CN110615509A

CN110615509A - 一种含水层原位生成纳米磁铁矿除砷方法

Info

Publication number: CN110615509A
Application number: CN201910927086.5A
Authority: CN
Inventors: 孙雨芹; 孙静; 本杰明·博斯提克; 亨利·普罗莫; 郑焰
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest University of Science and Technology; Southern University of Science and Technology
Priority date: 2019-11-08
Filing date: 2019-11-08
Publication date: 2019-12-27

Abstract

本发明涉及一种含水层生成磁铁矿除砷方法，该方法通过配置亚铁溶液和硝酸盐溶液作为除砷试剂，将除砷试剂注入含水层中，并注入原位地下水将除砷试剂完全压入含水层中，反应后生成磁铁矿，从而在花管周围形成反应环，进行除砷。本发明采用同时注入亚铁溶液和硝酸盐的方法，原位生成可在含水层中稳定存在的纳米磁铁矿(Fe₃O₄)，该矿物包裹在沉积物颗粒的表面，通过共沉淀和表面吸附在还原性条件下高效去除三价砷(AsIII)和五价砷(AsV)。该方法具有成本低廉、操作简单、稳定性好、除砷效果显著的特点。

Description

一种含水层原位生成纳米磁铁矿除砷方法

技术领域

本发明涉及一种含水层原位生成纳米磁铁矿除砷方法，属于地下水原位修复技术领域。

背景技术

砷是一种致癌性的类金属元素，长期饮用高砷水(＜100μg/L)除引发各类癌症外，还与心血管疾病相关，对胎儿及儿童健康极其不利。

全球范围内，有七十多个国家超过一亿人口受到饮用水砷暴露威胁，是包括中国在内的诸多国家农村饮用水安全最为棘手的问题之一。经济发达国家和地区多采用集中供水的方式，以减少重度砷中毒病区高砷暴露人口，然而，绝大部分地下水砷暴露人群为分散型(高砷地下水检出率<10％、砷浓度偏低<100μg/L)，集中供水并不适用。同时，高砷地下水被用于农田灌溉，使得砷通过被作物根系吸收而进入食物链，成为低砷水地区人体砷摄入的主要来源。

传统地下水修复技术中，有抽取技术和原位注入方法，但抽取技术耗费巨大，易造成地面沉降；生物修复操作难，效果不确定、应用范围窄；效果相对较好的渗透性反应层技术直接改变地下含水层结构，影响地下水溶质自然运移，同时，前期投资较大。

目前，地下水除砷技术主要有吸附、离子交换(将氧化剂或还原剂注入含水层来吸附砷)、生物法(通过抗耐砷微生物的吸收作用)等。常见的吸附除砷通过铁盐(单铁或聚合硫酸铁)进行絮凝法，使砷不溶解于水相，沉淀后再过滤除砷，例如在孟加拉国一项除砷示范里，向居民用水中中加入硫酸盐和次氯酸钙后过沙过滤，处理后的饮用水砷浓度由170-750μg/L降至孟加拉饮用水标准。但是絮凝沉淀方法不能直接作用于含水层，且吸附效果不稳定，也存在吸附材料成本高等经济问题。目前能同时高效去除As(III)和As(V)的吸附剂不多，由于As(III)和As(V)共存现象在地下水中普遍存在，因此高效可靠的除砷材料一直是砷处理研究的重点。

近年来，纳米材料因其成本较低、除砷效果较好、环境再次污染风险低的特点，成为研究热点。其中以纳米颗粒零价铁(nZVI)为除砷材料开展了很多原位修复工作。但由于nZVI易被氧化，极易造成不完全吸附等问题，难以确保原位修复效果。

