转速为350rmp的机械搅拌条件下，将10mL、浓度为1g/L的壳聚糖溶液加入到100mL、浓度为0.2M的硫酸亚铁溶液中，搅拌反应30min，充分混合，得到混合溶液。
(3)在氮气气氛、转速为350rmp的机械搅拌条件下，将100mL、浓度为0.4M的硼氢化钠溶液通过蠕动泵逐滴缓慢地加入到步骤(2)的混合溶液中进行液相还原反应，滴加完毕后，继续搅拌30min，通过液相还原反应制备纳米零价铁，得到黑色的悬浊液；然后采用磁铁对黑色的悬浊液进行固液分离，所得黑色固体用去氧蒸馏水清洗3次，用50mL去氧蒸馏水配制成悬浊液。
(4)在氮气气氛、转速为350rmp的机械搅拌条件下，将50mL、浓度为0.0176M的硫酸铜溶液逐滴加入到步骤(3)的悬浊液中进行原位置换反应，滴加完毕后，继续搅拌30min，通过原位置换反应制备单质铜，形成改性铁铜双金属颗粒，反应完成后去除上清液，所得固体物质用去氧蒸馏水清洗3次、无水乙醇清洗3次，最后置于真空干燥箱于65℃下进行干燥，得到改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu)，命名为CS-Fe/Cu-1。
实施例2
一种改性铁铜双金属纳米颗粒，与实施例1的改性铁铜双金属纳米颗粒基本相同，不同之处在于：实施例2的改性铁铜双金属纳米颗粒中壳聚糖与铁铜双金属纳米颗粒的质量比为2％。
一种上述本实施例改性铁铜双金属纳米颗粒的制备方法，与实施例1改性铁铜双金属纳米颗粒的制备方法基本相同，不同之处在于：实施例2的制备方法中采用的壳聚糖溶液的浓度为2g/L。
实施例2中制得的改性铁铜双金属纳米颗粒，命名为CS-Fe/Cu-2。
实施例3
一种改性铁铜双金属纳米颗粒，与实施例1的改性铁铜双金属纳米颗粒基本相同，不同之处在于：实施例3的改性铁铜双金属纳米颗粒中壳聚糖与铁铜双金属纳米颗粒的质量比为3％。
一种上述本实施例改性铁铜双金属纳米颗粒的制备方法，与实施例1改性铁铜双金属纳米颗粒的制备方法基本相同，不同之处在于：实施例3的制备方法中采用的壳聚糖溶液的浓度为3g/L。
实施例3中制得的改性铁铜双金属纳米颗粒，命名为CS-Fe/Cu-3。
实施例4
一种改性铁铜双金属纳米颗粒，与实施例1的改性铁铜双金属纳米颗粒基本相同，不同之处在于：实施例4的改性铁铜双金属纳米颗粒中壳聚糖与铁铜双金属纳米颗粒的质量比为4％。
一种上述本实施例改性铁铜双金属纳米颗粒的制备方法，与实施例1改性铁铜双金属纳米颗粒的制备方法基本相同，不同之处在于：实施例4的制备方法中采用的壳聚糖溶液的浓度为4g/L。
实施例4中制得的改性铁铜双金属纳米颗粒，命名为CS-Fe/Cu-4。
对比例1
一种铁铜双金属纳米颗粒的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：对比例1中不加入壳聚糖溶液。
对比例1制得的铁铜双金属纳米颗粒，命名为Fe/Cu。
对比例2
一种淀粉改性铁铜双金属纳米颗粒的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：对比例2中采用淀粉溶液替换实施例1中的壳聚糖溶液，其中淀粉溶液由0.5g淀粉溶于100mL蒸馏水中制备得到。
对比例2中制得的淀粉改性铁铜双金属纳米颗粒，命名为ST-Fe/Cu。
对比例3
一种羧甲基纤维素钠改性铁铜双金属纳米颗粒的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：对比例3中采用羧甲基纤维素钠溶液替换实施例1中的壳聚糖溶液，其中羧甲基纤维素钠溶液由0.5g羧甲基纤维素钠溶于100mL蒸馏水中制备得到。
对比例3中制得的羧甲基纤维素钠改性铁铜双金属纳米颗粒，命名为CMC-Fe/Cu。
对对比例1中铁铜双金属纳米颗粒、实施例1中改性铁铜双金属纳米颗粒进行微观分析。图1为对比例1中铁铜双金属纳米颗粒(Fe/Cu)的扫描电镜图。从图1可以观察到，铁铜双金属纳米颗粒团聚现象比较严重，这是由于零价铁本身的铁磁性造成的。图2为本发明实施例1中改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-1)在放大10000倍条件下的扫描电镜图。从图2可以观察到，本发明改性铁铜双金属纳米颗粒表面为疏松多孔结构，这有利于重金属污染水体进入到本发明改性铁铜双金属纳米颗粒内部，通过与材料内部的活性位点反应，原位修复重金属污染水体。图3为本发明实施例1中改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-1)在放大80000倍条件下的扫描电镜图。从图3可以观察到，本发明改性铁铜双金属纳米颗粒表面比较光滑，由于分散剂(壳聚糖)的空间位阻效应和静电作用力，纳米颗粒分散比较均匀，说明壳聚糖改性的铁铜纳米颗粒较铁铜双金属纳米颗粒具有更大的比表面积，具有更好的稳定性和分散性，是原位修复重金属污染水体中极具前景的材料。
