JP2004082106A

JP2004082106A - 浄化用鉄系粉末

Info

Publication number: JP2004082106A
Application number: JP2003178427A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Sakuma; 佐久間　均; Kenji Kawai; 河合　健治; Yoshikazu Seki; 関　義和; Masaaki Matsubara; 松原　正明; Yasuko Yakou; 矢古宇　靖子; Koji Yamamoto; 山本　浩司
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2003-06-23
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2023-06-23
Also published as: JP4833505B2

Abstract

【課題】有機ハロゲン化物を効率よく分解できる浄化用鉄系粉末を提供する。
【解決手段】アトマイズ法によって得られる鉄合金粉又は鉄粉で浄化用鉄系粉末を構成する。前記鉄合金粉は、目開き３００μｍの篩を通過する割合が９０％以上であり、Ｍｎ：０．３〜１．１％を含有する場合には、還元減量が０．１〜０．８％程度となるものである。Ｎｉ：０．２〜１２％を含有する場合には、還元減量が０．１〜１．０％となるものである。鉄粉はＮｉ含有粉と共に、混合粉又は部分合金化粉として使用されるものであり、鉄粉は、目開き３００μｍの篩を通過する割合が９０％以上、還元減量が０．１〜１．０％である。前記Ｎｉ含有粉は、Ｎｉ含有量が７０％以上、目開き４５μｍの篩を通過する割合が９０％以上である。前記鉄合金粉及び鉄粉は、マルテンサイト組織又は焼戻しマルテンサイト組織である。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化物で汚染された物質（特に土壌、地下水など）を浄化するのに有用な鉄系粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
トリクロロエチレンなどの揮発性有機塩素化合物は、半導体工場や金属加工工場における脱脂洗浄剤として、またドライクリーニングの洗浄剤として広く使用されている。しかしこれら有機塩素化合物は、過去より排出・投棄されることがあった。有機塩素化合物は自然界において分解を受けにくいため、土壌中及び地下水中に徐々に蓄積され、土壌や地下水を汚染し社会問題となっている。
【０００３】
土壌中や地下水中の汚染物質を無害化する処理方法としては、汚染土壌を掘削除去しロータリーキルン等で燃焼除去する熱分解法、地下水中に溶解した汚染物質を真空ポンプによって吸引し回収除去するガス吸引法、地下水を汲み上げ抽出除去する揚水曝気法、微生物の汚染物質分解能を利用した微生物法などが知られている。
【０００４】
しかし、熱分解法では土壌掘削に大がかりな設備が必要となり、熱処理後の土壌を埋め戻して再利用する場合には高コストとなる。ガス吸引法では、気化している汚染物質しか回収することができず、さらには回収後に汚染物質を分解処理する必要が生じる。揚水曝気でも水に溶解する汚染物質しか回収することができず、しかも回収後に汚染物質を分解する必要がある。微生物法では、土壌条件によっては適用することができない場合があり、さらには微生物による分解反応であるため、高濃度汚染の場合には他の方法に比べて処理期間が長くなったり、分解反応が途中までしか進行しないこともある。
【０００５】
大がかりな設備や回収後の分解操作が不要であって安定して有機塩素化合物を無害化できる方法として、鉄粉を使用して有機塩素化合物を還元分解する方法が提案されている。この方法では、鉄粉が酸化されることによって発生する電子を利用して、有機塩素化合物を還元分解している。しかし本来、鉄粉による有機塩素化合物の分解効率はそれほど高くないため、実用化の為に種々の方法が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、難分解性ハロゲン化炭化水素を含有する被処理水と鉄粉を添加して振盪することによってハロゲン化炭化水素を分解するに際して、被処理水から予め溶存酸素を除去し、ｐＨ６．５〜９．５に調整しておくことを提案している。しかしこの方法では、溶存酸素の除去やｐＨ調整などの複雑な操作が必要となるため、汚染現場での原位置処理に適用するのが困難である。
【０００７】
特許文献２には、有機塩素化合物を含有する汚染水を、鉄や鋼のヤスリ屑に通すことによって分解・無害化するに際して、前記鉄や鋼のヤスリ屑を活性炭と混合しておき、この混合物層に汚染水を通すことを提案している。しかしこの方法では、高価な活性炭を使用する必要があるため、処理費用が高くなる。
【０００８】
近年、鉄粉そのものの反応性を高め、汚染土壌・汚染水の前処理や活性炭などを必要としない方法が提案されている。例えば、特許文献３には、炭素含有量が０．１重量％以上であって、比表面積が５００ｃｍ^２／ｇ以上である鉄粉と土壌とを混合し、土壌中の有機塩素系化合物を分解する方法が開示されている。前記比表面積が大きな鉄粉としては、鉄鉱石を還元することによって得られる鉄粉（海綿状鉱石還元鉄粉）が使用されている。しかしこの方法は、比表面積を小さくすると反応性が低下するため、海綿状鉱石還元鉄粉以外には実質的に使用することができない。
【０００９】
また特許文献４は、金属鉄による有機ハロゲン化合物の分解反応が金属銅によって著しく促進されることに着目し、銅含有鉄粉を用いることを提案している。しかし前記銅は原料コストが高く、さらには銅含有鉄粉を製造する際には硫酸銅水溶液等の銅イオン溶液中に鉄粉を混合し、得られる沈殿物を回収するという煩雑な製造工程を必要とするため製造コストも高くなる。
【００１０】
ところで鉄粉としては上述のような海綿状鉄粉の他、アトマイズ鉄粉も知られている。アトマイズ鉄粉とは、アトマイズ法によって溶鋼を粉砕した後（表面が黒く酸化されているため、黒粉と称される）、この黒粉を完全に還元して製造されるものであり（前記黒粉に対して、白粉と称される場合がある）、さらに表面にバインダーとしての樹脂をコートすることによって、粉末冶金の用途に利用されている。上述のような海綿状鉄粉ではなく、粉末冶金用鉄粉（アトマイズ鉄粉）を土壌浄化用途に利用する方法も提案されている。
【００１１】
例えば、特許文献５は、Ｎｉ表面で生成する水素によって分解反応（含ハロゲン有機汚染物質の還元反応、金属の酸化反応）が促進されることに着目し、粉末冶金用鉄粉にＮｉを０．０１〜４．０質量％含有させることを提案している。しかしこの公報は、表面に酸化物が形成されると浄化反応の反応性が低下するとしている。
【００１２】
【特許文献１】
特公平２−４９１５８号公報
【特許文献２】
特表平６−５０６６３１号公報
【特許文献３】
特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献４】
特開２００１−９４７５号公報
【特許文献５】
