JP2004058051A - 芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末、その製造法、当該鉄複合粒子粉末を含む浄化剤、その製造法及び芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法 - Google Patents
芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末、その製造法、当該鉄複合粒子粉末を含む浄化剤、その製造法及び芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】本発明は、土壌又は地下水中に含まれるダイオキシン類、ＰＣＢ等の芳香族ハロゲン化合物を効率よく、持続的に、しかも経済的に分解できる浄化剤を提供するものである。
【解決手段】飽和磁化値が６０〜２００Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ２／ｇであり、結晶子サイズＤ１１０が２００〜５００Åであり、Ｆｅ含有量が７５重量％以上であり、Ｓ含有量が５００ｐｐｍ以上であり、α−Ｆｅ相を主体とし、平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末及び該土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液からなる浄化剤、並びに鉄複合粒子粉末又は浄化剤を用いた芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法からなる。
【選択図】 なし
【解決手段】飽和磁化値が６０〜２００Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ２／ｇであり、結晶子サイズＤ１１０が２００〜５００Åであり、Ｆｅ含有量が７５重量％以上であり、Ｓ含有量が５００ｐｐｍ以上であり、α−Ｆｅ相を主体とし、平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末及び該土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液からなる浄化剤、並びに鉄複合粒子粉末又は浄化剤を用いた芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法からなる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土壌又は地下水中に含まれるダイオキシン類、ＰＣＢ等の芳香族ハロゲン化合物又は前記芳香族ハロゲン化合物及びカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等からなる有害物質を効率よく、持続的に、しかも経済的に分解・不溶化できる浄化剤を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
都市ごみや産業廃棄物を焼却するごみ焼却炉から発生する排ガスや飛灰、主灰中には、微量ではあるが人体に対して極めて強い毒性を持つ芳香族ハロゲン化合物であるダイオキシン類が含まれている。ダイオキシン類は、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ジベンゾフラン等の水素が塩素で置換された化合物の総称である。排ガスや飛灰はごみ焼却炉周辺に滞留し周辺地域の土壌中にダイオキシン類が残存することとなる。
【０００３】
一方、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は化学的、熱的に安定であり、電気絶縁性にも優れており、トランス、コンデンサーの絶縁油、可塑剤、熱媒体として多用されていたが、有害であることから製造及び使用が禁止されている。しかしながら、過去において使用されていたＰＣＢの有効な処理方法は確立されておらず、大部分が処理されずにそのまま保存されている。
【０００４】
前記ダイオキシン類、ＰＣＢ等の芳香族ハロゲン化合物は難分解性である上に強い毒性を有する物質であるため、芳香族ハロゲン化合物による土壌・地下水の汚染が深刻な環境問題になっている。即ち、難分解性の芳香族ハロゲン化合物が土壌中に蓄積されて土壌は汚染された状態となり、また、地下水も汚染された状態となり、更に、地下水は汚染土壌以外の周辺地域にも広がるため、広範な領域が汚染された状態となる。
【０００５】
芳香族ハロゲン化合物によって汚染された土壌では土地の再利用・再開発を行うことができないため、芳香族ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化処理方法として様々な技術手段の提案がなされているが、芳香族ハロゲン化合物が難分解性であり、しかも、多量の土壌・地下水が処理対象となるため、効率的、且つ、経済的な浄化技術は未だ十分に確立されていない。
【０００６】
従来、芳香族ハロゲン化合物によって汚染された土壌の浄化方法として、各種触媒を用いて浄化処理する方法、土壌を掘削して加熱処理によって無害化する熱分解法、微生物を利用する方法等が知られている。また、芳香族ハロゲン化合物によって汚染された地下水の浄化方法として、汚染地下水を土壌外に抽出して無害化する方法、地下水を揚水することによって芳香族ハロゲン化合物を除去する方法等が知られている。
【０００７】
芳香族ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化方法として提案されている技術手段のうち、芳香族ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水と鉄系粒子を用いた浄化剤とを混合接触させて無害化する技術手段としては、後述する特許文献１乃至８に開示されている各技術手段が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献２】
特開平１１−２５３９０８号公報
【特許文献３】
特開２０００−２２５３８５号公報
【特許文献４】
特開２０００−２３７７６８号公報
【特許文献５】
特開２０００−３３４０６３号公報
【特許文献６】
特開２００１−１１３２６１号公報
【特許文献７】
特開２００２−２１０４５２号公報
【特許文献８】
特開２００２−３１７２０２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前出特許文献１には０．１重量％以上の炭素を含有する鉄粉を土壌に添加・混合して土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、鉄粉の比表面積及び粒度は記載されているものの粒子サイズが大きいため、芳香族ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１０】
また、前出特許文献２にはＰＣＢに粉末状の金属を混合して均一な混合状態の混練物を加熱して金属の塩化物を形成してＰＣＢを無害化する技術が記載されているが、実施例では２５０℃以上の加熱が必要であり、経済的とは言い難い。
【００１１】
また、前出特許文献３には水素供与性化合物の存在下で還元性金属との化学反応によってハロゲン化炭化水素を還元的脱ハロゲン化する技術が記載されているが、脱ハロゲン化反応を促進させるアミンが必須であり、還元性金属による分解反応が十分とは言い難いものである。
【００１２】
また、前出特許文献４には有機ハロゲン化合物と鉄系金属とを接触させる技術が開示されているが、繊維状の鉄系金属であって繊維径が大きく、芳香族ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１３】
また、前出特許文献５にはダイオキシン類と製鉄所における熱間圧延鋼板の製造工程から生じるミルスケールを含む塩酸酸性水溶液とを１００℃より低温で接触させてダイオキシン類を無害化する技術が開示されているが、無害化を促進させる塩酸酸性水溶液が必須であり、ミルスケール自体の分解反応が十分とは言い難いものである。
【００１４】
また、前出特許文献６にはダイオキシン汚染土壌と鉄化合物を含む塩酸酸性水溶液中とを接触させてダイオキシンを無害化する方法が開示されているが、無害化を促進させる塩酸酸性水溶液が必須であり、鉄化合物自体の分解反応が十分とは言い難いものである。
【００１５】
また、前出特許文献７には、Ｓを含有する鉄粉を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００１６】
また、前出特許文献８には、マグネタイトを含有する鉄複合粒子粉末を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、Ｓを含有しておらず、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００１７】
そこで、本発明は、土壌・地下水中に含まれる芳香族ハロゲン化合物又は芳香族ハロゲン化合物及びカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属からなる有害物質を効率よく持続的に、且つ経済的に処理できる鉄複合粒子を用いた浄化方法を提供することを技術的課題とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は以下の通りの本発明により達成できる。
【００１９】
即ち、本発明は、飽和磁化値が６０〜２００Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ２／ｇであり、結晶子サイズＤ１１０が２００〜５００Åであり、Ｆｅ含有量が７５重量％以上であり、Ｓ含有量が５００ｐｐｍ以上であり、α−Ｆｅ相を主体とし、平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明１）。
【００２０】
また、本発明は、飽和磁化値が６０〜２００Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ２／ｇであり、結晶子サイズＤ１１０が２００〜５００Åであり、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｓ及びＨｇを実質的に含有せず、Ｆｅ含有量が７５重量％以上であり、Ｓ含有量が５００ｐｐｍ以上であり、α−Ｆｅ相を主体とし、平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明２）。
【００２１】
また、本発明は、鉄複合粒子がα−Ｆｅ相とＦｅ３Ｏ４相との混合相である本発明１又は本発明２の芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明３）。
【００２２】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３のいずれかに記載の芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液からなる芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化剤である（本発明４）。
【００２３】
また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末を２５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、次いで、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後に乾燥することを特徴とする本発明１乃至本発明３のいずれかに記載の芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法である（本発明５）。
【００２４】
また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末を２５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液を得ることを特徴とする本発明４の芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化剤の製造法である（本発明６）。