原位注入方法除砷工程量小、经济方便，主要通过将氧化剂或还原剂注入含水层，改变含水层氧化还原条件，从而产生不溶于水相的含砷化合物，达到出砷目的，然而，这两类方法均存在明显弊端。高砷地下水含水层通常为还原性，在土著有机质的代谢作用下，注入的氧化剂会在有限时间内被迅速消耗，有效期短。当含水层再次回到还原性条件，形成的铁氧化物被再度还原，重新向地下水释放砷，产生二次污染。还原剂除砷方法利用硫酸盐还原产生不溶性的含砷硫化物。尽管注入后产生的硫化物矿物在含水层条件下比较稳定，但仍可通过可溶性硫代砷离子，向地下水释放砷。原位注入零价铁对砷的化学固定也广泛用于地下水污染原位修复，但该方法不仅有不完全吸附的缺陷，也有降低含水层渗透性，改变地下水天然流向的弊端。

针对还原性含水层砷原位修复的多难题，开发高效稳定、成本低、操作方便，且适用于现有灌溉井、饮用水井的除砷技术，是目前研究应用中亟需解决的关键难题。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种含水层原位生成纳米磁铁矿除砷方法，采用单井注入作业，原位生成纳米磁铁矿反应区，具有操作方便、成本低廉、稳定性好、不影响地下水含水层原生环境、处理后地下水砷含量明显降低的特点。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种含水层原位生成纳米磁铁矿除砷方法，其包括如下步骤：

S1、在目标研究区进行水文地质调查和沉积物调查，明确工作区的目标含水层的深度和水力传导系数，在需要除砷的目标含水层区域布置实验井，所述实验井的深度置于目标含水层中，选取和实验井深度一致的管道，置于实验井中央；水力传导系数用于计算目标含水层地下水流速；

S2、用水配置硫酸亚铁溶液置于储存瓶A，用水配置硝酸盐溶液存储瓶B；配置时，向储存瓶中充氮气保证隔氧环境；

S3、向井中依次轮流注入所述硫酸亚铁溶液和硝酸盐溶液一段时间；

S4、硫酸亚铁和硝酸盐在含水层中反应一段后，围绕花管的纳米磁铁矿Fe₃O₄形成。

通过水文地质调查明确地下含水层的深度、流速和流向，实验井下管不能穿透该含水层的最大深度，且选择在水力传导系数较大且水力梯度平缓的透水层进行试验，地下水流速不超过0.3m/d。根据达西公式，地下水流速＝水力传导系数×水力梯度。磁铁矿对目标含水层砷浓度处理公式为：1摩尔亚铁离子对应固定20毫摩尔的砷，注入亚铁溶液的浓度和时长则根据需处理的高砷地下水量来确定。硝酸盐对应亚铁离子的摩尔浓度(或摩尔质量)比为：硝酸盐溶液中的硝酸根离子浓度为亚铁溶液中亚铁离子浓度的2～4倍(即硝酸根摩尔质量是亚铁离子摩尔质量的2～4倍)。

如上所述的含水层原位生成纳米磁铁矿除砷方法，优选地，在步骤S1中，所述管道的下端管壁上设有多个孔作为滤管，滤管距离管底部0.5至1.5米，所述滤管正对所述实验井的花管。

如上所述的含水层原位生成纳米磁铁矿除砷方法，优选地，所述硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾。

进一步，所述硝酸盐溶液中的硝酸根离子摩尔浓度为亚铁溶液中亚铁离子摩尔浓度的2～4倍(即硝酸根摩尔质量是亚铁离子摩尔质量的2～4倍)。

如上所述的含水层原位生成纳米磁铁矿除砷方法，优选地，在步骤S2中，所述硫酸亚铁溶液和硝酸盐溶液的配制用水为溶解氧含量≤0.1mg/L的水，或采用目标含水层的水或其原位地下水，或经过N₂曝气后的纯水。为场地实施工作方便，可采用原位地下水。

如上所述的含水层原位生成纳米磁铁矿除砷方法，优选地，在步骤S2中，所述用水配置硫酸亚铁溶液置于储存瓶A的具体操作方法为：先配置浓度为高浓度的硫酸亚铁母液，用抽水泵抽取目标含水层的原位水与试剂蠕动泵抽取硫酸亚铁母液混合后置于储存瓶A，所述抽水泵与试剂蠕动泵的泵速不同，稀释后向目标含水层注入的硫酸亚铁溶液。