特開２００２−２０８０６号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、表面に酸化物が形成されていても有機ハロゲン化物を効率よく分解できる浄化用鉄系粉末を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、白粉よりも短いプロセスで製造できるにも拘わらず白粉と同程度以上の効率で有機ハロゲン化物を分解できる浄化用鉄系粉末、並びに前記鉄系粉末を使用した土壌又は地下水の浄化方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、表面に形成される酸化物がアトマイズ時に形成されるものであれば、前記特許文献５の示唆とは反対に、有機ハロゲン化物を効率よく分解できることを発見し、アトマイズ法によって得られる鉄粉（黒粉；マルテンサイト組織となっている）を有機ハロゲン化物に汚染された物質（土壌、地下水など）の浄化用途に使用できることを見出した。さらにアトマイズのときの酸化を極力防止した場合、得られる鉄粉（マルテンサイト組織となっている）は、該鉄粉を還元して得られる白粉（フェライト組織となっている）と同等以上の効率で有機ハロゲン化物を分解できることを見出し、本発明を完成した。これらの作用効果を得るためには、鉄粉がマルテンサイト組織（焼戻しマルテンサイト組織を含む）であることも必要である。
【００１６】
より詳細に説明すると、本発明らは有機ハロゲン化物に汚染された物質（土壌、地下水など）の浄化用途に黒粉（鉄合金粉、鉄粉など）を有効利用できることを見出した。前記黒粉は、アトマイズ法によって調製された粉であり、通常、Ｈ_２による還元減量が０．１５％以上となる程度の酸化被膜が表面に形成されている。この黒粉は、表面に酸化物が残存している限り（Ｈ_２による還元減量が０．１５％以上である限り）、部分的に還元されていてもよい。これら黒粉及びその部分還元物は、表面の酸化物がアトマイズ時に形成されるものであるため、酸化物が残存していても有機ハロゲン化物を効率よく分解できる。なお黒粉はマルテンサイト組織であり、その部分還元物は焼戻しマルテンサイト組織となっている。
【００１７】
また前記黒粉は、酸化を極力防止しながらアトマイズすることによって得られるもの（Ｈ_２による還元減量は０．１％以上、０．１５％未満程度）であってもよい。このような非酸化黒粉は、通常の黒粉を還元することによって得られる白粉と酸化被膜量（還元減量）は同程度であるものの、金属組織が異なるため（非酸化黒粉＝マルテンサイト組織、白粉＝フェライト組織）、白粉と同程度以上の効率で有機ハロゲン化物を分解することができる。
【００１８】
以上をまとめると、表面の酸化物がアトマイズ時に形成されるものであることは、表面の酸化物が一旦白粉とした後に新たに形成されるものであることに比べて分解反応にとって有利であり、またマルテンサイト組織又は焼戻しマルテンサイト組織であることはフェライト組織に比べて分解反応にとって有利であるといえる。
【００１９】
すなわち本発明に係る浄化用鉄系粉末は、アトマイズ法によって調製された酸化被膜を有する鉄合金粉（Ｆｅ−Ｍｎ合金粉、Ｆｅ−Ｎｉ合金粉）又は鉄粉、或いはアトマイズ法によって還元することなく調製された鉄合金粉（Ｆｅ−Ｍｎ合金粉、Ｆｅ−Ｎｉ合金粉）又は鉄粉で構成されている点に要旨を有する。なお前記Ｆｅ−Ｍｎ合金粉は、少なくともＭｎ：０．３〜１．１％（質量％の意。以下同じ）を含有し、目開き３００μｍの篩を通過する割合が９０％以上であり、Ｈ_２による還元減量が０．１〜０．８％となり、組織はマルテンサイト又は焼戻しマルテンサイトとなるものである。
【００２０】
前記Ｆｅ−Ｎｉ合金粉は、少なくともＮｉ：０．２〜１２％を含有し、目開き３００μｍの篩を通過する割合が９０％以上であり、Ｈ_２による還元減量が０．１〜１．０％となり、組織はマルテンサイト又は焼戻しマルテンサイトとなるものである。
【００２１】
前記鉄粉は、Ｎｉ含有粉と併用されるものであり、具体的には混合粉又は部分合金化粉とすることにより、浄化用鉄系粉末として使用される。前記鉄粉は、目開き３００μｍの篩を通過する割合が９０％以上、Ｈ_２による還元減量が０．１〜１．０％であり、組織はマルテンサイト又は焼戻しマルテンサイトであり、前記Ｎｉ含有粉は、Ｎｉ含有量が４０％以上、目開き４５μｍの篩を通過する割合が９０％以上である。なお前記Ｎｉ含有粉のＨ_２による還元減量は、通常、０〜１．０％程度である。前記鉄粉と前記Ｎｉ含有粉の割合は、鉄粉／Ｎｉ含有粉＝９９．５／０．５〜８０／２０（質量比）であるのが望ましい。
【００２２】
本発明には上記鉄系粉末を用いて有機ハロゲン化物に汚染された土壌又は地下水を浄化する方法も含まれる。
【００２３】
なお以下、本明細書において用語「黒粉」とは、アトマイズ法によって調製された鉄粉又は鉄合金粉を意味し、通常の白粉（フェライト組織の粉）を含まない限り、部分的に還元されたものは含む意味で使用する。また金属組織として実質的に黒粉である限り（すなわちマルテンサイト組織又は焼戻しマルテンサイト組織である限り）、表面に酸化被膜が存在しないものも含む意味で使用する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる浄化用鉄系粉末は、有機ハロゲン化物の分解（脱ハロゲン化）に利用される。この脱ハロゲン作用について詳細に説明すると、以下の通りである。
【００２５】
すなわち浄化用鉄系粉末の表面に有機ハロゲン化物が付着すると、鉄系粉末表面において金属側と有機ハロゲン化物側（環境側）の条件の差異によってアノード分極とカソード分極が生じる。このため電子の流れが生じ、アノード側では鉄の溶出（酸化）が起こって電子を放出し、カソード側では前記電子による還元作用によって脱ハロゲン反応（分解）が生じる。従ってトータルとして、下記式（１）に示す化学反応が起こる。
【００２６】
Ｆｅ＋Ｈ_２Ｏ＋ＲＸ　→　Ｆｅ^２＋＋ＯＨ⁻＋ＲＨ＋Ｘ⁻　…（１）
（式中、Ｒは有機基を示し、Ｘは塩素原子などのハロゲン原子を示す）
そして前記機構より明らかなように、鉄系粉末表面が既に酸化されていると、脱ハロゲン化（分解）が困難となることが予測される。
【００２７】
ところが本発明者らは、アトマイズ法（水アトマイズ法など）によって形成される酸化被膜であれば、上記分解反応の反応性を低下させないことを発見し、有機ハロゲン化物に汚染された物質（土壌、地下水など）の浄化用途に使用できることを見出した。従って本発明の第１のポイントはアトマイズ法によって得られる酸化鉄系粉（黒粉）を用いて浄化用鉄系粉末を構成する点にある。
【００２８】
なお黒粉は、通常、不活性ガスなどの非酸化性ガス雰囲気下で酸化を避けながら、溶鋼に冷媒（水など）を吹き付けて微粉化することにより、製造されている。そして酸化を避けているにも拘わらず、冷媒や非酸化性ガス中に微量に存在している酸素の影響で、鉄粉表面に酸化被膜が形成される。この酸化被膜の量は、粉体粉末冶金協会標準（ＪＳＰＭ　標準　３−６３）に準拠して黒粉をＨ_２で還元し、還元後の減量（還元減量）を測定することによって評価できる（以下、Ｈ_２ロスと称する場合もある）。非酸化性ガス雰囲気下で形成される黒粉のＨ_２ロスは黒粉の成分に依存するものの、通常、約０．１５〜約１％程度である（正確には、上限は後述の合金種によって異なる）。従って本発明は、そもそもはＨ_２ロスが約０．１５〜約１％程度の黒粉を有効利用する発明であるといえる。
【００２９】