【００２５】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３のいずれかに記載の芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末と芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌又は芳香族ハロゲン化合物を含有する地下水とを混合接触させることを特徴とする芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明７）。
【００２６】
また、本発明は、本発明４の芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化剤と芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌又は芳香族ハロゲン化合物を含有する地下水とを混合接触させることを特徴とする芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明８）。
【００２７】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３のいずれかに記載の芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末と芳香族ハロゲン化合物及び重金属の汚染物質を含有する土壌又は芳香族ハロゲン化合物及び重金属の汚染物質を含有する地下水とを混合接触させることを特徴とする芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明９）。
【００２８】
また、本発明は、本発明４に記載の芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化剤と芳香族ハロゲン化合物及び重金属の汚染物質を含有する土壌又は芳香族ハロゲン化合物及び重金属の汚染物質を含有する地下水とを混合接触させることを特徴とする芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明１０）。
【００２９】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００３０】
まず、本発明１乃至３に係る芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末（以下、「浄化処理用鉄複合粒子粉末」という）について述べる。
【００３１】
浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子形状は粒状が好ましい。
【００３２】
浄化処理用鉄複合粒子粉末は、α−Ｆｅ相とＦｅ３Ｏ４相とからなることが好ましい。Ｆｅ３Ｏ４を含有することによって触媒活性を長時間維持することが可能となる。Ｆｅ３Ｏ４の含有量は前記Ｆｅ含有量及び飽和磁化値を満たす範囲であればよい。また、Ｆｅ３Ｏ４は浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子表面に存在することが好ましい。本発明においては、α−Ｆｅ相を３０〜９９重量％含有することが好ましい。α−Ｆｅ相が３０重量％未満の場合には、触媒活性が低下するため本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。α−Ｆｅ相が９９重量％を越える場合には、粒子サイズが極端に大きいか又はＢＥＴ比表面積が極端に小さく空気中で安定な状態であり、触媒活性が著しく劣るものとなる。より好ましくは４０〜９９重量％である。
【００３３】
浄化処理用鉄複合粒子粉末は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであり、好ましくは０．０５〜０．３０μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合にはα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、Ｆｅ含有量を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果が得られない。０．５０μｍを越える場合にはＦｅ含有量は高くできるが、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、本発明の目的とする効果が得られない。
【００３４】
浄化処理用鉄複合粒子粉末のＤ１１０は２００〜５００Åであり、好ましくは２２０〜４８０Åである。２００Å未満の場合にはＢＥＴ比表面積は大きいがα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、Ｆｅ含有量を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果が得られない。５００Åを越える場合には、Ｆｅ含有量は高くできるが、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、本発明の目的とする効果が得られない。
【００３５】
浄化処理用鉄複合粒子粉末は、鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））が０．２０〜０．９８であることが好ましく、より好ましくは０．３０〜０．９８である。
【００３６】
浄化処理用鉄複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は５〜５０ｍ２／ｇが好ましい。５ｍ２／ｇ未満の場合には、接触面積が小さくなり触媒活性が発現しにくい。５０ｍ２／ｇを越える場合には、α−Ｆｅが不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、Ｆｅ含有量を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果が得られない。
【００３７】
浄化処理用鉄複合粒子粉末のＦｅ含有量は全粒子粉末に対して７５重量％以上であり、好ましくは７５〜９８重量％である。７５重量％未満の場合には触媒活性が低下するため、本発明の目的とする効果が得られない。
【００３８】
浄化処理用鉄複合粒子粉末はＳ含有量が５００ｐｐｍ以上である。Ｓ含有量が５００ｐｐｍ未満の場合には、芳香族ハロゲン化合物の分解活性が十分とは言い難い。好ましくは６００ｐｐｍ以上であり、より好ましくは６００〜３５００ｐｐｍである。
【００３９】
浄化処理用鉄複合粒子粉末は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｂｉ等のＦｅ以外の金属元素は毒性のある金属であるため極力含有しない方がよく、特にＰｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇを実質的に含有しないことが好ましい。
【００４０】
浄化処理用鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は６０〜２００Ａｍ２／ｋｇ（６０〜２００ｅｍｕ／ｇ）であり、好ましくは６０〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（６０〜１９０ｅｍｕ／ｇ）である。６０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、Ｆｅ含有量が低く触媒活性が低下するため好ましくない。２００Ａｍ２／ｋｇを越える場合にはＦｅ含有量が高いもののＢＥＴ比表面積が低くなりやすく触媒活性が低下する。
【００４１】
なお、浄化処理用鉄複合粒子粉末は、造粒物の形態であってもよい。
【００４２】
次に、本発明４に係る芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化剤（以下、「浄化剤」という）について述べる。
【００４３】
浄化剤は、本発明１乃至本発明３に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液であり、浄化処理用鉄複合粒子粉末の水懸濁液中の含有量は０．５〜５０重量部の範囲内で適宜選択することができる。
【００４４】
次に、本発明５に係る芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法について述べる。
【００４５】
ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、例えば、第一鉄塩と、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又はアンモニアから選ばれる１種又は２種以上とを反応させて得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液中に空気等の酸素含有ガスを通気することにより得ることができる。
【００４６】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、粒子形状は紡錘状又は針状が好ましく、より好ましくは紡錘状であり、軸比は４〜２０が好ましく、より好ましくは５〜１８であり、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜１８０ｍ２／ｇである。
【００４７】
また、鉄複合粒子におけるＦｅ含有量を高い割合で維持すると共に形状を破壊して粒状に結晶成長させるには、ゲータイト粒子粉末に対して焼結防止処理などの表面処理を行わないことが好ましい。
【００４８】
ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、造粒しておくことが好ましい。造粒することによって、固定層方式の還元炉を使用できるほか、鉄複合粒子とした場合でも還元条件によってはそのまま造粒物の形態を保つことが可能となり、カラム等に充填して使用する場合には好ましい。
【００４９】
得られたゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末を２５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元することによって鉄粒子（α−Ｆｅ）粉末とする。２５０℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができるが、結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化被膜が厚く形成されるためＦｅ含有量を高くすることができない。６００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子及び粒子相互間の焼結が過度に促進され粒子径が大きくなり、ＢＥＴ比表面積も小さくなるため好ましくない。加熱還元温度は３５０〜６００℃がより好ましい。
【００５０】
なお、還元反応の昇温時の雰囲気は水素ガス、窒素ガス等が利用できるが、工業的には水素ガスが好ましい。
【００５１】
加熱還元後の鉄粒子粉末は冷却した後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成し、次いで、乾燥する。
【００５２】
冷却時の雰囲気は窒素又は水素のいずれでもよいが、最終的には窒素に切り替えることが好ましい。また、水中に取り出す時には１００℃以下まで冷却されていることが好ましい。
【００５３】
乾燥雰囲気は、窒素、空気中、真空中等適宜選択できるが、温度は１００℃以下が好ましい。
【００５４】
以上の加熱還元処理によって、粒子全体はα−Ｆｅ相からなる鉄粒子となり、、水中で該鉄粒子の粒子表面にはＦｅ３Ｏ４からなる酸化被膜が形成される。
【００５５】
次に、本発明６に係る芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化剤の製造法は、本発明５における加熱還元後の鉄粒子粉末を冷却後、水中に取り出し、そのまま鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液からなる浄化剤とするものである。
【００５６】
本発明の浄化剤においては鉄複合粒子粉末の二次凝集体を粉砕して分散させておくことが好ましい。
【００５７】
次に、本発明７又は本発明８に係る芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。
【００５８】
芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理は、一般的に、含有される汚染物質を直接地下で分解する原位置分解法と掘削又は抽出した土壌・地下水中の汚染物質を分解する原位置抽出法とがあり、本発明においてはいずれの方法でも行うことができる。
