CN104787830B - 一种基于硫酸盐还原的地下水原位除砷方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种除砷方法，尤其涉及一种基于硫酸盐(硫酸亚铁)还原作用的地下水原位除砷方法，属于地下水原位修复技术领域。该方法遴选FeSO₄作为基本除砷试剂，通过周期性注入硫酸亚铁试剂，并利用抽水井制造局部流场引导试剂的扩散和反应，在土著微生物介导下促进注入的FeSO₄及高砷含水层广泛存在的硫化物的发生还原-沉淀反应，生成稳定、均匀的铁硫化物(主要矿物形态为马基诺矿(FeS)和硫铁矿(FeS₂))沉淀；生成的铁硫化物一方面可以通过吸附和共沉淀作用降低水砷浓度；另一方面，在沉积物表面形成致密镀铁层，也将从源头抑制固相砷的释放。

Description

一种基于硫酸盐还原的地下水原位除砷方法

技术领域

本发明涉及一种除砷方法，尤其涉及一种基于硫酸盐(硫酸亚铁)还原作用的地下水原位除砷方法，属于地下水原位修复技术领域。

背景技术

砷是一种有毒类金属元素，与铬、镉、汞、铅等被列为重金属五毒之一。长期暴露在高砷环境下将会造成消化系统、神经系统等多种疾病，并有可能导致多种癌症。饮用高砷地下水是砷进入人体的主要途径之一。高砷地下水分布在全球70多个国家，影响人口超过1.5亿人。以我国为例，2002年的统计数据显示，高砷地下水在8个省市都有发现，高砷暴露人口达到200万人。因此，高砷地下水的改良与修复是当前污染水文地质学领域亟待解决的问题之一。

天然高砷地下水的特点是分布范围广、体积大、污染源和途径难以识别，成为水质改善难点。围绕着高砷地下水的修复技术，国内外研究学者相继提出了吸附法、沉淀法、生物法、膜处理法等多种方法。然而，以上技术当前主要依靠抽出处理实施，即将地下水抽出至地表，再进行针对性处理。该方法处理量小，成本较高，难以开展广泛的应用和推广。

近年来，以渗透性反应墙技术、电化学方法、原位曝气法为代表的原位处理技术得到了快速发展。以上技术往往存在需要大面积开挖、修复效果不理想、成本相对较高等问题。天然成因高砷地下水分布范围广、体量大及污染源与污染途径难以识别的特点使得上述方法很难实现工程实践与应用推广。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种基于硫酸盐还原的地下水原位除砷方法，通过该方法原位固定并抑制砷的释放，可以从源头上实现根本性的高砷地下水修复，具有除砷效率高，安全、稳定的特点；同时，该方法所选取的除砷试剂(FeSO₄)廉价易得，工艺简单，经济适用。

该方法遴选FeSO₄作为基本除砷试剂，通过周期性注入硫酸亚铁试剂，并利用抽水井制造局部流场引导试剂的迁移和反应，在土著微生物介导下促进注入的FeSO₄及高砷含水层广泛存在的硫化物发生还原-沉淀反应，生成稳定、均匀的铁硫化物(主要矿物形态为马基诺矿(FeS)和硫铁矿(FeS₂))沉淀。生成的铁硫化物一方面可以通过吸附和共沉淀作用降低水砷浓度；另一方面，在沉积物表面形成致密镀铁层，也将从源头抑制固相砷向地下水中的释放。该方法的主要固砷机理如下：

SO₄ ^2-+2CH₂O→H₂S+2HCO₃ ^-(1)

H₂S＝HS^-+H⁺(2)

Fe²⁺+HS^-+OH^-＝FeS+H₂O(3)

FeS+S＝FeS₂(4)

FeS/FeS₂+As→FeS/FeS₂-As(吸附)(5)

FeS+As→FeAsS(砷硫铁矿)(6)

该方法利用含水层的强还原条件和活跃的微生物脱硫作用产生高含量溶解性硫化物，在不改变含水层物化条件的基础上，生成具有强固砷能力的铁硫化物矿物，在还原性地下水环境中其能长期稳定存在。通过该方法原位吸附并抑制砷的释放，可以从源头上实现根本性的高砷地下水修复，具有除砷效率高，安全、稳定的特点。同时，该方法所选取的除砷试剂廉价易得，工艺简单，经济适用，适于在我国高砷地下水分布区进行广泛推广与实际应用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种基于硫酸盐还原的地下水原位除砷方法，包括以下步骤：

