CN101830551B - 一种地下水原位除砷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种地下水原位除砷的方法。一种地下水原位除砷的方法，其特征在于它包括如下步骤：1)在地下水中含有砷的地表区域设置抽水井，在抽水井的周围布置注液和注气井，将曝气装置的曝气头设置在注液和注气井内的底部；2)先把抽水井以及注液和注气井中的井水全部抽完，再向注液和注气井中注入氯化亚铁溶液，然后向注液和注气井中注水，注水至水面与地面持平；向注液和注气井中注水完成后，抽水井开始抽水；3)注入氯化亚铁溶液与注入空气是间隔进行；4)当抽水井抽取上来的地下水中砷离子含量稳定在≤10μg/L时，且氯离子含量不超标时，停止注入氯化亚铁溶液和注入空气。该方法具有成本低、处理后地下水中砷含量明显降低的特点。
Description
技术领域
本发明属于含有砷的地下水的原位处理技术领域，具体涉及一种地下水原位除砷的方法。
背景技术
在环境化学污染物中，砷是当前环境中使人致癌的最普遍、危害性最严重的污染物之一。在地下水中砷存在三价(As(III))与五价(As(V))二种形态，其中As(III)三价砷毒性较大，易在体内蓄积，主要经胃肠道缓慢排泄；而五价砷则相对毒性较低，蓄积倾向低，主要经肾脏较快排泄。由于砷在人体内蓄积，引发的疾病很难治愈。所以，饮用高砷地下水的长期效应十分可怕，可对人类健康造成严重且不可逆转的损害。
目前，砷中毒已成为全人类共同面对的世界性难题，正威胁着至少22个国家和地区5000万人口的健康。地下水中砷的去除研究是世界性热门活题，也是前缘性研究课题，至今全世界许多科学家尚在探索之中，具有广泛的世界性需求。
抽出处理技术(Pump-Treat)是最早出现的地下水污染修复技术，也是地下水异位修复的代表技术。自20世纪80年代开展地下水污染修复至今，国外有关地下水污染治理工程多以抽出处理技术为主。据美国环保署统计，在1982年到2002年间，抽出处理技术的历年累积使用比例高达68％，远远超过其它修复技术。但该技术存在操作复杂、运行难度大和维护费用昂贵，致使当今受高砷水威胁的人群依然众多。主要的处理技术包括化学、物理和生物方法。后二种方法中，包括反渗透、生物吸附与吸收等，在处理效率与成本上，这二种方法具有非常有限的应用范围与前景。而化学方法则是研究的主要方向。
近年来，地下水污染原位修复技术的兴起受到人们的广泛关注，和异位修复法相比，原位修复不但修复费用相对节省，而且还最大程度地减少污染物的暴露和对土地环境的扰动，是一种极有发展前景的地下水修复技术。较常用的地下水原位修复技术有：渗透性反应屏障技术(Permeable Reactive Barriers，简称PRB，对有机与无机污染物均有效)、地下水曝气(Air Sparging，简称AS，主要处理有机污染地下水)、原位生物修复技术(Bioremediation，主要针对可生化降解的污染物)等。尽管原位修复是一种热门技术，但对于原位处理高砷地下水的研究非常少，应用工程则更少。例如，有研究使用零价铁构建PRB除砷，但类似于吸附交换法，同样的沉淀与饱和吸附问题致使其无法长期运行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种地下水原位除砷的方法，该方法具有成本低、处理后地下水中砷含量明显降低的特点。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种地下水原位除砷的方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)在地下水中含有砷的地表区域设置抽水井，在抽水井的周围布置注液和注气井，将曝气装置的曝气头设置在注液和注气井内的底部；
2)先把抽水井以及注液和注气井中的井水全部抽完，再向注液和注气井中注入氯化亚铁溶液，氯化亚铁溶液的投入量为：注水后的注液和注气井内的氯化亚铁的浓度为10mg/L[氯化亚铁溶液的投入量为：按注液和注气井内全部注满水的体积∶氯化亚铁的重量＝100L∶1g；可采用：氯化亚铁与水配成氯化亚铁溶液，然后将氯化亚铁溶液投入注液和注气井中；也可直接向注液和注气井中投入氯化亚铁]；
然后向注液和注气井中注水(水可以是当地的含砷的地下水，也可为不含砷的水)，注水至水面与地面持平(即注液和注气井内全部注满水)；向注液和注气井中注水完成后，抽水井开始抽水；
3)当检测到抽水井中的地下水的铁离子含量增高至10mg/L后，通过曝气装置向注液和注气井内的地下水中注入空气，注入空气的时间为15分钟；每隔4小时，检测注液和注气井中的铁离子含量，当发现铁离子含量降低至≤2mg/L时，向注液和注气井中补充氯化亚铁溶液，补充氯化亚铁溶液的量为：注液和注气井中的铁离子含量增高至10mg/L；每隔4小时向注液和注气井注入空气，每次注入空气的时间为15分钟，并且保证注入氯化亚铁溶液与注入空气是间隔进行；