【００５９】
原位置分解法においては、浄化処理用鉄複合粒子粉末又は浄化剤を高圧の空気、窒素等のガスあるいは水を媒体にしてそのまま浸透もしくはボーリング孔から地下に導入する方法が取られる。特に本発明の浄化剤は水懸濁液であるのでそのまま使用するか必要に応じて希釈すれば良い。
【００６０】
原位置抽出法においては、掘削した土壌と浄化処理用鉄複合粒子粉末又は浄化剤を、サンドミル、ヘンシェルミキサー、コンクリートミキサー、ナウターミキサー、一軸又は二軸式のニーダー型混合器等を用いて混合攪拌すれば良い。また、揚水した地下水においては浄化処理用鉄複合粒子粉末が充填されたカラム等に通水することができる。
【００６１】
浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤（固形分換算）の添加量は、土壌・地下水の芳香族ハロゲン化合物の汚染の程度に応じて適宜選択することができるが、汚染土壌を対象とする場合には、通常土壌１００重量部に対して０．５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。０．５重量部未満の場合には、本発明の目的とする効果が充分得られない。５０重量部を超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。また、汚染地下水を対象とする場合には、地下水１００重量部に対して０．５〜５０重量部添加することが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００６２】
次に、本発明９又は本発明１０に係る芳香族ハロゲン化合物及び重金属の汚染物質を含有する土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。
【００６３】
本発明においては、芳香族ハロゲン化合物と同時に、カドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属などからなる汚染物質を不溶化することができる。
【００６４】
浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤（固形分換算）の添加量は、前記と同様である。
【００６５】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００６６】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径及び軸比は透過型電子顕微鏡写真で測定した。鉄複合粒子粉末の平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真を用いて測定した。
【００６７】
各粒子粉末のＦｅ量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して測定した。
【００６８】
各粒子粉末のＳ含有量は、「カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００」（ＨＯＲＩＢＡ製）を使用して測定した。
【００６９】
各粒子粉末中に存在する鉄以外の金属元素のうち、Ｐｂ及びＣｄについては「フレーム原子吸光光度計 ＡＡ−６５００Ｓ」（島津製作所製）を、Ａｓについては「水素化合物発生原子吸光光度計 ＨＶＧ−１」（島津製作所製）を、Ｈｇについては「還元気化原子吸光光度計 ＭＶＵ−１Ａ」（島津製作所製）を用いてそれぞれ測定した。
【００７０】
各粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００７１】
各粒子粉末の結晶子サイズＤ１１０は、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、各粒子の結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００７２】
結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）。
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ Ｋα線 ０．１５４２ｎｍ）。
θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）。
【００７３】
各粒子粉末の結晶相は前記Ｘ線回折装置によって１０〜９０°の範囲で測定して同定した。
【００７４】
鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅ含有量は、あらかじめ各種混合割合の鉄とマグネタイト（α−Ｆｅを水中に取り出し変態させた）とからなる混合粉末のＸ線回折を測定し、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０、マグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１と混合割合との関係式を作成して検量線として用いることによって算出した。検量線である関係式は下記の通りである。
【００７５】
α−Ｆｅ含有量＝−５１．３８７Ｘ２＋１５１．８８Ｘ
Ｘ：強度比率（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））
【００７６】
鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【００７７】
＜土壌用検量線の作製：芳香族ハロゲン化合物の定量＞
芳香族ハロゲン化合物の濃度は下記手順に従ってあらかじめ検量線を作成し、得られた検量線に基づいて濃度を算出した。
トリクロロベンゼン（ＴＣＢ：Ｃ６Ｈ３Ｃｌ３）：分子量１８１．４５
試薬特級（９９．０％以上）、密度（２０℃）１．４６ｇ／ｍｌ
【００７８】
トリクロロベンゼンを０．０５μｌ、０．１μｌ及び１μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍの篩い下）を封印し、次いで、トリクロロベンゼンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。次いで、バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ、５分間分離し、上層ヘキサン層からシリンジで１．０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所製）を用いてトリクロロベンゼンを測定する。トリクロロベンゼンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析する。
【００７９】
＜試料調整＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロベンゼン１．０μｌを添加し、トリクロロベンゼンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇとイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ５分間分離する。
【００８０】
＜評価方法＞
トリクロロベンゼン残存量は、前記遠心分離した上層のｎ−ヘキサン層からシリンジで１．０μｌ分取し、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定する。
【００８１】
＜地下水用検量線の作製：芳香族ハロゲン化合物の定量＞
芳香族ハロゲン化合物の濃度は下記手順に従ってあらかじめ検量線を作成し、得られた検量線に基づいて濃度を算出した。
【００８２】
トリクロロベンゼンを０．０５μｌ、０．１μｌ及び１μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、次いで、トリクロロベンゼンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ、５分間分離し、上層ヘキサン層からシリンジで１．０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所製）を用いてトリクロロベンゼンを測定する。トリクロロベンゼンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析する。
【００８３】
＜試料調整＞
前記褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に前記浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇとイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、トリクロロベンゼン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ、５分間分離する。
【００８４】
＜評価方法＞
トリクロロベンゼン残存量は前記＜評価方法＞と同様にして測定した。
【００８５】
浄化処理における重金属等の有害物質の測定は、汚染土壌の固形分については、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づいて、汚染地下水については、環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づいて分析した。
【００８６】
＜浄化処理用鉄複合粒子粉末及び浄化剤の製造＞
毎秒３．４ｃｍの割合でＮ２ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．１６ｍｏｌ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液７０４ｌを添加した後、Ｆｅ２＋１．３５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２９６ｌを添加、混合（Ｎａ２ＣＯ３量は、Ｆｅに対し２．０倍当量に該当する。）し、温度４７℃においてＦｅＣＯ３を生成をさせた。
【００８７】
ここに得たＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、引き続き、Ｎ２ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４７℃で７０分間保持した後、当該ＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、温度４７℃において毎秒２．８ｃｍの空気を５．０時間通気してゲータイト粒子を生成させた。なお、空気通気中におけるｐＨは８．５〜９．５であった。
【００８８】
ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液をフィルタープレスで水洗し、残存Ｓ含有量を１５００ｐｐｍにし、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。この造粒物は、平均直径３．３ｍｍ、平均長さ１０ｍｍの円柱状であった。
【００８９】
ここに得た造粒物を構成するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１２．５の紡錘形を呈した粒子からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。Ｓ含有量は１５００ｐｐｍであった。
【００９０】
前記ゲータイト粒子粉末の造粒物１００ｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスに切替え室温まで冷却させた後、イオン交換水３００ｍｌを直接還元炉に導入し、そのまま約２０重量％の鉄粒子粉末を含有する水懸濁液として取り出した（浄化剤とする）。
【００９１】
次いで、濾過し、４０℃で３時間、大気中で乾燥し、浄化処理用鉄複合粒子粉末を得た（浄化処理用鉄複合粒子粉末とする）。
【００９２】