本発明では、前記黒粉として鉄合金粉（Ｆｅ−Ｍｎ合金粉、Ｆｅ−Ｎｉ合金粉）、又は鉄粉を使用する。前記鉄合金粉はそのままで浄化用鉄系粉末として使用でき、前記鉄粉はＮｉ含有粉と組み合わせて混合粉又は部分合金化粉とすることによって浄化用鉄系粉末として使用する。なお前記鉄合金粉及び鉄粉は、表面に酸化被膜が形成されていない状態での反応性がもともと低いと、黒粉の状態で利用することがそもそも困難となる。従って黒粉として有効利用できる鉄合金粉や鉄粉は、ある程度の範囲に限定される。以下、Ｆｅ−Ｍｎ合金粉を使用する場合、Ｆｅ−Ｎｉ合金粉を使用する場合、鉄粉をＮｉ含有粉と組み合わせて混合粉又は部分合金化粉にして使用する場合に分けて説明する。
【００３０】
（１）Ｆｅ−Ｍｎ合金粉
Ｆｅ−Ｍｎ合金粉は、少なくともＭｎを含有する鉄合金粉である。Ｍｎは、その標準電極電位がＥ^ｏ＝−１．１８５ＶであってＦｅの標準電極電位（Ｅ^ｏ＝−０．８９４Ｖ）よりも低いため、電位差による金属腐食反応（酸化反応）を促進し、有機ハロゲン化物の分解反応（還元反応）を促進する点で有利である。Ｍｎが少なすぎると、黒粉で使用するときに十分な反応性が得られないため、Ｍｎの含有量は０．３％以上、好ましくは０．４％以上、さらに好ましくは０．４５％以上とする。一方、ＭｎはＦｅよりも酸化され易いため、Ｍｎの含有量が多すぎると、通常の条件で黒粉を製造したときに酸化被膜が多くなり過ぎ（Ｈ_２ロスが大きくなりすぎ）、十分な反応性が得られなくなる。Ｍｎ量の上限は、１．１％、好ましくは１．０％、さらに好ましくは０．９５％とする。
【００３１】
Ｆｅ−Ｍｎ合金粉の粒径が大きすぎる場合も、単位重量あたりの表面積が少なくなるため、黒粉で使用するときに十分な反応性が得られない。従って本発明では、目開き３００μｍの篩を通過する割合が、９０％以上、好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上（１００％を含む）となる鉄合金粉を使用する。なお最も粒径が大きなものでも、通常、その粒径は６００μｍ以下程度である。
【００３２】
前記Ｆｅ−Ｍｎ合金粉（黒粉）は、通常の条件に従ってアトマイズ法によって製造されるものであり、Ｈ_２ロスは０．１５％以上（好ましくは０．１８％以上、さらに好ましくは０．２％以上、特に０．３％以上、例えば０．４％以上）、０．８％以下（好ましくは０．７５％以下）程度となるものである。なおＨ_２ロスが前記値を外れる場合には、シール条件を改善してもよく、部分的に還元してもよい。
【００３３】
Ｆｅ−Ｍｎ合金粉（黒粉）は、アトマイズままである場合にはマルテンサイト組織となっており、部分還元されている場合には焼戻しマルテンサイト組織となっている。マルテンサイト組織又は焼戻しマルテンサイト組織であることも分解反応に有利に作用する。
【００３４】
また黒粉（部分還元黒粉を含む）は、互いに適宜混合して使用してもよく、必要に応じて白粉と混合して浄化用鉄系粉末としてもよい。黒粉（部分還元黒粉を含む）と白粉の割合は、例えば、前者／後者＝１００／０〜１０／９０程度（質量比）、好ましくは１００／０〜４０／６０程度（質量比）、さらに好ましくは１００／０〜８０／２０程度（質量比）である。
【００３５】
Ｆｅ−Ｍｎ合金粉は、Ｎｉを含有していてもよく、後述するＮｉ含有粉と混合してもよい。
【００３６】
上記のようなＦｅ−Ｍｎ合金粉を使用すると、黒粉を実質的に還元しなくても（すなわち白粉としなくても）、浄化用途に使用することができる。
【００３７】
（２）Ｆｅ−Ｎｉ合金粉
Ｆｅ−Ｎｉ合金粉は、少なくともＮｉを含有する鉄合金粉である。Ｎｉは、その標準電極電位がＥ^ｏ＝−０．２５Ｖと高いため、金属腐食反応性（酸化反応性）の点では不十分であるものの、触媒作用を有するため有機ハロゲン化物の分解反応（還元反応）を促進する。すなわちアノード側では、（Ａ）Ｆｅ＋２Ｈ_２Ｏ→Ｆｅ^２＋＋２ＯＨ⁻＋Ｈ_２、及び（Ｂ）Ｆｅ＋１／２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ→Ｆｅ^２＋＋２ＯＨ⁻の２種類の反応が起こっており、前記反応（Ａ）で発生するＨ_２によって有機ハロゲン化物が還元される際にＮｉは触媒として機能する。Ｎｉ量が少なすぎると、黒粉で使用するときに十分な反応性が得られないため、Ｎｉの含有量は０．２％以上、好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上とする。一方、Ｎｉの含有量が多くなるほど、通常の条件で黒粉を製造したときに酸化被膜が多くなる（Ｈ_２ロスが大きくなる）傾向があるため、Ｎｉ量の上限は、１２％、好ましくは１０％、さらに好ましくは８％とする。
【００３８】
Ｆｅ−Ｎｉ合金粉においても、上記Ｆｅ−Ｍｎ合金粉と同様に粒径が小さいのが望ましく、目開き３００μｍの篩を通過する割合が、９０％以上、好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上（１００％を含む）となる合金粉を使用する。なお最も粒径が大きなものでも、通常、その粒径は６００μｍ以下程度である。
【００３９】
Ｆｅ−Ｎｉ合金粉（黒粉）も、上記Ｆｅ−Ｍｎ合金粉と同様、通常の条件に従ってアトマイズ法によって製造されるものである。なおＦｅ−Ｎｉ合金粉の場合は、上記Ｆｅ−Ｍｎ合金粉よりもＨ_２ロスが大きくてもよく、０．１５％以上（好ましくは０．１８％以上、さらに好ましくは０．２％以上、特に０．３％以上、例えば０．４％以上）、１．０％以下（好ましくは０．９５％以下、さらに好ましくは０．９０％以下）程度である。なお通常の条件で製造してもＨ_２ロスが前記値を外れる場合には、シール条件を改善してもよく、部分的に還元してもよい。
【００４０】
Ｆｅ−Ｎｉ合金粉（黒粉）も、アトマイズままである場合にはマルテンサイト組織となっており、部分還元されている場合には焼戻しマルテンサイト組織となっている。マルテンサイト組織又は焼戻しマルテンサイト組織であることも分解反応に有利に作用する。
【００４１】
また黒粉（部分還元黒粉を含む）は、互いに適宜混合して使用してもよく、必要に応じて白粉と混合して浄化用鉄系粉末としてもよい。黒粉（部分還元黒粉を含む）と白粉の割合は、前記Ｆｅ−Ｍｎ合金粉の場合と同程度である。
【００４２】
Ｆｅ−Ｎｉ合金粉は、Ｍｎを含有していてもよく、後述するＮｉ含有粉と混合してもよい。
【００４３】
上記のようなＦｅ−Ｎｉ合金粉を使用すると、黒粉を実質的に還元しなくても（すなわち白粉としなくても）、浄化用途に使用することができる。
【００４４】
（３）混合粉又は部分合金化粉
本発明の混合粉は鉄粉とこの鉄粉よりも微少なＮｉ含有粉とを混合したものであり、部分合金化粉は鉄粉の表面に微少なＮｉ含有粉（以下、Ｎｉ系微粉と称する場合もある）を付着させた後、部分的に合金化させたものである。微少なＮｉ含有粉で反応性を高めることにより、前記鉄粉を黒粉で使用しても有機ハロゲン化物を十分に分解（還元）することができる。
【００４５】
鉄粉も、上記Ｆｅ−Ｍｎ合金粉等と同様に粒径が小さいのが望ましく、目開き３００μｍの篩を通過する割合が、９０％以上、好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上（１００％を含む）となる鉄粉を使用する。なお最も粒径が大きなものでも、通常、その粒径は６００μｍ以下程度である。
【００４６】
前記鉄粉（黒粉）も、上記Ｆｅ−Ｍｎ合金粉等と同様、通常の条件に従ってアトマイズ法によって製造されるものであり、Ｈ_２ロスは０．１５％以上（好ましくは０．１８％以上、さらに好ましくは０．２％以上、特に０．３％以上、例えば０．４％以上）、１．０％以下（好ましくは０．９５％以下、さらに好ましくは０．９０％以下）程度である。なお通常の条件で製造してもＨ_２ロスが前記値を外れる場合には、シール条件を改善してもよく、部分的に還元してもよい。