(1)、确定工作区，明确工作区的局部水文地质条件、水化学条件，选定目标高砷含水层1；确定含水层的下列参数：含水层厚度B(m)，渗透系数K(m/d)，有效孔隙度n_e，储水系数S，区域水力梯度I，区域地下水流速U(m/d)，弥散系数(m²/s)，并确定地下水流向；

(2)、根据已有含水层水文地质参数及实际抽水量将工作区进一步划分为若干工作区单元单元(或水力捕获区)，工作区单元即为工作区的进一步划分，以便于利用以下步骤和计算式开展修复工作，工作区单元(或水力捕获区)的确定步骤如下：a、建立坐标轴如图1所示，设置抽水井(或称抽水导流井)2作为坐标原点，抽水量设为Q，井径设为rw，x轴与区域地下水流向平行，在上游最大跨度处(距离为Q/BU)垂直地下水流向等距设置4口注入井3；b、该抽水井能够覆盖的范围可以用以下方程表示：

$y_D=\±\frac{1}{2}-\frac{1}{2\mathrm{\π}}\mathrm{ta}{n}^{-1}\frac{y_D}{x_D}$

其中，y_D及x_D均为系数，y_D＝BUy/Q,x_D＝BUx/Q；Uy表示地下水y向流速，Ux表示地下水x向流速；

(3)、完成抽水井2、注入井3的布设，确定工作区单元及面积后，抽水井(或称抽水导流井)2开始以流量Q抽水；通过以抽水量Q持续抽水，形成稳定的水力梯度来控制地下水流速(其水力梯度根据不同水文地质条件计算)，直至形成局部稳定流场(或称人工控制地下水流)4；

(4)、持续抽水直至抽水井降深稳定，形成局部稳定流场4后，通过注入井3开始注入FeSO₄溶液(或称FeSO₄试剂)5；注入采用脉冲注入方式，即首先利用自吸泵连续泵入浓度10mM的FeSO₄溶液23.2L(11.6L/h)；而后注入0.7HL(H为目标含水层距地表深度，m)水将试剂完全压至目标含水层内；每2h为一周期，持续30天；

(5)、FeSO₄溶液在局部稳定流场的引导下运移扩散至覆盖整个工作区单元目标含水层范围；注入的FeSO₄被土著微生物7还原生成HS^-，并沉淀生成硫化亚铁固相包覆介质颗粒的表面，在微生物的进一步作用下发生矿物相转变，形成能稳定存在的，主要成分为铁硫化物的致密的硫化亚铁镀膜(铁膜)6；硫化亚铁镀膜(硫化亚铁镀层)6不仅抑制了固相砷的释放，而且可以通过共沉淀和化学吸附水相砷或生成砷黄铁矿，使得地下水中的砷向含水介质富集；

(6)、在工作区单元均匀布设地下水监测井，对Fe²⁺、HS^-等进行定期监测；当地下水中Fe监测浓度不断升高稳定后停止注入，完成该单元工作；重复以上步骤，直至完成整个工作区的原位镀铁工作。

所述的注入井3采用手工式回旋钻成孔，注入井的深度由目标含水层确定并在井口位置连接自吸泵和注入容器。

所述的抽水井采用回旋钻进方式成井，抽水井的深度由目标含水层确定；抽水井的结构主要由井管8、花管12、沉淀管13、混凝土封井层9、止水层10、滤料层11、粘土层14组成，花管12的上端与井管8的下端相连通，沉淀管13的上端与花管12的下端相连通，沉淀管13的下端为封闭端；沉淀管13外的空隙由红粘土球紧密填充形成粘土层14；花管(滤管)12上设有水孔，所述的花管12外由透水纱网包裹(用以沉淀抽水过程中滞留的少量淤积，防止滤管堵塞)，透水纱网外填充有河砂形成滤料层11(在滤管段与孔壁之间填装河砂作为滤水层)；滤料层11的上方空隙由红粘土球紧密填充形成止水层10(隔绝其它含水层与目标含水层的水力联系)，该止水层10的上部注入混凝土填充至地面形成混凝土封井层(回封井层)9。