得られた浄化処理用鉄複合粒子粉末は、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、粒状であり、平均粒子径が０．１０μｍであり、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１６８Ａｍ２／ｋｇ（１６８ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積１９ｍ２／ｇ、結晶子サイズ（Ｄ１１０）３８０Å、Ｆｅ含有量は８９．０重量％であった。Ｓ含有量は２０００ｐｐｍ、炭素量は０．０９重量％であった。Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｓ及びＨｇはいずれも検出されなかった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。得られた鉄複合粒子粉末のＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）の強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．９７であり、検量線から求めたα−Ｆｅ含有量は９９．０ｗｔ％であった。
【００９３】
＜汚染土壌の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記浄化処理用鉄複合粒子粉末を用いた場合のトリクロロベンゼンの残存率は２０．６％であった。
【００９４】
＜汚染地下水の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記浄化処理用鉄複合粒子粉末を用いた場合のトリクロロベンゼンの残存率は２１．１％であった。
【００９５】
＜浄化剤による汚染土壌の浄化処理＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロベンゼン１μｌを添加し、トリクロロベンゼンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に前記浄化剤（鉄複合粒子粉末１８重量％含有）５．６ｇとイオン交換水２５．４ｍｌを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうした。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ５分間分離する。
【００９６】
トリクロロベンゼン残存量は、前記遠心分離した上層のｎ−ヘキサン層からシリンジで１．０μｌ分取し、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定した。前記浄化剤を用いた場合のトリクロロベンゼンの残存率は１９．５％であった。
【００９７】
＜浄化剤による汚染地下水の浄化処理＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に前記浄化剤（鉄複合粒子粉末１８重量％含有）５．６ｇとイオン交換水２５．４ｍｌを注入し、次いで、トリクロロベンゼン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。以降は、前記＜浄化剤による汚染土壌の浄化処理＞と同様にして１０時間振とう、分散して、トリクロロベンゼンの残存量を測定した。前記浄化剤を用いた場合のトリクロロベンゼンの残存率は２０．２％であった。
【００９８】
＜触媒活性の持続性＞
前記浄化剤を水中に２０日（実施例１）及び３０日（実施例２）保持した後、前記評価方法と同様にして各浄化剤による浄化処理を行った結果、本発明に係る浄化剤を用いた場合にはいずれも残存率が低く触媒活性が高い状態が維持されていることから、本発明に係る浄化剤は触媒活性が長期に亘って維持されることが明らかである。
【００９９】
【作用】
本発明において重要な点は、本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤を用いることによって、土壌・地下水の芳香族ハロゲン化合物を効率よく、持続的に、しかも、経済的に分解処理できるという点である。
【０１００】
本発明者は、土壌・地下水中の芳香族ハロゲン化合物を効果的に分解できる理由として、浄化処理用鉄複合粒子粉末の平均粒子径が小さく、特定のＢＥＴ比表面積と高いＦｅ含有量を有することによって、触媒活性を非常に高くすることができたものと推定している。
【０１０１】
更に、後出実施例及び比較例に示す通り、硫黄を含有している場合には芳香族ハロゲン化合物を効率よく分解することができる。含有している硫黄の機能については未だ明らかではないが、硫黄を含有することによって、粒子表面が溶解され、粒子表面に高い分解活性を有するα−Ｆｅを露出させることができたことによるものと推定している。
【０１０２】
また、芳香族ハロゲン化合物と同時にカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等の有害物質が存在する場合には、鉄複合粒子の一部が溶解するとともに溶解したＦｅと重金属とがフェライト化することによって、土壌又は地下水中の重金属を不溶化することができる。
【０１０３】
以上のように触媒活性効果が高く且つ持続性があるため、効率的に短期間で浄化処理を行うことが可能となり、特に高濃度の芳香族ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化に好適である。
【０１０４】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例を挙げる。
【０１０５】
＜ゲータイト粒子１＞
ゲータイト粒子として表１に示すゲータイト粒子１を用意した。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
実施例１〜５、比較例１〜３；
加熱還元の温度、水中での保持時間（日数）を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして浄化処理用鉄複合粒子粉末を得た。
【０１０８】
このときの製造条件を表２に、得られた浄化処理用鉄複合粒子粉末の諸特性を表３に示す。なお、比較例１はゲータイト粒子粉末を十分に水洗してＳ含有量を低減させた鉄複合粒子粉末である。比較例２の鉄複合粒子粉末では一部針状粒子が確認された。なお、比較例３は市販の電解鉄粉である。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
＜汚染土壌・汚染地下水の浄化処理＞
実施例６〜１３、比較例４〜９；
浄化処理用鉄複合粒子粉末の種類、浄化剤の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして汚染土壌又は汚染地下水の処理を行った。
【０１１２】
このときの処理条件及び測定結果を表４に示す。
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
＜芳香族ハロゲン化合物、重金属等の有害物質で汚染された土壌の鉄複合粒子による浄化処理＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロベンゼン１．０μｌを添加し、トリクロロベンゼンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に実施の形態の浄化処理用鉄複合粒子１ｇとイオン交換水２７ｍｌを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、さらにカドミウム、鉛、砒素、セレン及びシアンを各１０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より各０．３ｍｌ注入し、六価クロムを５０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より１．５ｍｌ注入し、全量で１００ｐｐｍになるように合計３．０ｍｌ注入した。直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうした後、前記バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、前記方法用いてトリクロロベンゼン残存量を測定した。その後更に１３時間振とう（合計１６時間）した後、０．４５μｍメンブランフィルターを使用して固液分離した。
【０１１５】
次いで、測定に必要な量の固形分（５０ｇ）及び濾液（３００ｍｌ）が得られるまで、同様の処理を行った。濾液はそのまま環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づき、固形分については４０℃で３時間、大気中で乾燥し試料を得て、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき分析した。その結果、溶液中のカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であり、固体からの溶出量はカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であった。
【０１１６】
＜芳香族ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記鉄複合粒子を用いた場合の土壌中のトリクロロベンゼンの残存率は２１．８％であった。
【０１１７】
＜芳香族ハロゲン化合物、重金属等の有害物質で汚染された地下水の鉄複合粒子による浄化処理＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に、実施の形態の浄化処理用鉄複合粒子１ｇと２７．０ｍｌのイオン交換水、トリクロロベンゼン１．０μｌを注入し、さらにカドミウム、鉛、砒素、セレン及びシアンを各１０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より各０．３ｍｌ注入し、六価クロムを５０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より１．５ｍｌ注入し、全量で１００ｐｐｍになるように合計３．０ｍｌ注入した。直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうした後、トリクロロベンゼン残存量を前記バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、前記方法用いて測定した。その後、更に１３時間振とう（合計１６時間）した後、０．４５μｍメンブランフィルターを使用して固液分離した。
【０１１８】
次いで、測定に必要な量の固形分及び濾液が得られるまで、同様の処理を行った。濾液はそのまま環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づき、固形分については４０℃で３時間、大気中で乾燥し試料を得て、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき分析した。その結果、溶液中のカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であり、固体からの溶出量はカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であった。
【０１１９】
＜芳香族ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記鉄複合粒子を用いた場合の地下水中のトリクロロベンゼンの残存率は２３．０％であった。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、芳香族ハロゲン化合物を効率よく分解できるので、芳香族ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化剤として好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、土壌又は地下水中に含まれるダイオキシン類、ＰＣＢ等の芳香族ハロゲン化合物又は前記芳香族ハロゲン化合物及びカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等からなる有害物質を効率よく、持続的に、しかも経済的に分解・不溶化できる浄化剤を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
都市ごみや産業廃棄物を焼却するごみ焼却炉から発生する排ガスや飛灰、主灰中には、微量ではあるが人体に対して極めて強い毒性を持つ芳香族ハロゲン化合物であるダイオキシン類が含まれている。ダイオキシン類は、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ジベンゾフラン等の水素が塩素で置換された化合物の総称である。排ガスや飛灰はごみ焼却炉周辺に滞留し周辺地域の土壌中にダイオキシン類が残存することとなる。