进一步，所述高浓度的硫酸亚铁母液的浓度为100～1000mmol/L；稀释比例为10～1000倍，即稀释后硫酸亚铁溶液的浓度为1～10mmol/L。

如上所述的含水层原位生成纳米磁铁矿除砷方法，优选地，所述用水配置硝酸盐溶液存储瓶B的具体操作方法为：先配置浓度为硝酸盐母液，用抽水泵抽取目标含水层的原位水与试剂蠕动泵抽取硝酸盐母液混合后置于储存瓶B，所述抽水泵与试剂蠕动泵的泵速不同，稀释后向目标含水层注入的硝酸盐溶液。

进一步，所述硝酸盐母液的浓度为1～10mol/L，稀释比例为10～500倍。

如上所述的含水层原位生成纳米磁铁矿除砷方法，优选地，在步骤S3中，分别注入硫酸亚铁溶液和硝酸盐溶液后，停止2～16小时，重复步骤S3，循环该步骤4～10次，之后，向实验井中注入目标含水层的原位地下水。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明方法采用同时注入硫酸亚铁和硝酸盐溶液的方法，在含水层中原位生成可还原性条件下稳定存在的纳米磁铁矿(Fe₃O₄)。该矿物颗粒生成后包裹在沉积物颗粒表面，通过共沉淀和表面吸附，可以高效去除地下水中的三价砷(AsIII)和五价砷(AsV)。该方法具有成本低、操作简单、除砷效果显著的特点。

本发明方法的原位生成纳米磁铁矿除砷具有以下优势：

(1)纳米磁铁矿在含水层还原条件下稳定存在；

(2)纳米磁铁矿包裹在沉积物颗粒的表面，不太可能对含水层孔隙度或渗透性产生明显影响；

(3)纳米磁铁矿主要通过化学吸附稳定去除污染物，其比表面积大，小尺寸效应使得其吸附能力很强，能很快达到吸附平衡，并且吸附性能稳定，环境再次污染风险低，适合原位修复；

(4)在含水层还原条件下，纳米磁铁矿对五价砷As(V)和三价砷As(III)均可有效去除。

与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：

1、本发明涉及原位反应，反应工艺简单，条件温和，易于操作；

2、纳米磁铁矿在含水层还原条件下稳定性高，形成后不易分解转化；

3、本发明使用亚铁和硝酸根原位反应生成的纳米磁铁矿对As(III)和As(V)均可有效去除；

4、纳米磁铁矿的形成只改变含水层沉积物表面性质，不足以改变含水层渗透率，因此不会对原含水层的地下水流方向和其他水文地质特性造成影响。本发明的方法可以应用于灌溉井或饮用水井局部范围内原位除砷。

附图说明

图1为本发明方法的柱实验流程示意图；

图2为本发明方法的柱实验除砷效果曲线图；

图3为本发明方法的注入亚铁和硝酸盐溶液流程示意图；

图4为本发明方法的泵出亚铁和硝酸盐溶液流程示意图；

图5为本发明方法一优选实施例的示意图；

图6为本发明方法处理地下水砷的效果曲线图；

图7为本发明方法处理地下水砷的效果曲线图；

图8为实施例4中模型模拟的数据；

图9为实施例5中实验后地下水中的砷浓度。

具体实施方式

本发明方法通过周期性注入硫酸亚铁试剂和硝酸盐试剂，围绕实验井的花管形成反应墙生成纳米磁铁矿。抽水时，高砷地下水中的砷会在磁铁矿表面发生化学沉淀，或与磁铁矿形成多齿络合结构，使得抽出的地下水砷含量显著降低。

注入硫酸亚铁试剂和硝酸盐试剂反应生成纳米磁铁矿可以有以下几种方式：

亚铁离子Fe(II)通过化学或微生物过程被部分氧化形成磁铁矿，见反应式Ⅰ：

15Fe²⁺+2NO₃ ^－+14H₂O→5Fe₃O₄(s)+N₂(g)+28H⁺ (Ⅰ)

沉积物中的反硝化细菌利用有机质产生亚硝酸盐，见反应式Ⅱ；通过亚硝酸盐氧化生成磁铁矿，见反应式Ⅲ：

2NO₃ ^－+{CH₂O}→2NO₃ ^－+CO₂(g)+H₂O (Ⅱ)