在图3的基础上，继续对实施例1中的改性铁铜双金属纳米颗粒的组成成分进行分析。具体为对图3方框内的改性铁铜双金属纳米颗粒的组成成分进行分析，其分析结果如图4所示。图4为本发明实施例1中改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-1)的能谱图。由图4可知，C、O主要来源于壳聚糖，Fe、Cu主要来源于铁铜纳米颗粒，表明铜成功负载在铁表面形成铁铜双金属纳米颗粒。
图5为本发明实施例1中改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-1)的TEM图。由图5可知，壳聚糖包覆在铁铜双金属纳米颗粒表面形成改性铁铜双金属纳米颗粒，粒径为5nm～20nm。
图6为本发明实施例1中改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-1)和对比例1中铁铜双金属纳米颗粒(Fe/Cu)的XRD图，其中a为Fe/Cu，b为CS-Fe/Cu-1。由图6中的曲线a可知，未采用壳聚糖改性的铁铜双金属纳米颗粒(Fe/Cu)中铁以零价形式存在，此外也存在明显的铁氧化物的吸收峰，即还存在铁氧化物。由图6中的曲线b可知，采用壳聚糖改性后的铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-1)，在分散剂壳聚糖和催化剂铜存在的条件下，铁仍然以零价形式存在，同时并无明显的铁氧化物的峰，这说明分散剂壳聚糖和催化剂铜的存在可以保护零价铁不被氧化，增加了纳米颗粒的活性，延长了纳米材料的使用寿命。
图7为本发明实施例1中改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-1)和壳聚糖(CS)的FTIR图，其中a为CS，b为CS-Fe/Cu-1。图7中a曲线为壳聚糖(CS)，2896cm-1，2780cm-1和2368cm-1代表壳聚糖的C-H键，1743cm-1和1380cm-1代表壳聚糖的酰胺Ⅱ和酰胺Ⅲ，1022cm-1代表壳聚糖的C-O键。图7中b线表示本发明改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-1)，酰胺Ⅱ和酰胺Ⅲ的峰由1743cm-1和1380cm-1移动到1619cm-1和1732cm-1，表明由于铁、铜的存在，壳聚糖中N-H发生变化，此外，C-O键由1022cm-1变化到1035cm-1，表明由于铁、铜的存在，壳聚糖中C-O发生变化。因此，由图7可知，O、N是壳聚糖与铁铜双金属的结合位点，提高了材料的分散性，增大了比表面积，进而增加了零价铁的活性。
实施例4
考察不同质量比的改性铁铜双金属纳米颗粒的分散性，包括以下步骤：
取实施例1-4中不同质量比的改性铁铜双金属纳米颗粒、对比例1中的铁铜双金属纳米颗粒，各取0.01g，将它们分别添加到100mL的水中，分散均匀，得到包含不同材料的分散液。在时间为0、5min、10min、15min、20min、30min、40min、60min时，测定各个分散液在308nm波长下的吸光度，以起始点测定的吸光度值为C0，其他给定时间点测定的吸光度值为Ct。本发明中，吸光度值＝Ct/C0，用于表征材料的分散性。