4)当抽水井抽取上来的地下水中砷离子含量稳定在≤10μg/L时，且氯离子含量不超标时(≤150mg/L时)，停止注入氯化亚铁溶液和注入空气。
所述的地下水中砷的含量＞50μg/L。
所述的注液和注气井为3-6个，每个注液和注气井分别与抽水井相距350cm-1000cm(本发明的实施例采用3个注液和注气井，相邻的注液和注气井之间的距离为610cm，注液和注气井与抽水井之间的距离为350cm)。
本发明可以应用于单个饮用抽水井局部范围内的原位除砷；也可以用于整个含水层范围内的原位除砷；或者整个高砷含水盆地范围内的原位除砷。
本发明的有益效果是：
1、通过向含砷的地下水中注入铁盐和氧气，进而增加地下水中铁的浓度、增加地下水中含氧量，从而调控含水层物化条件由还原环境向氧化环境转变，使地下水中砷的还原过程逆向转变为氧化过程(As(III)→As(V))，同时产生大量的氢氧化铁胶体，充填在砂层的石英、云母、长石等矿物颗粒间，在这样的环境下，As被固定在矿物颗粒上，而且今后也不会释放出新的As出来，从而达到原位除As的目的。本发明用于山阴县某高砷地下水地区的中试试验研究证明本发明处理高浓度含砷地下水具有良好的效果，处理后地下水中砷含量明显降低，可达到《地下水环境质量标准》(GB/T 14848-93)的二级级标准(砷含量≤10μg/L，氯离子含量≤150mg/L)。这一技术是一种全新的原位除砷技术，符合原位修复的模式，具有原位修复的优点，重要的是可以非常经济有效地达至除砷目的，可以大规模应用。
2、低能耗、低投资和低运行管理费用，可大规模应用，具有非常显著的环境效益和社会效益。
3、操作简单，运行管理方便，在整体运行过程中最大程度地减少了污染物的暴露和对土地环境的扰动。
附图说明
图1是本发明的井的布置图。
图2是本发明的注氧示意图。
图中：1-抽水井，2-第一注液和注气井，3-第二注液和注气井，4-第三注液和注气井，5-空气压缩机，6-注氧管，7-地表，8-液面，9-曝气头。
具体实施方式
以下列举具体实施情况进一步阐述本发明，应理解实施案例并非用于限制本发明的保护范围。
一种地下水原位除砷的方法，它包括如下步骤：
1)在地下水中含有砷的地表区域选取山西省山阴县某地为实验基地，此处是全省饮水型砷中毒最严重的地区之一。经现场检测，此地19米深处的地下水中砷含量高达1700μg/L，长期饮用此含水层中的水，给当地居民的健康带来了极其严重的影响。
通过向地下水含水层(砂层)中注入氯化亚铁和氧气，以增加地下水中含氧量、增加地下水中铁的浓度，从而调控含水层物化条件，使地下水中的砷固定，不发生迁移，直至地下水达到饮用水标准。具体实施情况如下所示。
设置抽水井，以抽水井1为中心，在其周围距离为350cm处均匀布置三个注液和注气井(即第一注液和注气井2、第二注液和注气井3、第三注液和注气井4)，注液和注气井两两之间的距离为610cm，具体布置如图1所示。将曝气装置的曝气头设置在注液和注气井内的底部。
2)先把抽水井以及注液和注气井中的井水全部抽完，再向注液和注气井中注入氯化亚铁溶液，氯化亚铁溶液的投入量为：注水后的注液和注气井内的氯化亚铁的浓度为10mg/L[氯化亚铁溶液的投入量为：按注液和注气井内全部注满水的体积∶氯化亚铁的重量＝100L∶1g；可采用：氯化亚铁与水配成氯化亚铁溶液，然后将氯化亚铁溶液投入注液和注气井中；也可直接向注液和注气井中投入氯化亚铁]；
然后向注液和注气井中注水(水可以是当地的含砷的地下水，也可为不含砷的水)，注水至水面与地面持平(目的在于使注液和注气井中的水头高度大于原本含水层中的自然水头，以加速注液和注气井中的氯化亚铁向周围扩散运移)；向注液和注气井中注水完成后，抽水井开始抽水；
3)当检测到抽水井中的地下水的铁离子含量增高至10mg/L后，通过曝气装置向注液和注气井内的地下水中注入空气(空气中有氧气，采用空气曝气的方式增加水体中氧含量)，注入空气的时间为15分钟；每隔4小时，检测注液和注气井中的铁离子含量，当发现铁离子含量降低至≤2mg/L时，向注液和注气井中补充氯化亚铁溶液，补充氯化亚铁溶液的量为：注液和注气井中的铁离子含量增高至10mg/L；每隔4小时向注液和注气井注入空气，每次注入空气的时间为15分钟，并且保证注入氯化亚铁溶液与注入空气是间隔进行(时间不能间隔太短)；在此工作过程中，抽水井进行不间断的抽水，分析抽取上的地下水中的铁离子、砷离子、氯离子和溶解氧的含量。
4)当抽水井抽取上来的地下水中砷离子含量稳定在≤10μg/L时，且氯离子含量不超标时(≤150mg/L时)，停止注入氯化亚铁溶液和注入空气。