【０００３】
一方、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は化学的、熱的に安定であり、電気絶縁性にも優れており、トランス、コンデンサーの絶縁油、可塑剤、熱媒体として多用されていたが、有害であることから製造及び使用が禁止されている。しかしながら、過去において使用されていたＰＣＢの有効な処理方法は確立されておらず、大部分が処理されずにそのまま保存されている。
【０００４】
前記ダイオキシン類、ＰＣＢ等の芳香族ハロゲン化合物は難分解性である上に強い毒性を有する物質であるため、芳香族ハロゲン化合物による土壌・地下水の汚染が深刻な環境問題になっている。即ち、難分解性の芳香族ハロゲン化合物が土壌中に蓄積されて土壌は汚染された状態となり、また、地下水も汚染された状態となり、更に、地下水は汚染土壌以外の周辺地域にも広がるため、広範な領域が汚染された状態となる。
【０００５】
芳香族ハロゲン化合物によって汚染された土壌では土地の再利用・再開発を行うことができないため、芳香族ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化処理方法として様々な技術手段の提案がなされているが、芳香族ハロゲン化合物が難分解性であり、しかも、多量の土壌・地下水が処理対象となるため、効率的、且つ、経済的な浄化技術は未だ十分に確立されていない。
【０００６】
従来、芳香族ハロゲン化合物によって汚染された土壌の浄化方法として、各種触媒を用いて浄化処理する方法、土壌を掘削して加熱処理によって無害化する熱分解法、微生物を利用する方法等が知られている。また、芳香族ハロゲン化合物によって汚染された地下水の浄化方法として、汚染地下水を土壌外に抽出して無害化する方法、地下水を揚水することによって芳香族ハロゲン化合物を除去する方法等が知られている。
【０００７】
芳香族ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化方法として提案されている技術手段のうち、芳香族ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水と鉄系粒子を用いた浄化剤とを混合接触させて無害化する技術手段としては、後述する特許文献１乃至８に開示されている各技術手段が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献２】
特開平１１−２５３９０８号公報
【特許文献３】
特開２０００−２２５３８５号公報
【特許文献４】
特開２０００−２３７７６８号公報
【特許文献５】
特開２０００−３３４０６３号公報
【特許文献６】
特開２００１−１１３２６１号公報
【特許文献７】
特開２００２−２１０４５２号公報
【特許文献８】
特開２００２−３１７２０２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前出特許文献１には０．１重量％以上の炭素を含有する鉄粉を土壌に添加・混合して土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、鉄粉の比表面積及び粒度は記載されているものの粒子サイズが大きいため、芳香族ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１０】
また、前出特許文献２にはＰＣＢに粉末状の金属を混合して均一な混合状態の混練物を加熱して金属の塩化物を形成してＰＣＢを無害化する技術が記載されているが、実施例では２５０℃以上の加熱が必要であり、経済的とは言い難い。
【００１１】
また、前出特許文献３には水素供与性化合物の存在下で還元性金属との化学反応によってハロゲン化炭化水素を還元的脱ハロゲン化する技術が記載されているが、脱ハロゲン化反応を促進させるアミンが必須であり、還元性金属による分解反応が十分とは言い難いものである。
【００１２】
また、前出特許文献４には有機ハロゲン化合物と鉄系金属とを接触させる技術が開示されているが、繊維状の鉄系金属であって繊維径が大きく、芳香族ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１３】
また、前出特許文献５にはダイオキシン類と製鉄所における熱間圧延鋼板の製造工程から生じるミルスケールを含む塩酸酸性水溶液とを１００℃より低温で接触させてダイオキシン類を無害化する技術が開示されているが、無害化を促進させる塩酸酸性水溶液が必須であり、ミルスケール自体の分解反応が十分とは言い難いものである。
【００１４】
また、前出特許文献６にはダイオキシン汚染土壌と鉄化合物を含む塩酸酸性水溶液中とを接触させてダイオキシンを無害化する方法が開示されているが、無害化を促進させる塩酸酸性水溶液が必須であり、鉄化合物自体の分解反応が十分とは言い難いものである。
【００１５】
また、前出特許文献７には、Ｓを含有する鉄粉を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００１６】
また、前出特許文献８には、マグネタイトを含有する鉄複合粒子粉末を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、Ｓを含有しておらず、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００１７】
そこで、本発明は、土壌・地下水中に含まれる芳香族ハロゲン化合物又は芳香族ハロゲン化合物及びカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属からなる有害物質を効率よく持続的に、且つ経済的に処理できる鉄複合粒子を用いた浄化方法を提供することを技術的課題とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は以下の通りの本発明により達成できる。
【００１９】
即ち、本発明は、飽和磁化値が６０〜２００Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ２／ｇであり、結晶子サイズＤ１１０が２００〜５００Åであり、Ｆｅ含有量が７５重量％以上であり、Ｓ含有量が５００ｐｐｍ以上であり、α−Ｆｅ相を主体とし、平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明１）。
【００２０】
また、本発明は、飽和磁化値が６０〜２００Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ２／ｇであり、結晶子サイズＤ１１０が２００〜５００Åであり、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｓ及びＨｇを実質的に含有せず、Ｆｅ含有量が７５重量％以上であり、Ｓ含有量が５００ｐｐｍ以上であり、α−Ｆｅ相を主体とし、平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明２）。
【００２１】
また、本発明は、鉄複合粒子がα−Ｆｅ相とＦｅ３Ｏ４相との混合相である本発明１又は本発明２の芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明３）。
【００２２】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３のいずれかに記載の芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液からなる芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化剤である（本発明４）。
【００２３】
また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末を２５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、次いで、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後に乾燥することを特徴とする本発明１乃至本発明３のいずれかに記載の芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法である（本発明５）。
【００２４】
また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末を２５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液を得ることを特徴とする本発明４の芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化剤の製造法である（本発明６）。
【００２５】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３のいずれかに記載の芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末と芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌又は芳香族ハロゲン化合物を含有する地下水とを混合接触させることを特徴とする芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明７）。
【００２６】
また、本発明は、本発明４の芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化剤と芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌又は芳香族ハロゲン化合物を含有する地下水とを混合接触させることを特徴とする芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明８）。
【００２７】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３のいずれかに記載の芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末と芳香族ハロゲン化合物及び重金属の汚染物質を含有する土壌又は芳香族ハロゲン化合物及び重金属の汚染物質を含有する地下水とを混合接触させることを特徴とする芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明９）。
【００２８】
また、本発明は、本発明４に記載の芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化剤と芳香族ハロゲン化合物及び重金属の汚染物質を含有する土壌又は芳香族ハロゲン化合物及び重金属の汚染物質を含有する地下水とを混合接触させることを特徴とする芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明１０）。
【００２９】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００３０】
まず、本発明１乃至３に係る芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末（以下、「浄化処理用鉄複合粒子粉末」という）について述べる。
【００３１】
浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子形状は粒状が好ましい。
【００３２】
浄化処理用鉄複合粒子粉末は、α−Ｆｅ相とＦｅ３Ｏ４相とからなることが好ましい。Ｆｅ３Ｏ４を含有することによって触媒活性を長時間維持することが可能となる。Ｆｅ３Ｏ４の含有量は前記Ｆｅ含有量及び飽和磁化値を満たす範囲であればよい。また、Ｆｅ３Ｏ４は浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子表面に存在することが好ましい。本発明においては、α−Ｆｅ相を３０〜９９重量％含有することが好ましい。α−Ｆｅ相が３０重量％未満の場合には、触媒活性が低下するため本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。α−Ｆｅ相が９９重量％を越える場合には、粒子サイズが極端に大きいか又はＢＥＴ比表面積が極端に小さく空気中で安定な状態であり、触媒活性が著しく劣るものとなる。より好ましくは４０〜９９重量％である。