【００４７】
鉄粉（黒粉）も、アトマイズままである場合にはマルテンサイト組織となっており、部分還元されている場合には焼戻しマルテンサイト組織となっている。マルテンサイト組織又は焼戻しマルテンサイト組織であることも分解反応に有利に作用する。
【００４８】
また黒粉（部分還元黒粉を含む）は、互いに適宜混合して使用してもよく、必要に応じて白粉と混合して浄化用鉄系粉末としてもよい。黒粉（部分還元黒粉を含む）と白粉の割合は、前記Ｆｅ−Ｍｎ合金粉の場合と同程度である。
【００４９】
なお前記鉄粉は、Ｍｎ及びＮｉを含有していてもよいが、上記Ｆｅ−Ｍｎ合金粉よりもＭｎ含有量が少なく、上記Ｆｅ−Ｎｉ合金粉よりもＮｉ含有量が少ないものである。
【００５０】
前記Ｎｉ含有粉は、Ｎｉの純度が低くても有機ハロゲン化物を分解（還元）することができるものの、Ｎｉ含有量が少なすぎると分解効率が低くなる。従ってＮｉ含有量は、４０％以上、好ましくは４５％以上、さらに好ましくは５０％以上（１００％を含む）である。なお残部は実質的にＦｅであり、微量の他の成分（Ｃ，Ｍｎなど）、不可避的不純物（Ｐ，Ｓなど）、及びその他の成分を含有していてもよい。
【００５１】
また前記Ｎｉ含有粉は、目開き４５μｍの篩を通過する割合が、９０％以上、好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上（１００％を含む）となるものである。粒径が大きすぎると、鉄粉を黒粉として使用したときに有機ハロゲン化物を十分に分解（還元）することができなくなる。なおＮｉ含有粉の平均粒径は、通常、１〜１５μｍ程度（好ましくは３〜１３μｍ程度）である。
【００５２】
前記Ｎｉ含有粉は、超高圧アトマイズ法、カーボニル法などによって製造することができる。このようにして得られるＮｉ含有粉のＨ_２ロスは、例えば、１．０％以下、好ましくは０．９％以下、さらに好ましくは０．８５％以下（０％を含む）程度である。
【００５３】
前記鉄粉と前記Ｎｉ含有粉の割合（鉄粉／Ｎｉ含有粉）は、例えば、９９．５／０．５〜８０／２０（質量比）程度、好ましくは９９／１〜８５／１５（質量比）程度、さらに好ましくは９８／２〜９０／１０（質量比）程度である。Ｎｉ含有粉の割合が大きいほど、有機ハロゲン化物の分解効率を高めることができる。
【００５４】
なお前記鉄粉は、製造の簡便性を考慮すると、Ｎｉ含有粉と部分合金化するよりも混合するのが望ましい。
【００５５】
上述した黒粉（Ｆｅ−Ｍｎ合金粉、Ｆｅ−Ｎｉ合金粉、鉄粉）は、それぞれの必須成分以外に、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓなどを含有していてもよく、本発明に悪影響を与えない範囲で他の成分を含有していてもよい。またこれら黒粉の見掛密度（嵩密度）は、通常、２．８〜４ｇ／ｃｍ^３程度である。
【００５６】
本発明の鉄系粉末は、表面の酸化被膜がアトマイズ時に形成されるものであるため、表面に酸化物が存在していても有機ハロゲン化物を分解（還元）することができる。
【００５７】
さらに上記鉄系粉末において、その構成成分である黒粉（Ｆｅ−Ｍｎ合金粉、Ｆｅ−Ｎｉ合金粉、鉄粉など；いずれも部分還元黒粉を含む）は、組織的に黒粉である限り（すなわちマルテンサイト組織又は焼戻しマルテンサイト組織である限り）、酸化被膜が実質的に存在していなくてもよい（本明細書において、非酸化黒粉と称する場合がある）。非酸化黒粉は、アトマイズ時のシール条件を通常よりも極めて厳しくすることによって、例えば、水やＮ_２中の酸素を極限まで除去することによって製造することができる。非酸化黒粉のＨ_２ロスは、例えば、０．１以上（好ましくは０．１２以上、さらに好ましくは０．１３以上）、０．１５未満程度である。非酸化黒粉は、還元工程が省略されている点で白粉よりも製造プロセスが短くなっているだけでなく、マルテンサイト組織（又は焼戻しマルテンサイト組織）であることが有利に働くため、白粉と同程度のＨ_２ロスであっても、白粉と同程度以上の効率で有機ハロゲン化物を分解（還元）できる。特にＦｅ−Ｎｉ合金粉、鉄粉などの非酸化黒粉は、白粉よりも有機ハロゲン化物を効率よく分解できる。
【００５８】
なお非酸化性黒粉の詳細な態様は、Ｆｅ−Ｍｎ合金粉、Ｆｅ−Ｎｉ合金粉、鉄粉のいずれに分類されるかに応じて設定でき、Ｈ_２ロスの範囲を除いては上述した酸化被膜を有する黒粉の場合と同様である。
【００５９】
本発明の鉄系粉末によって分解できる前記有機ハロゲン化物としては、例えば、トリクロロエチレン、ジクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、ダイオキシンなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の鉄系粉末は、有機ハロゲン化物によって汚染された物質を浄化するのに有用である。例えば、有機ハロゲン化物によって汚染された土壌と混合することにより、又は有機ハロゲン化物によって汚染された地下水を混合又は透過させることにより、これら土壌及び地下水を浄化することができる。そのため大規模な処理装置が不要となり、汚染現場（原位置）で処理することもできる。
【００６１】
前記浄化処理（土壌浄化処理、地下水浄化処理など）に際しては、他の浄化方法（例えば、微生物法など）と組み合わせてもよい。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６３】
なお各実験例では、下記方法に従って試料の物性を測定した。
【００６４】
［還元減量（Ｈ_２ロス）］
粉体粉末冶金協会標準（ＪＳＰＭ　標準　３−６３）に準拠して測定する。すなわち各実験例で得られる鉄粉、鉄合金粉、又はＮｉ系微粉をＨ_２で還元し、下記式に基づいて算出する。
【００６５】
還元減量（質量％）＝（［還元前の試料の質量］−［還元後の試料の質量］）／［還元前の試料の質量］×１００
［分解反応性］
純粋に窒素をバブリングして溶存酸素を追い出した後、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）を加えてモデル汚水を調製する（ＴＣＥ濃度：１０ｍｇ／Ｌ）。このモデル汚水１００ｍｌと、各実験例で得られた鉄系粉末１０ｇを容量１２５ｍｌのバイアル瓶に封入した後、温度２５℃に維持した室内にて、水平型振盪機（１００ストローク／分）で１４４時間振盪する。振盪後のトリクロロエチレンの濃度をガスクロマトグラフ質量分析装置にて測定し、下記式に基づいてＴＣＥ残存率を算出する。
【００６６】
ＴＣＥ残存率（質量％）＝［振盪後のＴＣＥ濃度］／［振盪前のＴＣＥ濃度］×１００
実験例１
Ｍｎを含む溶鋼を溶製した後、この溶鋼を水圧９．８〜１２．７ＭＰａ（１００〜１３０ｋｇｆ／ｃｍ^２）の条件で水アトマイズ（アトマイズ雰囲気：Ｎ_２雰囲気）することによってＦｅ−Ｍｎ合金粉（黒粉；なおマルテンサイト組織となっている）を製造した。得られたＦｅ−Ｍｎ合金粉（黒粉）を脱水・乾燥し、篩網で篩い分けすることによって表１に示す浄化用鉄系粉末を製造した。
【００６７】
得られた浄化用鉄系粉末の分解反応性を試験した。結果を表１に示す。なおＮｏ．９の場合のみアトマイズ時の雰囲気シールを弱くした。
【００６８】
【表１】