图8为本发明实施例1-4中不同质量比的改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-1、CS-Fe/Cu-2、CS-Fe/Cu-3、CS-Fe/Cu-4)、对比例1中的铁铜双金属纳米颗粒(Fe/Cu)的分散性能对比图。由图8可知，随着时间的增加，各颗粒材料的吸光度值不断下降，这说明随着时间的往后推移各颗粒材料均出现了不同程度的团聚现象，但是相比于未经壳聚糖改性的铁铜双金属纳米颗粒，本发明改性铁铜双金属纳米颗粒的吸光度值下降缓慢，即通过采用分散剂壳聚糖进行改性能够缓解铁铜双金属颗粒的团聚现象，从而提高铁铜双金属颗粒的分散性，使得铁铜双金属颗粒能够均匀分散在水中并形成稳定的胶体溶液。同时，从图8中可知，本发明的改性铁铜双金属纳米颗粒中，随着分散剂壳聚糖含量的增加，吸光度值也不断增加，这说明增加壳聚糖的含量能够进一步提高铁铜双金属颗粒的分散性，使得改性铁铜双金属纳米颗粒均匀分散在水中形成的胶体溶液更加稳定。但是，分散剂壳聚糖的含量过高，会将铁铜双金属纳米颗粒完全包裹，影响材料的还原性，因此本发明的关键在于需要确定合适的壳聚糖用量以平衡纳米材料的分散性和还原性。
实施例5
考察不同质量比的改性铁铜双金属纳米颗粒的还原性，包括以下步骤：
将实施例1-4中不同质量比的改性铁铜双金属纳米颗粒用于处理重金属污染地下水，以Cr(VI)为典型重金属污染物，包括以下步骤：
分别取0.05g实施例1-4中的改性铁铜双金属纳米颗粒、对比例1中的铁铜双金属纳米颗粒(Fe/Cu)和纳米零价铁(nZVI)(市售)，分别将它们加入到100mL、pH值为7.0、初始浓度为100mg/L的Cr(VI)污染地下水中，混合均匀，在25℃恒温条件下恒温处理。
在反应时间为10min、15min、20min、30min、40min、60min、90min时，用1mL注射器抽取1mL上清液，经0.45μm过滤器过滤，得到滤液，用紫外分光光度法测定水溶液中残留Cr(VI)的浓度，结果如图9所示。图9为本发明实施例1-4中不同质量比的改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-1、CS-Fe/Cu-2、CS-Fe/Cu-3、CS-Fe/Cu-4)、对比例1中的铁铜双金属纳米颗粒(Fe/Cu)和纳米零价铁(nZVI)对Cr(VI)污染地下水的去除效果对比图。从图9可知，未采用壳聚糖改性的铁铜双金属纳米颗粒，在90min内对Cr(VI)的去除率最高为85.5％；而本发明采用壳聚糖改性的铁铜双金属纳米颗粒，对Cr(VI)的去除率明显增高，其中CS-Fe/Cu-1、CS-Fe/Cu-2、CS-Fe/Cu-3、CS-Fe/Cu-4在90min内对Cr(VI)的去除率分别为92.1％、95.6％、94.5％、93.1％。但是壳聚糖含量过多会导致Cr(VI)的去除率下降，这主要是因为随着壳聚糖含量的进一步增加，过多的壳聚糖将铁铜双金属纳米颗粒包裹，从而影响材料的还原性，从而导致Cr(VI)去除率下降。
实施例6
考察改性铁铜双金属纳米颗粒的还原效果，包括以下步骤：
分别称取0.05g实施例1中的改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-1)、对比例1中的铁铜双金属纳米颗粒(Fe/Cu)，将它们分别加入到体积为100mL、pH值为7.0、初始浓度为100mg/L的Cr(VI)污染地下水中，混合均匀，在25℃恒温条件下恒温处理2h。
将恒温处理后的反应溶液进行固液分离，对所得反应后的改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-1)和铁铜双金属纳米颗粒(Fe/Cu)进行XPS分析，结果如图10和11所示。
图10为本发明实施例6中铁铜双金属纳米颗粒(Fe/Cu)处理Cr(VI)污染地下水后的XPS图。图11为本发明实施例6中改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-1)处理Cr(VI)污染地下水后的XPS图。由图10可知，对于未改性的铁铜双金属纳米颗粒而言，其吸附的六价铬发生部分还原反应，铬以三价形态和六价形态共存。由图11可知，本发明改性铁铜双金属纳米颗粒能够将吸附的六价铬完全还原为三价铬，使铬以三价形态存在，毒性降低。
由图8-11可知，本发明的改性铁铜双金属纳米颗粒中壳聚糖与铁铜双金属纳米颗粒的质量比为1％～4％，即表现出较好的分散性，同时也具备较好的还原性，能够将六价铬完全还原为三价铬。
实施例7
考察改性铁铜双金属纳米颗粒对水体中Cr(VI)的去除效果，包括以下步骤：