【００３３】
浄化処理用鉄複合粒子粉末は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであり、好ましくは０．０５〜０．３０μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合にはα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、Ｆｅ含有量を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果が得られない。０．５０μｍを越える場合にはＦｅ含有量は高くできるが、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、本発明の目的とする効果が得られない。
【００３４】
浄化処理用鉄複合粒子粉末のＤ１１０は２００〜５００Åであり、好ましくは２２０〜４８０Åである。２００Å未満の場合にはＢＥＴ比表面積は大きいがα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、Ｆｅ含有量を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果が得られない。５００Åを越える場合には、Ｆｅ含有量は高くできるが、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、本発明の目的とする効果が得られない。
【００３５】
浄化処理用鉄複合粒子粉末は、鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））が０．２０〜０．９８であることが好ましく、より好ましくは０．３０〜０．９８である。
【００３６】
浄化処理用鉄複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は５〜５０ｍ２／ｇが好ましい。５ｍ２／ｇ未満の場合には、接触面積が小さくなり触媒活性が発現しにくい。５０ｍ２／ｇを越える場合には、α−Ｆｅが不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、Ｆｅ含有量を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果が得られない。
【００３７】
浄化処理用鉄複合粒子粉末のＦｅ含有量は全粒子粉末に対して７５重量％以上であり、好ましくは７５〜９８重量％である。７５重量％未満の場合には触媒活性が低下するため、本発明の目的とする効果が得られない。
【００３８】
浄化処理用鉄複合粒子粉末はＳ含有量が５００ｐｐｍ以上である。Ｓ含有量が５００ｐｐｍ未満の場合には、芳香族ハロゲン化合物の分解活性が十分とは言い難い。好ましくは６００ｐｐｍ以上であり、より好ましくは６００〜３５００ｐｐｍである。
【００３９】
浄化処理用鉄複合粒子粉末は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｂｉ等のＦｅ以外の金属元素は毒性のある金属であるため極力含有しない方がよく、特にＰｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇを実質的に含有しないことが好ましい。
【００４０】
浄化処理用鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は６０〜２００Ａｍ２／ｋｇ（６０〜２００ｅｍｕ／ｇ）であり、好ましくは６０〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（６０〜１９０ｅｍｕ／ｇ）である。６０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、Ｆｅ含有量が低く触媒活性が低下するため好ましくない。２００Ａｍ２／ｋｇを越える場合にはＦｅ含有量が高いもののＢＥＴ比表面積が低くなりやすく触媒活性が低下する。
【００４１】
なお、浄化処理用鉄複合粒子粉末は、造粒物の形態であってもよい。
【００４２】
次に、本発明４に係る芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化剤（以下、「浄化剤」という）について述べる。
【００４３】
浄化剤は、本発明１乃至本発明３に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液であり、浄化処理用鉄複合粒子粉末の水懸濁液中の含有量は０．５〜５０重量部の範囲内で適宜選択することができる。
【００４４】
次に、本発明５に係る芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法について述べる。
【００４５】
ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、例えば、第一鉄塩と、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又はアンモニアから選ばれる１種又は２種以上とを反応させて得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液中に空気等の酸素含有ガスを通気することにより得ることができる。
【００４６】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、粒子形状は紡錘状又は針状が好ましく、より好ましくは紡錘状であり、軸比は４〜２０が好ましく、より好ましくは５〜１８であり、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜１８０ｍ２／ｇである。
【００４７】
また、鉄複合粒子におけるＦｅ含有量を高い割合で維持すると共に形状を破壊して粒状に結晶成長させるには、ゲータイト粒子粉末に対して焼結防止処理などの表面処理を行わないことが好ましい。
【００４８】
ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、造粒しておくことが好ましい。造粒することによって、固定層方式の還元炉を使用できるほか、鉄複合粒子とした場合でも還元条件によってはそのまま造粒物の形態を保つことが可能となり、カラム等に充填して使用する場合には好ましい。
【００４９】
得られたゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末を２５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元することによって鉄粒子（α−Ｆｅ）粉末とする。２５０℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができるが、結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化被膜が厚く形成されるためＦｅ含有量を高くすることができない。６００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子及び粒子相互間の焼結が過度に促進され粒子径が大きくなり、ＢＥＴ比表面積も小さくなるため好ましくない。加熱還元温度は３５０〜６００℃がより好ましい。
【００５０】
なお、還元反応の昇温時の雰囲気は水素ガス、窒素ガス等が利用できるが、工業的には水素ガスが好ましい。
【００５１】
加熱還元後の鉄粒子粉末は冷却した後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成し、次いで、乾燥する。
【００５２】
冷却時の雰囲気は窒素又は水素のいずれでもよいが、最終的には窒素に切り替えることが好ましい。また、水中に取り出す時には１００℃以下まで冷却されていることが好ましい。
【００５３】
乾燥雰囲気は、窒素、空気中、真空中等適宜選択できるが、温度は１００℃以下が好ましい。
【００５４】
以上の加熱還元処理によって、粒子全体はα−Ｆｅ相からなる鉄粒子となり、、水中で該鉄粒子の粒子表面にはＦｅ３Ｏ４からなる酸化被膜が形成される。
【００５５】
次に、本発明６に係る芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化剤の製造法は、本発明５における加熱還元後の鉄粒子粉末を冷却後、水中に取り出し、そのまま鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液からなる浄化剤とするものである。
【００５６】
本発明の浄化剤においては鉄複合粒子粉末の二次凝集体を粉砕して分散させておくことが好ましい。
【００５７】
次に、本発明７又は本発明８に係る芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。
【００５８】
芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理は、一般的に、含有される汚染物質を直接地下で分解する原位置分解法と掘削又は抽出した土壌・地下水中の汚染物質を分解する原位置抽出法とがあり、本発明においてはいずれの方法でも行うことができる。
【００５９】
原位置分解法においては、浄化処理用鉄複合粒子粉末又は浄化剤を高圧の空気、窒素等のガスあるいは水を媒体にしてそのまま浸透もしくはボーリング孔から地下に導入する方法が取られる。特に本発明の浄化剤は水懸濁液であるのでそのまま使用するか必要に応じて希釈すれば良い。
【００６０】
原位置抽出法においては、掘削した土壌と浄化処理用鉄複合粒子粉末又は浄化剤を、サンドミル、ヘンシェルミキサー、コンクリートミキサー、ナウターミキサー、一軸又は二軸式のニーダー型混合器等を用いて混合攪拌すれば良い。また、揚水した地下水においては浄化処理用鉄複合粒子粉末が充填されたカラム等に通水することができる。
【００６１】
浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤（固形分換算）の添加量は、土壌・地下水の芳香族ハロゲン化合物の汚染の程度に応じて適宜選択することができるが、汚染土壌を対象とする場合には、通常土壌１００重量部に対して０．５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。０．５重量部未満の場合には、本発明の目的とする効果が充分得られない。５０重量部を超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。また、汚染地下水を対象とする場合には、地下水１００重量部に対して０．５〜５０重量部添加することが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００６２】
次に、本発明９又は本発明１０に係る芳香族ハロゲン化合物及び重金属の汚染物質を含有する土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。
【００６３】
本発明においては、芳香族ハロゲン化合物と同時に、カドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属などからなる汚染物質を不溶化することができる。
【００６４】
浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤（固形分換算）の添加量は、前記と同様である。
【００６５】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００６６】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径及び軸比は透過型電子顕微鏡写真で測定した。鉄複合粒子粉末の平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真を用いて測定した。
【００６７】
各粒子粉末のＦｅ量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して測定した。
【００６８】
各粒子粉末のＳ含有量は、「カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００」（ＨＯＲＩＢＡ製）を使用して測定した。
【００６９】
各粒子粉末中に存在する鉄以外の金属元素のうち、Ｐｂ及びＣｄについては「フレーム原子吸光光度計 ＡＡ−６５００Ｓ」（島津製作所製）を、Ａｓについては「水素化合物発生原子吸光光度計 ＨＶＧ−１」（島津製作所製）を、Ｈｇについては「還元気化原子吸光光度計 ＭＶＵ−１Ａ」（島津製作所製）を用いてそれぞれ測定した。