【００６９】
Ｎｏ．１〜８より明らかなように、水アトマイズ条件下では、Ｎ_２雰囲気でシールしても表面が酸化される（Ｈ_２ロス＝約０．５〜１％程度）。そしてＮｏ．１〜２より明らかなように、水アトマイズ時に形成される酸化物であれば、Ｍｎ含有量及び粒度分布を所定の範囲内に制御することにより、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）を効率よく分解することができる。
【００７０】
一方、Ｎｏ．３〜４ではＭｎ含有量が少なすぎるため、Ｎｏ．５〜６ではＭｎ含有量が過剰となってＨ_２ロスが大きくなりすぎるため、Ｎｏ．７〜８ではＦｅ−Ｍｎ合金粉の粒度が大きすぎるため、Ｎｏ．９では雰囲気シールを弱くすることによってＨ_２ロスが大きくなりすぎたため、いずれもＴＣＥを効率よく分解することができない。
【００７１】
実験例２
Ｎｉを含む溶鋼を溶製した後、実験例１と同様にしてＦｅ−Ｎｉ合金粉（黒粉；なおマルテンサイト組織となっている）を製造し、実験例１と同様に処理して浄化用鉄系粉末とした後、分解反応性を試験した。結果を表２に示す。なおＮｏ．１８の場合のみアトマイズ時の雰囲気シールを弱くした。
【００７２】
【表２】