9Fe²⁺+2NO₂ ^－+8H₂O→3Fe₃O₄(s)+N₂(g)+16H⁺ (Ⅲ)

亚铁离子Fe²⁺与沉积物中的水铁矿(Fe(OH)₃)反应结晶生成磁铁矿，见反应式Ⅳ：

Fe²⁺+2Fe(OH)₃(s)→Fe₃O₄(s)+2H⁺+2H₂O (Ⅳ)本发明中生成的纳米磁铁材料(磁铁矿Fe₃O₄)作为氧化铁，具有成本较低、吸附性稳定、除砷效果较好、环境再次污染风险低等优点，同时具备磁性、易分离回收的特点。

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

本发明的原位生成纳米磁铁矿原位除砷方法的室内柱实验模拟装置示意图可参见图1。柱实验采用天然沉积物对本发明方法进行一维模拟，作为场地实施的前序试验，以用来模拟出在改沉积物条件下最合适的注入溶液浓度和磁铁矿生成的速度。具体实施过程如下：

(1)采用实施场地现场采集的天然沉积物装配实验柱，作为实验对象。

(2)起初，采用蠕动泵，将含三价砷(500μg/L)的人工地下水以3个孔隙体积/天的速率，自下而上通过实验柱，以模拟天然环境。

(3)在注入反应阶段，采用蠕动泵速持续泵入硫酸亚铁(10mmol/L)溶液和添加硝酸钠(10mmol/L)的含砷人工地下水，两种溶液通过一个Y型三通混合后，自下而上进入实验柱，同时在硫酸亚铁(10mmol/L)溶液和添加硝酸钠(10mmol/L)的含砷人工地下水通入氮气。

(4)注入反应停止后，采用含三价砷(1000μg/L)的人工地下水持续通过实验柱以观察长期除砷效果。

(5)试验全程采用分部收集器按一定时间间隔收集流出液，并对其进行IC、ICP-MS等仪器分析，以获取整个试验过程中物质浓度变化规律。

(6)结果：如图2所示，即随着时间(注入液体积)增加，试验过程中，通过实验柱的人工地下水中砷浓度保持低于10μg/L，流出物浓度始终未超过背景值，表明砷被稳定固定；显示出长效除砷能力。

实施例2

本发明的含水层原位生成纳米磁铁矿除砷方法的流程示意图参见图3和图4。本实施在宁夏回族自治区石嘴山市平罗县某地进行了现场试验。在目标研究区进行水文地质调查和沉积物调查，目标含水层的地下水砷含量高达232μg/L，当地居民长期使用该高砷地下水作为灌溉用水，具有极高的砷暴露风险。沉积物以细砂为主，亚铁占比在40～70％。选取亚铁占比最高(70％)、水力传导系数较大(0.1m/d)且水力梯度平缓的的透水层布置滤水管，根据1摩尔亚铁离子对应固定20毫摩尔的砷，预期处理50立方米，砷含量232μg/L(即3μmol/L)的地下水，则需要的亚铁量为(3×10^-6mol/L×50×10³L)÷(20×10^-3)＝7.5mol，亚铁7.5摩尔即所需七水硫酸亚铁试剂约2100克。根据硝酸根摩尔质量是亚铁离子摩尔质量的2～4倍，确定注入硝酸根质量为18.75摩尔，即所需硝酸钠约1600克。试验场地有抽水井，井深60m，可用于抽水提供原位地下水。通过单井多次注入-抽出硫酸亚铁和硝酸盐，实验过程如下：

具体包括如下步骤：

(1)根据工作区水文地质特征布置实验井，即该区属于断陷沉积盆地，第四系沉积物厚度可达1600米，目标含水层岩性由砾石变成中细砂到细砂，厚度10～40米。建立的实验井深和目标含水层深度要保持一致。