【００７０】
各粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００７１】
各粒子粉末の結晶子サイズＤ１１０は、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、各粒子の結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００７２】
結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）。
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ Ｋα線 ０．１５４２ｎｍ）。
θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）。
【００７３】
各粒子粉末の結晶相は前記Ｘ線回折装置によって１０〜９０°の範囲で測定して同定した。
【００７４】
鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅ含有量は、あらかじめ各種混合割合の鉄とマグネタイト（α−Ｆｅを水中に取り出し変態させた）とからなる混合粉末のＸ線回折を測定し、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０、マグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１と混合割合との関係式を作成して検量線として用いることによって算出した。検量線である関係式は下記の通りである。
【００７５】
α−Ｆｅ含有量＝−５１．３８７Ｘ２＋１５１．８８Ｘ
Ｘ：強度比率（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））
【００７６】
鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【００７７】
＜土壌用検量線の作製：芳香族ハロゲン化合物の定量＞
芳香族ハロゲン化合物の濃度は下記手順に従ってあらかじめ検量線を作成し、得られた検量線に基づいて濃度を算出した。
トリクロロベンゼン（ＴＣＢ：Ｃ６Ｈ３Ｃｌ３）：分子量１８１．４５
試薬特級（９９．０％以上）、密度（２０℃）１．４６ｇ／ｍｌ
【００７８】
トリクロロベンゼンを０．０５μｌ、０．１μｌ及び１μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍの篩い下）を封印し、次いで、トリクロロベンゼンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。次いで、バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ、５分間分離し、上層ヘキサン層からシリンジで１．０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所製）を用いてトリクロロベンゼンを測定する。トリクロロベンゼンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析する。
【００７９】
＜試料調整＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロベンゼン１．０μｌを添加し、トリクロロベンゼンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇとイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ５分間分離する。
【００８０】
＜評価方法＞
トリクロロベンゼン残存量は、前記遠心分離した上層のｎ−ヘキサン層からシリンジで１．０μｌ分取し、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定する。
【００８１】
＜地下水用検量線の作製：芳香族ハロゲン化合物の定量＞
芳香族ハロゲン化合物の濃度は下記手順に従ってあらかじめ検量線を作成し、得られた検量線に基づいて濃度を算出した。
【００８２】
トリクロロベンゼンを０．０５μｌ、０．１μｌ及び１μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、次いで、トリクロロベンゼンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ、５分間分離し、上層ヘキサン層からシリンジで１．０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所製）を用いてトリクロロベンゼンを測定する。トリクロロベンゼンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析する。
【００８３】
＜試料調整＞
前記褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に前記浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇとイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、トリクロロベンゼン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ、５分間分離する。
【００８４】
＜評価方法＞
トリクロロベンゼン残存量は前記＜評価方法＞と同様にして測定した。
【００８５】
浄化処理における重金属等の有害物質の測定は、汚染土壌の固形分については、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づいて、汚染地下水については、環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づいて分析した。
【００８６】
＜浄化処理用鉄複合粒子粉末及び浄化剤の製造＞
毎秒３．４ｃｍの割合でＮ２ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．１６ｍｏｌ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液７０４ｌを添加した後、Ｆｅ２＋１．３５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２９６ｌを添加、混合（Ｎａ２ＣＯ３量は、Ｆｅに対し２．０倍当量に該当する。）し、温度４７℃においてＦｅＣＯ３を生成をさせた。
【００８７】
ここに得たＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、引き続き、Ｎ２ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４７℃で７０分間保持した後、当該ＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、温度４７℃において毎秒２．８ｃｍの空気を５．０時間通気してゲータイト粒子を生成させた。なお、空気通気中におけるｐＨは８．５〜９．５であった。
【００８８】
ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液をフィルタープレスで水洗し、残存Ｓ含有量を１５００ｐｐｍにし、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。この造粒物は、平均直径３．３ｍｍ、平均長さ１０ｍｍの円柱状であった。
【００８９】
ここに得た造粒物を構成するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１２．５の紡錘形を呈した粒子からなり、粒度が均斉で樹枝状粒子が混在しないものであった。Ｓ含有量は１５００ｐｐｍであった。
【００９０】
前記ゲータイト粒子粉末の造粒物１００ｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスに切替え室温まで冷却させた後、イオン交換水３００ｍｌを直接還元炉に導入し、そのまま約２０重量％の鉄粒子粉末を含有する水懸濁液として取り出した（浄化剤とする）。
【００９１】
次いで、濾過し、４０℃で３時間、大気中で乾燥し、浄化処理用鉄複合粒子粉末を得た（浄化処理用鉄複合粒子粉末とする）。
【００９２】
得られた浄化処理用鉄複合粒子粉末は、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、粒状であり、平均粒子径が０．１０μｍであり、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１６８Ａｍ２／ｋｇ（１６８ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積１９ｍ２／ｇ、結晶子サイズ（Ｄ１１０）３８０Å、Ｆｅ含有量は８９．０重量％であった。Ｓ含有量は２０００ｐｐｍ、炭素量は０．０９重量％であった。Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｓ及びＨｇはいずれも検出されなかった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。得られた鉄複合粒子粉末のＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）の強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．９７であり、検量線から求めたα−Ｆｅ含有量は９９．０ｗｔ％であった。
【００９３】
＜汚染土壌の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記浄化処理用鉄複合粒子粉末を用いた場合のトリクロロベンゼンの残存率は２０．６％であった。
【００９４】
＜汚染地下水の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記浄化処理用鉄複合粒子粉末を用いた場合のトリクロロベンゼンの残存率は２１．１％であった。
【００９５】
＜浄化剤による汚染土壌の浄化処理＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロベンゼン１μｌを添加し、トリクロロベンゼンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に前記浄化剤（鉄複合粒子粉末１８重量％含有）５．６ｇとイオン交換水２５．４ｍｌを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうした。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ５分間分離する。
【００９６】
トリクロロベンゼン残存量は、前記遠心分離した上層のｎ−ヘキサン層からシリンジで１．０μｌ分取し、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定した。前記浄化剤を用いた場合のトリクロロベンゼンの残存率は１９．５％であった。
【００９７】
＜浄化剤による汚染地下水の浄化処理＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に前記浄化剤（鉄複合粒子粉末１８重量％含有）５．６ｇとイオン交換水２５．４ｍｌを注入し、次いで、トリクロロベンゼン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。以降は、前記＜浄化剤による汚染土壌の浄化処理＞と同様にして１０時間振とう、分散して、トリクロロベンゼンの残存量を測定した。前記浄化剤を用いた場合のトリクロロベンゼンの残存率は２０．２％であった。
【００９８】
＜触媒活性の持続性＞
前記浄化剤を水中に２０日（実施例１）及び３０日（実施例２）保持した後、前記評価方法と同様にして各浄化剤による浄化処理を行った結果、本発明に係る浄化剤を用いた場合にはいずれも残存率が低く触媒活性が高い状態が維持されていることから、本発明に係る浄化剤は触媒活性が長期に亘って維持されることが明らかである。
【００９９】
【作用】