如图2所示，所述的曝气装置包括空气压缩机5、注氧管6、曝气头9，注氧管6的输入端与空气压缩机5相连，注氧管6的输出端与曝气头9相连。
现场试验证明，经过连续两天的注液(注入氯化亚铁溶液)和注气(注入空气)，抽水井抽取出来的井水中的砷含量有明显的降低。抽水井中初始砷浓度为1700μg/L，加入氯化亚铁溶液和注入空气两小时后，主井砷浓度为448μg/L，次日上午和下午抽水井中水中砷浓度分别为380μg/L和324μg/L。经过连续5天的注液(氯化亚铁溶液)和注气(空气)，抽水井抽取上来的地下水中砷离子含量稳定在≤10μg/L。
通过现场实施情况可以看到，经过注铁盐(注入氯化亚铁溶液)和注气(注入空气)后，地下水中砷含量明显降低。人工调控主要是改变地下含水层的物化条件，增加含水层氧量，增加含水层铁的氧化物与氢氧化物含量，从而提高氧化还原电位。
以下重点阐述两条基本技术路线的实现过程：
1、注铁盐技术的实现：
大量的研究表明，铁的氧化物是砷被吸附固定的最好介质，因此，向浅层地下含水层注入铁盐，有助于增加地下介质中铁的氧化物(注入氧气使地下介质中二价铁离子转化为三价铁，同样具有增加铁的氧化物的作用)，对于铁质含量较少的含水层将得到修复，使砷固定性增加。
铁盐水解产生的无定形水合氧化铁(HFO：hydrated ferric oxide，FeOOH)对于As(V)和As(III)均具有极强的亲和力。机理为：As(V)和As(III)通过共价键的形式有选择性地固定在其表面，与之形成双核桥式内层表面配位体，即≡Fe-O-AsO(OH)-O-Fe≡及≡Fe-O-As(OH)-O-Fe≡，从而达到高效除砷的目的。
注入铁盐的主要成分为氯化亚铁，原因在于二价铁离子在水中的迁移速度远大于三价铁离子，这与不同价态的铁在溶液中的存在形态有关。且部分地区地下水中本来就含有一定量的二价铁离子，氯化亚铁的注入可以最大程度地避免对于地下含水层的二次污染。二价铁离子在被氧化后转化为三价铁，形成大量的胶体，进而吸附水中的无机砷化合物或将其结合在架桥中，生成絮凝体，达到除砷的目的。
2、注氧技术的实现：
As(III)的毒性和迁移性大于As(V)，但As(III)通常在pH＝3～10范围内以中性分子形式存在，导致许多技术对As(III)的去除率都远低于As(V)。因此，为了有效去除地下水中的As(III)，降低其毒性，大多工艺都将As(III)预氧化为As(V)。另外，研究表明砷化物的毒性有很大差异，各种形态的砷化物的毒性AsH3＞As(III)＞As(V)＞MMA＞DMA，以亚砷酸盐类存在的As(III)比以砷酸盐形式存在的As(V)的毒性要高出60倍。因此，将As(III)氧化成As(V)，既可提高砷的去除效率，又可降低毒性。目前，有学者以次氯酸盐、臭氧及高锰酸盐等为氧化剂，采用化学氧化法对氧化三价砷进行了研究。但在地下水中为防止二次污染，需尽量减少化学试剂的使用。因此，在含砷地下水的原位处理中，首选氧气作为氧化剂是合理的。
本技术路线中氧气的注入主要采用空气曝气的方式，可利用空气压缩把气体泵入注气井的底部，每次以3个大气压左右的稳定压力泵气15分钟。
Claims (1)
1.一种地下水原位除砷的方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)在地下水中含有砷的地表区域设置抽水井，在抽水井的周围布置注液和注气井，将曝气装置的曝气头设置在注液和注气井内的底部；
2)先把抽水井以及注液和注气井中的井水全部抽完，再向注液和注气井中注入氯化亚铁溶液，氯化亚铁溶液的投入量为：注水后的注液和注气井内的氯化亚铁的浓度为10mg/L；
然后向注液和注气井中注水，注水至水面与地面持平；向注液和注气井中注水完成后，抽水井开始抽水；
3)当检测到抽水井中的地下水的铁离子含量增高至10mg/L后，通过曝气装置向注液和注气井内的地下水中注入空气，注入空气的时间为15分钟；每隔4小时，检测注液和注气井中的铁离子含量，当发现铁离子含量降低至≤2mg/L时，向注液和注气井中补充氯化亚铁溶液，补充氯化亚铁溶液的量为：注液和注气井中的铁离子含量增高至10mg/L；每隔4小时向注液和注气井注入空气，每次注入空气的时间为15分钟，并且保证注入氯化亚铁溶液与注入空气是间隔进行；
4)当抽水井抽取上来的地下水中砷离子含量稳定在≤10μg/L时，且氯离子含量≤150mg/L时，停止注入氯化亚铁溶液和注入空气；
所述的地下水中砷的含量＞50μg/L；
所述的注液和注气井为3-6个，每个注液和注气井分别与抽水井相距350cm-1000cm。
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