实验井钻井布置：在目标含水层布置实验井，滤水管(花管)深度为23-24m。采用一根长度30m的硬质PVC管，将PVC管底部以上0.5m段用透水网纱加细砂包裹，使其位于实验井底部，滤管外表面用透水网纱包裹。在距离管底部0.5-1.5m段均匀钻孔，孔径约5mm，形成滤管。PVC管底部设为滤管即与花管平行位置布有均匀圆孔，易于下一步溶液通过圆孔向花管四周扩散。将PVC管用支架固定在井中央，使得PVC管底部钻孔区域恰好处于花管位置，并采用橡胶圈封住花管上端，保证溶液通过花管注入含水层。在实验井中央固定硬质PVC管(直径不大于30mm)。

(2)从抽水井中泵出原位地下水用于溶解硫酸亚铁和硝酸盐粉末，向硫酸亚铁存储液瓶中充氮气保证无氧环境。需准备2100g七水硫酸亚铁试剂，1600g硝酸钠试剂。配制硫酸亚铁浓度为400mmol/L，硝酸盐浓度为1mol/L。具体如下：选取容量3L的不透光玻璃储存瓶作为硫酸亚铁溶液存储瓶，在瓶盖上钻孔，将抽液管和充气管插进瓶中，并保持抽液管位于瓶底部。向储存瓶中充氮气一段时间后，将333.6g七水合硫酸亚铁试剂投入瓶中。打开氮气调节阀，从抽水井中抽出原位地下水压入瓶中，30分钟后停止充气，完成配制400mmol/L的硫酸亚铁存储试剂。同理配制1000mmol/L的硝酸钠存储试剂。

(3)通过蠕动泵依次将硫酸亚铁和原位地下水在混合器中混合均匀，压入目标含水层。两种溶液注入时间分别为8小时；注入流速为1～2L/min，具体做法为见图5：用蠕动泵a从试验场的抽水井(深度60m)抽出原位地下水泵入混合器，用另一台蠕动泵b将存储瓶中硫酸亚铁反应试剂泵入混合器。设置蠕动泵a和b的流速比为100:1，其中，蠕动泵b的流速为2L/min。抽水井的原位地下水和反应试剂通过混合器充分混合后，硫酸亚铁溶液试剂被稀释为4mmol/L，再通过PVC管底端滤管部位压入花管，向目标含水层扩散。注入8小时后，将蠕动泵b连接装有硝酸钠试剂的存储瓶，硝酸钠试剂通过混合器混合后注入井中，其浓度被稀释为10mmol/L，注入持续8小时。8小时后，关闭蠕动泵，停止作业4小时。按此步骤循环4～8次。

(4)4小时停止时间结束后，重复步骤(3)，完成4次循环，关闭蠕动泵b，保持蠕动泵a运作，向实验井中单独注入原位地下水10小时。可推进硫酸亚铁和硝酸盐向含水层四周扩散形成更大的反应区域。

(5)在注入周期全部完成后，待试剂反应3周后，新的纳米磁铁矿已形成，但有试剂还未反应完，需先抽出未反应完的试剂。未反应完的试剂指硫酸亚铁和硝酸盐，指抽出目标含水层的硝酸根浓度大于1mg/L。变频潜水泵置于实验井花管深度，以4m³/s速率抽出实验井中地下水，每隔10分钟监测一次水中硝酸根浓度，直至硝酸根浓度低于1mg/L并保持稳定，则认为已将未反应完的硝酸试剂全部抽出。

(6)此后抽出的地下水为通过反应区的目标含水层原位地下水。与实验前地下水中砷浓度相比，实验后地下水中砷浓度明显降低，如图6所示。其中，a为处理前目标含水层地下水砷含量，b为抽水速率4m³/h时的地下水砷含量，c为抽水速率0.8m³/h时的地下水砷，d为抽水速率为0.4m³/h时地下水砷含量。可见，砷的去除率大于60％。当抽水速率过高时，流经磁铁矿的地下水中砷可能尚未与之完全化学吸附(或络合)，反应还未到达平衡态，导致了抽水中砷含量较其他小速率的含量高。

实施例3

本发明的原位生成纳米磁铁矿原位除砷方法的室内柱实验模拟装置示意图可参见图1。柱实验采用天然沉积物对本发明方法进行室内实验检测，并通过反应性传输模拟对柱实验结果进行深入分析，作为场地实施的前序试验。具体实施过程如下：