本発明において重要な点は、本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤を用いることによって、土壌・地下水の芳香族ハロゲン化合物を効率よく、持続的に、しかも、経済的に分解処理できるという点である。
【０１００】
本発明者は、土壌・地下水中の芳香族ハロゲン化合物を効果的に分解できる理由として、浄化処理用鉄複合粒子粉末の平均粒子径が小さく、特定のＢＥＴ比表面積と高いＦｅ含有量を有することによって、触媒活性を非常に高くすることができたものと推定している。
【０１０１】
更に、後出実施例及び比較例に示す通り、硫黄を含有している場合には芳香族ハロゲン化合物を効率よく分解することができる。含有している硫黄の機能については未だ明らかではないが、硫黄を含有することによって、粒子表面が溶解され、粒子表面に高い分解活性を有するα−Ｆｅを露出させることができたことによるものと推定している。
【０１０２】
また、芳香族ハロゲン化合物と同時にカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等の有害物質が存在する場合には、鉄複合粒子の一部が溶解するとともに溶解したＦｅと重金属とがフェライト化することによって、土壌又は地下水中の重金属を不溶化することができる。
【０１０３】
以上のように触媒活性効果が高く且つ持続性があるため、効率的に短期間で浄化処理を行うことが可能となり、特に高濃度の芳香族ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化に好適である。
【０１０４】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例を挙げる。
【０１０５】
＜ゲータイト粒子１＞
ゲータイト粒子として表１に示すゲータイト粒子１を用意した。
【０１０６】
【表１】
実施例１〜５、比較例１〜３；
加熱還元の温度、水中での保持時間（日数）を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして浄化処理用鉄複合粒子粉末を得た。
【０１０８】
このときの製造条件を表２に、得られた浄化処理用鉄複合粒子粉末の諸特性を表３に示す。なお、比較例１はゲータイト粒子粉末を十分に水洗してＳ含有量を低減させた鉄複合粒子粉末である。比較例２の鉄複合粒子粉末では一部針状粒子が確認された。なお、比較例３は市販の電解鉄粉である。
【０１０９】
【表２】
【表３】
＜汚染土壌・汚染地下水の浄化処理＞
実施例６〜１３、比較例４〜９；
浄化処理用鉄複合粒子粉末の種類、浄化剤の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして汚染土壌又は汚染地下水の処理を行った。
【０１１２】
このときの処理条件及び測定結果を表４に示す。
【０１１３】
【表４】
＜芳香族ハロゲン化合物、重金属等の有害物質で汚染された土壌の鉄複合粒子による浄化処理＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロベンゼン１．０μｌを添加し、トリクロロベンゼンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に実施の形態の浄化処理用鉄複合粒子１ｇとイオン交換水２７ｍｌを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、さらにカドミウム、鉛、砒素、セレン及びシアンを各１０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より各０．３ｍｌ注入し、六価クロムを５０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より１．５ｍｌ注入し、全量で１００ｐｐｍになるように合計３．０ｍｌ注入した。直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうした後、前記バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、前記方法用いてトリクロロベンゼン残存量を測定した。その後更に１３時間振とう（合計１６時間）した後、０．４５μｍメンブランフィルターを使用して固液分離した。
【０１１５】
次いで、測定に必要な量の固形分（５０ｇ）及び濾液（３００ｍｌ）が得られるまで、同様の処理を行った。濾液はそのまま環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づき、固形分については４０℃で３時間、大気中で乾燥し試料を得て、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき分析した。その結果、溶液中のカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であり、固体からの溶出量はカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であった。
【０１１６】
＜芳香族ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記鉄複合粒子を用いた場合の土壌中のトリクロロベンゼンの残存率は２１．８％であった。
【０１１７】
＜芳香族ハロゲン化合物、重金属等の有害物質で汚染された地下水の鉄複合粒子による浄化処理＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に、実施の形態の浄化処理用鉄複合粒子１ｇと２７．０ｍｌのイオン交換水、トリクロロベンゼン１．０μｌを注入し、さらにカドミウム、鉛、砒素、セレン及びシアンを各１０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より各０．３ｍｌ注入し、六価クロムを５０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より１．５ｍｌ注入し、全量で１００ｐｐｍになるように合計３．０ｍｌ注入した。直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうした後、トリクロロベンゼン残存量を前記バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、前記方法用いて測定した。その後、更に１３時間振とう（合計１６時間）した後、０．４５μｍメンブランフィルターを使用して固液分離した。
【０１１８】
次いで、測定に必要な量の固形分及び濾液が得られるまで、同様の処理を行った。濾液はそのまま環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づき、固形分については４０℃で３時間、大気中で乾燥し試料を得て、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき分析した。その結果、溶液中のカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であり、固体からの溶出量はカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であった。
【０１１９】
＜芳香族ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記鉄複合粒子を用いた場合の地下水中のトリクロロベンゼンの残存率は２３．０％であった。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、芳香族ハロゲン化合物を効率よく分解できるので、芳香族ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化剤として好適である。
Claims (10)
- 飽和磁化値が６０〜２００Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ２／ｇであり、結晶子サイズＤ１１０が２００〜５００Åであり、Ｆｅ含有量が７５重量％以上であり、Ｓ含有量が５００ｐｐｍ以上であり、α−Ｆｅ相を主体とし、平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末。
- 飽和磁化値が６０〜２００Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ２／ｇであり、結晶子サイズＤ１１０が２００〜５００Åであり、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｓ及びＨｇを実質的に含有せず、Ｆｅ含有量が７５重量％以上であり、Ｓ含有量が５００ｐｐｍ以上であり、α−Ｆｅ相を主体とし、平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末。
- 鉄複合粒子がα−Ｆｅ相とＦｅ３Ｏ４相との混合相である請求項１又は請求項２記載の芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末。
- 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液からなる芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化剤。
- 平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末を２５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、次いで、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後に乾燥することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法。
- 平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍのゲータイト粒子粉末又は該ゲータイト粒子粉末を２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末を２５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、水中で当該鉄粒子の粒子表面に表面酸化被膜を形成して鉄複合粒子を含有する水懸濁液を得ることを特徴とする請求項４記載の芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化剤の製造法。
- 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末と芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌又は芳香族ハロゲン化合物を含有する地下水とを混合接触させることを特徴とする芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法。
- 請求項４記載の芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化剤と芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌又は芳香族ハロゲン化合物を含有する地下水とを混合接触させることを特徴とする芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法。
- 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末と芳香族ハロゲン化合物及び重金属の汚染物質を含有する土壌又は芳香族ハロゲン化合物及び重金属の汚染物質を含有する地下水とを混合接触させることを特徴とする芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法。
- 請求項４に記載の芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化剤と芳香族ハロゲン化合物及び重金属の汚染物質を含有する土壌又は芳香族ハロゲン化合物及び重金属の汚染物質を含有する地下水とを混合接触させることを特徴とする芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法。
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