【００７３】
Ｎｏ．１０〜１７より明らかなように、水アトマイズ条件下では、Ｎ_２雰囲気でシールしても表面が酸化される（Ｈ_２ロス＝約０．５〜１％程度）。そしてＮｏ．１０〜１４より明らかなように、水アトマイズ時に形成される酸化物であれば、Ｎｉ含有量及び粒度分布が所定の範囲内に制御することにより、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）を効率よく分解することができる。
【００７４】
一方、Ｎｏ．１５ではＮｉ含有量が少なすぎるため、Ｎｏ．１６〜１７ではＦｅ−Ｎｉ合金粉の粒度が大きすぎるため、Ｎｏ．１８では雰囲気シールを弱くすることによってＨ_２ロスが大きくなりすぎたため、いずれもＴＣＥを効率よく分解することができない。
【００７５】
実験例３
Ｎｉを実質的に含まず、Ｍｎ含有量が少ない溶鋼を溶製した後、実験例１と同様にして鉄粉を製造し、脱水・乾燥した後、篩網で篩い分けすることによって表３に示す鉄粉２（黒粉；なおマルテンサイト組織となっている）を得た。またこの鉄粉２を還元することによって鉄粉１（白粉；なおフェライト組織となっている）を得た。
【００７６】
一方、Ｎｉベースの溶鋼を溶製した後、この溶鋼を水圧６８．６〜８８．３ＭＰａ（７００〜９００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の条件で水アトマイズ（アトマイズ雰囲気：Ｎ_２雰囲気）することによってＮｉ系粉を製造した。このＮｉ系粉を脱水・乾燥し、篩網で篩い分けすることによって表４に示す混合用Ｎｉ系微粉を製造した（なお表４中、「Ｎｉ系微粉５」はカーボニル法による）。
【００７７】
表３に示す鉄粉と表４に示す混合用Ｎｉ系微粉とを混合することによって浄化用鉄系粉末を調製した後、実験例１と同様にして分解反応性を試験した。結果を表５に示す。
【００７８】
【表３】