分别称取0.05g实施例1中的改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-1)、对比例2中的淀粉改性铁铜双金属纳米颗粒(ST-Fe/Cu)、对比例3中的羧甲基纤维素改性铁铜双金属纳米颗粒(CMC-Fe/Cu)，将它们分别加入到体积为100mL、pH为7.0、初始浓度为100mg/L的Cr(VI)污染地下水中，混合均匀，在25℃恒温条件下恒温处理90min。
反应完成后，用1mL注射器抽取1mL上清液，经0.45μm过滤器过滤，得到滤液，用紫外分光光度法测定滤液中残留Cr(VI)的浓度，并计算Cr(VI)的去除率，结果如下表1所示。
表1 不同改铁铜双金属纳米颗粒对Cr(VI)污染地下水的处理效果
材料 CS-Fe/Cu-1 ST-Fe/Cu CMC-Fe/Cu
去除率(％) 92.1 87.7 90.6
从表1可知，本发明以壳聚糖为分散剂的改性铁铜双金属纳米颗粒对六价铬污染物的去除率明显高于淀粉和羧甲基纤维素作为分散剂的改性铁铜双金属纳米颗粒，其中本发明的改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-1)比对比例2中的ST-Fe/Cu高4.4％，比对比例3中的CMC-Fe/Cu高1.5％，而且本发明的壳聚糖容易生物降解，价格低廉，最适合作为分散剂。
实施例8
考察改性铁铜双金属纳米颗粒对水体中Cr(VI)的去除效果，包括以下步骤：
将0.05g实施例2中的改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-2)加入到体积为100mL、pH为7.0、初始浓度为100mg/L的Cr(VI)污染地下水中，混合均匀，在25℃恒温条件下恒温处理。
反应时间为10min、15min、20min、30min、40min、60min、90min时，用1mL注射器抽取1mL上清液，经0.45μm过滤器过滤，得到滤液，用紫外分光光度法测定滤液中残留Cr(VI)的浓度，并计算Cr(VI)的去除率，结果如下表2所示。
表2 本发明改性铁铜双金属纳米颗粒在不同处理时间条件下对Cr(VI)污染地下水的处理效果
时间(min) 10 15 20 30 40 60 90
去除率(％) 84.5 88.3 90.6 91.5 93.2 94.0 95.6
由表2可知，采用本发明改性铁铜双金属纳米颗粒恒温处理10min后对Cr(VI)的去除率达到84.5％，处理效率较高。反应20分钟后，去除率变化不大，反应基本达到平衡，在处理时间为90min时，去除率达到95.6％。因此，本发明的改性铁铜双金属纳米颗粒通过同步吸附和化学还原具有反应时间短、去除率重金属效率高的优点。
实施例9
考察改性铁铜双金属纳米颗粒对水体中Cr(VI)的去除效果，包括以下步骤：
取7份体积为100mL、初始浓度为100mg/L的Cr(VI)污染地下水，pH分别为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，各加入0.025g实施例1中的改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-1)，混合均匀，在25℃恒温条件下恒温处理90min。
反应完成后，用1mL注射器抽取1mL上清液，经0.45μm过滤器过滤，得到滤液，用紫外分光光度法测定滤液中残留Cr(VI)的浓度，并计算Cr(VI)的去除率，结果如下表3所示。
对照组：取7份体积为100mL、初始浓度为100mg/L的Cr(VI)污染地下水，pH分别为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，各加入0.025g对比例1中的铁铜双金属纳米颗粒(Fe/Cu)，混合均匀，在25℃恒温条件下恒温处理90min。
反应完成后，用1mL注射器抽取1mL上清液，经0.45μm过滤器过滤，得到滤液，用紫外分光光度法测定滤液中残留Cr(VI)的浓度，并计算Cr(VI)的去除率，结果如下表3所示。
表3 不同铁铜双金属纳米颗粒对不同pH的Cr(VI)污染地下水的处理效果
pH 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0
Fe/Cu 80.3％ 76.2％ 74.3％. 70.7％ 65.2％ 60.4％ 55.5％
CS-Fe/Cu-1 95.6％ 95.1％ 94.2％ 93.8％ 90.2％ 88％ 86％