(1)采用天然沉积物装配实验柱，作为实验对象。

(2)起初，采用蠕动泵，将含三价砷(100μg/L)和少量乳糖(1mmol/L)的人工地下水以2个孔隙体积/天的速率，自下而上通过实验柱，以模拟天然含砷还原环境。(其中，加入乳糖是为了给碳源，磁铁矿的生成是需要有微生物作用的。)

(3)在注入反应阶段，采用相同泵速持续泵入硫酸亚铁(4mmol/L)溶液和添加硝酸钠(10mmol/L)的含三价砷(100μg/L)和少量乳糖(1mmol/L)的人工地下水，两种溶液通过一个Y型三通混合后，自下而上进入实验柱。

(4)注入反应停止后，采用含大量乳糖(10mmol/L)的人工地下水通过实验柱以观察磁铁矿及其固砷稳定性。

(5)随后采用含三价砷(100μg/L)和少量乳糖(1mmol/L)的人工地下水持续通过实验柱以观察长期除砷效果。

(6)试验全程采用分部收集器按一定时间间隔收集流出液，并对其进行pH计、IC、ICP-MS、IC-ICP-MS等仪器分析，以获取整个试验过程中物质浓度变化规律。

实验结果：如图7数据点所示，试验过程中，通过实验柱的人工地下水中砷浓度保持低于10μg/L超过100个孔隙体积，显示出长效除砷能力。图7是流出液的化学参数，A到F分别是流出液的砷浓度、铁浓度、硝酸盐、孔隙水的砷浓度、pH和钙离子浓度。结果表明流出液的砷浓度能保持低于10μg/L，流出液中铁浓度和硝酸盐浓度反应了两种离子在注射-反应过程中浓度先上升再平衡下降的过程。孔隙水中砷浓度上升，表明反应后磁铁矿将砷固定在在孔隙水中。该反应前后对溶液的pH无显著影响。

实施例4

利用实施例4中模拟所得化学反应相关参数(硫酸亚铁溶液(4mmol/L)和硝酸钠溶液(10mmol/L))，结合宁夏回族自治区石嘴山市平罗县当地的水文地质参数，对单井多次注入-抽出硫酸亚铁和硝酸盐场地实验过程进行数值模拟。具体实施过程如下：

(1)采用反应传输模型(PHT3D)软件，建立径向模型。

(2)将宁夏回族自治区石嘴山市平罗县当地的水力系数(反应层水力传导系数为0.1m/d，隔水层0.0005m/d)、孔隙度(0.3)等参数输入模型反应传输模型(PHT3D)。

(3)将当地地下水物质平均浓度(其中砷平均浓度约为100μg/L，电导率1100μS/cm)和pH值(7.96)，以及硫酸亚铁和硝酸盐加入后的浓度结果(即加入之后硫酸亚铁浓度为4.85mmol/L，硝酸盐浓度为14mmol/L，用于示踪的溴浓度为1.3mmol/L)，输入反应传输模型(PHT3D)。

(4)将单井多次注入-抽出硫酸亚铁和硝酸盐的注入速率、注入时间、间隔时间等参数，输入模型，具体参数与实施例2一致。

(5)利用实施例2中模拟所得的化学反应相关参数，对磁铁矿生成过程进行预测模拟。

(6)3周后，以3m³/天速率连续抽水(泵出未反应的二价铁和硝酸盐)。

(7)利用实施例2中模拟所得的砷吸附相关参数和抽水速率，实施例2中得到的砷系数参数即为反应后地下水砷的浓度，用原来的浓度232μg/L减去处理后的砷浓度即为吸附相关参数，抽水速率分别是4m³/h，0.4m³/h和0.8m³/h，对磁铁矿固砷效果进行预测模拟。