【００７９】
【表４】

【００８０】
【表５】

【００８１】
表５より明らかなように、還元鉄粉（白粉；鉄粉１）を使用すればＴＣＥを効率よく分解することができる（Ｎｏ．１９〜２３）。そして鉄粉１に表面に付着する酸化物が水アトマイズ時の酸化物であれば（黒粉；鉄粉２）、酸化物が形成されていても、還元鉄粉の場合と同様にＴＣＥを効率よく分解することができる（Ｎｏ．２４〜２８）。
【００８２】
なお黒粉（鉄粉２）を使用する場合であっても、併用するＮｉ系微粉中のＮｉの含有量が少ないと（Ｎｉ系微粉６）、またＮｉ系微粉の粒径が大きすぎると（Ｎｉ系微粉７〜９）、ＴＣＥを効率よく分解するのは困難である（Ｎｏ．２９〜３２）。
【００８３】
実験例４
Ｎ_２雰囲気中の酸素濃度を適宜変更する以外は、実験例１と同様にして表６に示すＦｅ−Ｍｎ合金粉（黒粉；マルテンサイト組織となっている）１〜３を調製した。なおＦｅ−Ｍｎ合金粉３が通常の黒粉であり、Ｆｅ−Ｍｎ合金粉１〜２はＮ_２雰囲気中の酸素濃度を減らすことによって得られた黒粉である。
【００８４】
また前記Ｆｅ−Ｍｎ合金粉（黒粉）を通常の条件（Ｈ_２を５０体積％含むＮ_２雰囲気；還元温度＝９００〜９５０℃；均熱時間＝３０分）で還元することにより、表６に示すＦｅ−Ｍｎ合金粉４（白粉；フェライト組織となっている）を調製した。
【００８５】
前記Ｆｅ−Ｍｎ合金粉１〜４を表７に示す割合で混合した後（浄化用鉄系粉末）、この浄化用鉄系粉末の分解反応性を試験した。結果を表７に示す。
【００８６】
【表６】

【００８７】
【表７】

【００８８】
表７より明らかなように、Ｆｅ−Ｍｎ合金系の黒粉（Ｎｏ．３４〜３５）は、表面に付着する酸化物が水アトマイズ時のものであるため、Ｈ_２ロスが０．１５以上と大きいにも拘わらずＦｅ−Ｍｎ合金系の白粉（Ｎｏ．３６）と同等のレベルでＴＣＥを効率よく分解することができる。またＨ_２ロスを０．１５未満に抑えた非酸化黒粉（Ｎｏ．３３）は、白粉よりも短いプロセスで製造でき、しかもマルテンサイト組織であるため白粉（Ｎｏ．３６）と同等のレベルでＴＣＥを効率よく分解することができる。さらに前記黒粉を白粉と併用しても、効率よくＴＣＥを分解することができる（Ｎｏ．３７〜３９）。
【００８９】
実験例５
Ｎ_２雰囲気中の酸素濃度を適宜変更する以外は、実験例２と同様にして表８に示すＦｅ−Ｎｉ合金粉（黒粉；マルテンサイト組織）１〜３を調製した。なおＦｅ−Ｎｉ合金粉３が通常の黒粉であり、Ｆｅ−Ｎｉ合金粉１〜２はＮ_２雰囲気中の酸素濃度を減らすことによって得られた黒粉である。
【００９０】
また前記Ｆｅ−Ｎｉ合金粉（黒粉）を通常の条件（Ｈ_２を５０体積％含むＮ_２雰囲気；還元温度＝９００〜９５０℃；均熱時間＝３０分）で還元することにより、表８に示すＦｅ−Ｎｉ合金粉４（白粉；フェライト組織）を調製した。
【００９１】
前記Ｆｅ−Ｎｉ合金粉１〜４を表９に示す割合で混合した後（浄化用鉄系粉末）、この浄化用鉄系粉末の分解反応性を試験した。結果を表９に示す。
【００９２】
【表８】