本发明遴选FeSO₄作为基本除砷试剂，通过周期性注入硫酸亚铁试剂，并利用抽水井制造局部流场引导试剂的扩散和反应，在土著微生物介导下促进注入的FeSO₄及高砷含水层广泛存在的硫化物的发生还原-沉淀反应，生成均匀包覆在介质颗粒表面铁硫化物(主要矿物形态为马基诺矿(FeS)和硫铁矿(FeS₂))。生成的铁硫化物一方面可以通过吸附和共沉淀作用降低水砷浓度；另一方面，在沉积物表面形成致密镀铁层，也将从源头抑制固相砷的释放。通过该方法原位吸附并抑制砷的释放，可以从源头上实现根本性的高砷地下水修复，具有除砷效率高，安全、稳定的特点。同时，该方法所选取的除砷试剂廉价易得，工艺简单，经济适用，适于在我国高砷地下水分布区进行广泛推广与实际应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明充分利用了高砷地下水含水层中普遍存在的高浓度硫化物和硫还原剂，通过注入FeSO4在含水层原位发生还原作用，利用生成的铁硫化物(主要矿物形态为马基诺矿(FeS)和硫铁矿(FeS₂))吸附或共沉淀水砷，从源头上实现根本性的砷原位去除，不引入二次污染，且不改变地下水物化条件，使产物稳定存在，保证了持续稳定的吸附效果。具有安全，稳定的优点。

2、本发明所涉及到的除砷技术，避免了抽出处理技术等“点处理法”的高成本，针对高砷地下水体量大的特点，实现了高砷地下水的“面处理”，处理量大，处理效果好。本发明中的除砷试剂FeSO₄价格低廉，施用量少；涉及的除砷工艺简单易行，避免了地表大面积开挖铺设除砷设备，具有较好的经济性，易于广泛推广和大规模实施。同时，本发明因不改变地下水物化条件，一次短周期实施后可以维持较长期的使用，不存在后处理和含砷废弃物回收问题。

因此，本发明可应用于类似的高砷地下水分布区，为这些地区居民的饮水安全提供技术保障，对我国农村饮水健康问题的解决具有重要的意义。

附图说明

下面将结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。

图1为基于还原机制的含水层原位镀铁除砷系统的结构示意图。

图2为抽水井的结构示意图。

图3为采用本发明所述的方法时地下水中不同形态砷的含量随时间的变化曲线图。

图4为采用本发明所述的方法时地下水中亚铁和硫化物的含量随时间的变化曲线图。

图中标号包括：1-高砷含水层，2-抽水井，3-注入井，4-局部稳定流场(或称人工控制地下水流)，5-FeSO₄溶液(或称FeSO₄试剂)，6-硫化亚铁镀膜，7-土著微生物，8-井管、9-混凝土封井层、10-止水层、11-滤料层、12-花管、13-沉淀管，14-粘土层。示意图中长度不代表真实尺寸和比例。

具体实施方式

如图1-2所示，一种基于硫酸盐还原的地下水原位除砷方法，包括以下步骤：

(1)、确定工作区，明确工作区的局部水文地质条件、水化学条件，选定目标高砷含水层1；确定含水层的下列参数：含水层厚度B(m)，渗透系数K(m/d)，有效孔隙度n_e，储水系数S，区域水力梯度I，区域地下水流速U(m/d)，弥散系数(m²/s)，并确定地下水流向；

(2)、根据已有含水层水文地质参数及实际抽水量将工作区进一步划分为若干工作区单元单元(或水力捕获区)，工作区单元即为工作区的进一步划分，以便于利用以下步骤和计算式开展修复工作，工作区单元(或水力捕获区)的确定步骤如下：a、建立坐标轴如图1所示，设置抽水井(或称抽水导流井)2作为坐标原点，抽水量设为Q，井径设为rw，x轴与区域地下水流向平行，在上游最大跨度处(距离为Q/BU)垂直地下水流向等距设置4口注入井3；b、该抽水井能够覆盖的范围可以用以下方程表示：

$y_D=\±\frac{1}{2}-\frac{1}{2\mathrm{\π}}\mathrm{ta}{n}^{-1}\frac{y_D}{x_D}$

其中，y_D及x_D均为系数，y_D＝BUy/Q,x_D＝BUx/Q；Uy表示地下水y向流速，Ux表示地下水x向流速；

(3)、完成抽水井2、注入井3的布设，确定工作区单元及面积后，抽水井(或称抽水导流井)2开始以流量Q抽水；通过以抽水量Q持续抽水，形成稳定的水力梯度来控制地下水流速(其水力梯度根据不同水文地质条件计算)，直至形成局部稳定流场(或称人工控制地下水流)4；