由上表3可知，本发明的改性铁铜双金属纳米颗粒显著提高了对六价铬的处理效果，明显优于未改性的铁铜双金属纳米颗粒。对于pH为3-9的六价铬污染地下水，本发明改性铁铜双金属纳米颗粒对Cr(VI)的去除率超过85％，高达95.6％，具有对废水pH适应范围广、处理效果好等优点。地下水pH通常为6-8，在本实施例的测试范围内，因此本发明的改性铁铜双金属纳米颗粒对六价铬污染的地下水的处理也有较好的效果。
实施例10
考察改性铁铜双金属纳米颗粒对水体中Cr(VI)的去除效果，包括以下步骤：
取3份体积为100mL、pH为7.0的Cr(VI)污染地下水，初始浓度分别为20.0mg/L、50.0mg/L、100.0mg/L，各加入0.05g实施例1中的改性铁铜双金属纳米颗粒(CS-Fe/Cu-1)，混合均匀，在25℃恒温条件下恒温处理90min。
反应完成后，用1mL注射器抽取1mL上清液，经0.45μm过滤器过滤，得到滤液，用紫外分光光度法测定滤液中残留Cr(VI)的浓度，并计算Cr(VI)的去除率，结果如下表4所示。
表4 改性铁铜双金属纳米颗粒对不同浓度的Cr(VI)污染地下水的处理效果
初始浓度(mg/L) 20.0 50.0 100.0
去除率(％) 100 99.2 92.1
由上表4可知，当初始Cr(VI)浓度为20mg/L时，去除率为100％，Cr(VI)完全去除；初始Cr(VI)浓度为50mg/L时，去除率为99.2％，溶液中剩余Cr(VI)的浓度为0.4mg/L，低于地表水一类标准六价铬0.5mg/L，达到环境标准。对于高浓度Cr(VI)污染地下水，仍然保持较高的去除率，这说明本发明的改性铁铜双金属纳米颗粒是一种能够修复高浓度Cr(VI)污染地下水的材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种改性铁铜双金属纳米颗粒，其特征在于，所述改性铁铜双金属纳米颗粒包括壳聚糖和铁铜双金属纳米颗粒；所述壳聚糖包覆在铁铜双金属纳米颗粒表面。
2.根据权利要求1所述的改性铁铜双金属纳米颗粒，其特征在于，所述壳聚糖与铁铜双金属纳米颗粒的质量比为1％～4％。
3.根据权利要求1或2所述的改性铁铜双金属纳米颗粒，其特征在于，所述改性铁铜双金属纳米颗粒的粒径为5nm～20nm。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的改性铁铜双金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶液与硫酸亚铁溶液混合，得到混合溶液；
(2)将NaHB4溶液滴加到步骤(1)中的混合溶液中进行液相还原反应，得到悬浊液；
(3)将硫酸铜溶液滴加到步骤(2)的悬浊液中进行原位置换反应，得到改性铁铜双金属纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖溶液与所述硫酸亚铁溶液的体积比为1∶1～10；所述硫酸亚铁溶液与所述NaHB4溶液的体积比为1∶1～5；所述硫酸亚铁溶液与所述硫酸铜溶液的体积比为1～3∶1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖溶液的浓度为1g/L～5g/L；所述硫酸亚铁溶液的浓度为0.1M～0.25M；所述NaHB4溶液的浓度为0.2M～0.5M；所述硫酸铜溶液的浓度为0.01M～0.2M。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合在氮气气氛下进行；所述混合过程中搅拌的转速为250rmp～350rmp；所述混合的时间为30min～60min。
8.根据权利要求4～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述液相还原反应在氮气气氛下进行；所述液相还原反应过程中搅拌的转速为250rmp～350rmp；所述NaHB4溶液滴加完毕后，继续搅拌30min～60min。
9.根据权利要求4～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述原位置换反应在氮气气氛下进行；所述置换反应过程中搅拌的转速为250rmp～350rmp；所述硫酸铜溶液滴加完毕后，继续搅拌30min～60min。
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