【００９３】
【表９】

【００９４】
表９より明らかなように、Ｆｅ−Ｎｉ合金系の黒粉（Ｎｏ．４１〜４２）は、表面に付着する酸化物が水アトマイズ時のものであるため、Ｈ_２ロスが０．１５以上と大きいにも拘わらずＦｅ−Ｎｉ合金系の白粉（Ｎｏ．４３）と同等のレベルでＴＣＥを効率よく分解することができる。またＨ_２ロスを０．１５未満に抑えたＮｏ．４０の非酸化黒粉は、表面に付着する酸化物量（Ｈ_２ロス）が白粉と同程度であるにも拘わらず、マルテンサイト組織であるため白粉（Ｎｏ．４３）よりも効率よくＴＣＥを分解することができる。さらに前記黒粉を白粉と併用しても、効率よくＴＣＥを分解することができる（Ｎｏ．４４〜４６）。
【００９５】
実験例６
Ｎ_２雰囲気中の酸素濃度を適宜変更する以外は、実験例３と同様にして表１０に示す鉄粉３〜５（マルテンサイト組織）を調製した。なお鉄粉５が通常の黒粉であり、鉄粉３〜４はＮ_２雰囲気中の酸素濃度を減らすことによって得られた黒粉である。
【００９６】
また前記鉄粉（黒粉）を通常の条件（Ｈ_２を５０体積％含むＮ_２雰囲気；還元温度＝９００〜９５０℃；均熱時間＝３０分）で還元することにより、表１０に示す鉄粉６（白粉；フェライト組織）を調製した。
【００９７】
前記鉄粉３〜６を、実施例３のＮｉ系微粉５と共に表１１に示す割合で混合した後（浄化用鉄系粉末）、この浄化用鉄系粉末の分解反応性を試験した。結果を表１１に示す。なお表１１中、Ｈ_２Ｌｏｓｓ、見掛密度、粒度分布は、いずれも、Ｎｉ系微粉５を添加する前の状態（すなわち鉄粉のみの状態）で測定したものである。
【００９８】
【表１０】

【００９９】
【表１１】

【０１００】
表１１より明らかなように、非合金系の黒粉（鉄粉；Ｎｏ．４８〜４９）は、表面に付着する酸化物が水アトマイズ時のものであるためＨ_２ロスが０．１５以上と大きいにも拘わらず、Ｎｉ系微粉と混合すれば、白粉とＮｉ系微粉とを混合した場合（Ｎｏ．５０）と同等のレベルでＴＣＥを効率よく分解することができる。またＨ_２ロスを０．１５未満に抑えたＮｏ．４７の非酸化黒粉は、表面に付着する酸化物量（Ｈ_２ロス）が白粉と同程度であるにも拘わらず、マルテンサイト組織であるため白粉（Ｎｏ．５０）よりも効率よくＴＣＥを分解することができる。さらに前記黒粉を白粉と併用しても、効率よくＴＣＥを分解することができる（Ｎｏ．５１〜５３）。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明では、鉄系粉末の表面に形成される酸化被膜として、アトマイズ時に形成される被膜を選択しているため、表面に酸化物が存在していても（すなわち酸化被膜を有する黒粉であっても）有機ハロゲン化物を分解（還元）することができる。そのため浄化用鉄系粉末を簡便に製造することができる。しかも非酸化黒粉を使用する場合には、白粉と同等以上の効率で有機ハロゲン化物を効率よく分解（還元）することができる。これらの効果には黒粉（部分還元黒粉、非酸化黒粉）がマルテンサイト組織又は焼戻しマルテンサイト組織であることが影響している。従って本発明によって、従来、有機ハロゲン化物を分解できないと考えられていた黒粉を有効利用することができるようになった。

Claims

アトマイズ法によって得られる鉄合金粉であって、少なくともＭｎ：０．３〜１．１％（質量％の意。以下同じ）を含有し、目開き３００μｍの篩を通過する割合が９０％以上であり、Ｈ_２による還元減量が０．１〜０．８％であり、組織はマルテンサイト又は焼戻しマルテンサイトである鉄合金粉で構成されていることを特徴とする浄化用鉄系粉末。
アトマイズ法によって得られる鉄合金粉であって、少なくともＮｉ：０．２〜１２％を含有し、目開き３００μｍの篩を通過する割合が９０％以上であり、Ｈ_２による還元減量が０．１〜１．０％であり、組織はマルテンサイト又は焼戻しマルテンサイトである鉄合金粉で構成されていることを特徴とする浄化用鉄系粉末。
鉄粉とＮｉ含有粉とで構成される混合粉又は部分合金化粉であって、
前記鉄粉は、目開き３００μｍの篩を通過する割合が９０％以上、Ｈ_２による還元減量が０．１〜１．０％、組織はマルテンサイト又は焼戻しマルテンサイトであり、
前記Ｎｉ含有粉は、Ｎｉ含有量が４０％以上、目開き４５μｍの篩を通過する割合が９０％以上であることを特徴とする浄化用鉄系粉末。
前記Ｎｉ含有粉のＨ_２による還元減量が０〜１．０％である請求項３に記載の浄化用鉄系粉末。
前記鉄粉と前記Ｎｉ含有粉の割合が、鉄粉／Ｎｉ含有粉＝９９．５／０．５〜８０／２０（質量比）である請求項３又は４に記載の浄化用鉄系粉末。