(4)、持续抽水直至抽水井降深稳定，形成局部稳定流场4后，通过注入井3开始注入FeSO₄溶液(或称FeSO₄试剂)5；注入采用脉冲注入方式，即首先利用自吸泵连续泵入浓度10mM的FeSO₄溶液23.2L(11.6L/h)；而后注入0.7HL(H为目标含水层距地表深度，m)水将试剂完全压至目标含水层内；每2h为一周期，持续30天；

(5)、FeSO₄溶液在局部稳定流场的引导下运移扩散至覆盖整个工作区单元目标含水层范围；注入的FeSO₄被土著微生物7还原生成HS^-，并沉淀生成硫化亚铁固相包覆介质颗粒的表面，在微生物的进一步作用下发生矿物相转变，形成能稳定存在的，主要成分为铁硫化物的致密的硫化亚铁镀膜(铁膜)6；硫化亚铁镀膜(硫化亚铁镀层)6不仅抑制了固相砷的释放，而且可以通过共沉淀和化学吸附水相砷或生成砷黄铁矿，使得地下水中的砷向含水介质富集；

(6)、在工作区单元均匀布设地下水监测井，对Fe²⁺、HS^-等进行定期监测；当地下水中Fe监测浓度不断升高稳定后停止注入，完成该单元工作；重复以上步骤，直至完成整个工作区的原位镀铁工作。

所述的注入井3采用手工式回旋钻成孔，注入井的深度由目标含水层确定并在井口位置连接自吸泵和注入容器。

所述的抽水井采用回旋钻进方式成井，抽水井的深度由目标含水层确定；抽水井的结构主要由井管8、花管12、沉淀管13、混凝土封井层9、止水层10、滤料层11、粘土层14组成，花管12的上端与井管8的下端相连通，沉淀管13的上端与花管12的下端相连通，沉淀管13的下端为封闭端；沉淀管13外的空隙由红粘土球紧密填充形成粘土层14；花管(滤管)12上设有水孔，所述的花管12外由透水纱网包裹(用以沉淀抽水过程中滞留的少量淤积，防止滤管堵塞)，透水纱网外填充有河砂形成滤料层11(在滤管段与孔壁之间填装河砂作为滤水层)；滤料层11的上方空隙由红粘土球紧密填充形成止水层10(隔绝其它含水层与目标含水层的水力联系)，该止水层10的上部注入混凝土填充至地面形成混凝土封井层(回封井层)9。

本发明于2014年9月在山西省朔州市山阴县(我国典型高砷地下水分布区)野外试验场进行了现场试验。其具体实施步骤如下：

1、注入井成井。探明目标含水层面积为75×50m²，距离地面22.5m，含水层厚度1.2-1.5m,地下水中砷的平均含量约为900μg/L。采用农村地区常见的手工式旋转回旋钻进行成孔，所成井孔规格为：孔径4.0cm，实际孔深22-24m。注入井连线离中央抽水井约50m(可根据含水层水文地质条件调整)，四个注入井成直线等距位于地下水流上游。注意成井过程中必须保证滤管段仅位于目标含水层，上下均需用红黏土球做好隔水措施。

2、抽水井成井。针对相同含水层，采用机械回旋钻成孔，采用直径25cm的PVC-U井管成井，填井方法与注入井相同，所成井规格为：内径0.25m，滤管长1.25m，总长24.0m。

3、将潜水泵放入抽水井距离地表约15m，以2-10m³/h抽水一段时间，当降深和流量趋于稳定后，开始注入试剂。

4、将配制有新鲜硫酸亚铁试剂的存储罐通过硬质PVC管线与注入泵入口连接，通过与注入泵出口连接的PVC管线将硫酸亚铁试剂从四个注入井同时注入到目标含水层。

5、对每个注入井的每次注入，先泵入浓度15mmol/L的硫酸亚铁溶液30L，再注入20L的无氧水将试剂完全冲洗至目标含水层内。4h后再注入一次该体积的量，一个周期即为4h。整个注入过程持续20天。

6、实验开始前测定抽水井中的砷形态背景值，开始注入后每过一段时间取一次样监测砷形态含量的变化。注入完成后进行长时间间隔取样监测，结果如图3、图4所示。试验结果表明，4天后地下水中砷的含量明显下降，尤其是五价砷的含量显著降低，20天之后砷的含量维持在一个较低的水平(低于300μg/L)，20天后硫化亚铁膜基本覆盖目标含水层区域。可以得知，总砷去除率约为70％，五价砷去除率约为84％，三价砷去除率约为59％，效果显著而稳定。

以上实施方式仅用于对本发明进行说明，而并非为对本发明设定使用规格。有关技术领域的水文地质工作者，在不脱离本发明的核心思想和总体技术范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有本质等同的技术方案也属于本发明的范畴。本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (4)

1.一种基于硫酸盐还原的地下水原位除砷方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）、确定工作区，明确工作区的局部水文地质条件、水化学条件，选定目标高砷含水层(1)；确定含水层的下列参数：含水层厚度B（m），渗透系数K（m/d），有效孔隙度n_e，储水系数S，区域水力梯度I，区域地下水流速U（m/d），弥散系数（m²/s），并确定地下水流向；

（2）、根据已有含水层水文地质参数及实际抽水量将工作区进一步划分为若干工作区单元，工作区单元的确定步骤如下：a、建立坐标轴，设置抽水井（2）作为坐标原点，抽水量设为Q，井径设为rw，x轴与区域地下水流向平行，在上游最大跨度处垂直地下水流向等距设置4口注入井（3）；b、该抽水井能够覆盖的范围用以下方程表示：

其中，y_D及x_D均为系数，y_D=BUy/Q,x_D=BUx/Q；Uy表示地下水y向流速，Ux表示地下水x向流速；

（3）、完成抽水井（2）、注入井（3）的布设，确定工作区单元及面积后，抽水井（2）开始以流量Q抽水；通过以抽水量Q持续抽水，形成稳定的水力梯度来控制地下水流速；

（4）、持续抽水直至抽水井降深稳定，形成局部稳定流场（4）后，通过注入井（3）开始注入FeSO₄溶液（5）；注入采用脉冲注入方式，即首先利用自吸泵连续泵入浓度10mM的FeSO₄溶液23.2L，11.6L/h；而后注入0.7HL水将试剂完全压至目标含水层内，其中H为目标含水层距地表深度，单位是m；每2h为一周期，持续30天；

（5）、FeSO₄溶液在局部稳定流场的引导下运移扩散至覆盖整个工作区单元目标含水层范围；注入的FeSO₄被土著微生物（7）还原生成HS^-，并沉淀生成硫化亚铁固相包覆介质颗粒的表面，在微生物的进一步作用下发生矿物相转变，形成能稳定存在的，主要成分为铁硫化物的致密的硫化亚铁镀膜（6）；硫化亚铁镀膜（6）不仅抑制了固相砷的释放，而且可以通过共沉淀和化学吸附水相砷或生成砷黄铁矿，使得地下水中的砷向含水介质富集；

（6）、在工作区单元均匀布设地下水监测井，对Fe²⁺、HS^-进行定期监测；当地下水中Fe监测浓度不断升高稳定后停止注入，完成该单元工作；重复以上步骤，直至完成整个工作区的原位镀铁工作。

2.根据权利要求1所述的一种基于硫酸盐还原的地下水原位除砷方法，其特征在于：所述的注入井（3）采用手工式回旋钻成孔，注入井的深度由目标含水层确定并在井口位置连接自吸泵和注入容器。

3.根据权利要求1所述的一种基于硫酸盐还原的地下水原位除砷方法，其特征在于：所述的抽水井采用回旋钻进方式成井，抽水井的深度由目标含水层确定；抽水井的结构包括井管（8）、花管（12）、沉淀管（13）、混凝土封井层（9）、止水层（10）、滤料层（11）、粘土层（14），花管（12）的上端与井管（8）的下端相连通，沉淀管（13）的上端与花管（12）的下端相连通，沉淀管（13）的下端为封闭端；沉淀管（13）外的空隙由红粘土球紧密填充形成粘土层（14）；花管（12）上设有水孔，所述的花管（12）外由透水纱网包裹，透水纱网外填充有河砂形成滤料层（11）；滤料层（11）的上方空隙由红粘土球紧密填充形成止水层（10），该止水层（10）的上部注入混凝土填充至地面形成混凝土封井层（9）。

4.根据权利要求1所述的一种基于硫酸盐还原的地下水原位除砷方法，其特征在于：所述的在上游最大跨度处是距抽水井（2）的距离为Q/BU。