反应性传输模拟结果：如图8所示，其中，图8中第一排展示了在反应传输模型下，模拟了反应1天、10天、30天后在目标层反应环位置逐渐形成地下水低砷区，第二排刻画了反应1天、10天、30天后地下水铁浓度的变化，展示了注射进含水层中的铁在地下水中迁移和反应的过程。第三排模拟了注射反应结束30天后，按每天3立方米抽水速度地下水砷等溶质的突破曲线。结果表明30天后反应形成的磁铁矿可以有效固砷，砷浓度不超过20μg/L，保守估计去除效率可达80％以上。说明磁铁矿可在单井注入-抽出仅少量的硫酸亚铁和硝酸盐进行反应后就可以有效固砷。

实施例5

本实施例的含水层原位生成纳米磁铁矿除砷方法的流程示意图参见图3和图4。本实施在宁夏回族自治区某农户的农田中进行了现场试验。在该农户的农田进行水文地质调查和沉积物调查，目标含水层的地下水砷含量高达100μg/L，该户人家长期使用该高砷地下水作为灌溉用水，具有极高的砷暴露风险。含水层的水力传导系数为0.01～0.5m/d，沉积物以粉砂为主，亚铁占比在40～50％。选取亚铁占比最高(50％)、水力传导系数较大(0.08m/d)且水力梯度平缓的透水层布置滤水管。根据1摩尔亚铁离子对应固定20毫摩尔的砷，预期处理200立方米，砷含量100μg/L(即1.3μmol/L)的地下水，则需要的亚铁离子的量为(1.3×10^-6mol/L×200×10³L)÷(20×10^-3)＝13mol，亚铁离子13摩尔即所需七水硫酸亚铁试剂约3600克。根据硝酸根摩尔质量是亚铁离子摩尔质量的2～4倍，确定注入硝酸根质量为32.5摩尔，即所需硝酸钠试剂约2760克。

试验选择相隔20米的另一口灌溉井作为实验注入水的水源，井深35m，可用于抽水提供原位地下水。通过单井多次注入-抽出硫酸亚铁和硝酸盐，实验过程如下：

具体包括如下步骤：

(1)本工作区水文地质特征和实施例2相同，目标含水层岩性由砾石变成中细砂到细砂，略夹带黏土，黑云母，含水性较好，厚度10～40米。实验井深和目标含水层深度保持一致。适合用单井作业生成磁铁矿。

实验井钻井布置：在目标含水层布置实验井，滤水管(花管)深度为40-41m。在实验前，在井中布置井保护装置(packer)，packer中穿有一根PCV软管，使得pvc管底部和packer底部与实验井滤水管平齐。PVC上端和混合器相连，用来注入溶液。用井保护装置一是为了隔绝试剂溶液向上面的井水扩散，二是隔绝氧气，保证溶液注入的无氧环境。

(2)从居民灌溉井中泵出原位地下水用于溶解硫酸亚铁和硝酸盐粉末，向硫酸亚铁存储液瓶中充氮气保证无氧环境。需准备3600g七水硫酸亚铁试剂，2760g硝酸钠试剂。配制硫酸亚铁离子浓度为400mmol/L，硝酸盐浓度为1mol/L。具体做法为：选取容量3L的不透光玻璃储存瓶作为硫酸亚铁溶液存储瓶，在瓶盖上钻孔，将抽液管和充气管插进瓶中，并保持抽液管位于瓶底部。向储存瓶中充氮气一段时间后，将333.6g七水合硫酸亚铁试剂投入瓶中。打开氮气调节阀，从抽水井中抽出原位地下水压入瓶中，30分钟后停止充气，完成配制400mmol/L的硫酸亚铁存储试剂。同理配制1000mmol/L的硝酸钠存储试剂。

(3)通过蠕动泵依次将硫酸亚铁和原位地下水在混合器中混合均匀，压入目标含水层。先注入稀释后的硫酸亚铁8小时；注入流速为1.5L/min。再注入稀释后的硝酸盐8小时；注入流速为1.5L/min，再停止作业7小时，让二者在含水层中反应。按此步骤循环9次。具体稀释和注入做法为见图5：用蠕动泵a从居民灌溉井(深度40m)抽出原位地下水泵入混合器，用另一台蠕动泵b将存储瓶中硫酸亚铁反应试剂泵入混合器。设置蠕动泵a和b的流速比为100:1，其中，蠕动泵b的流速为1.5L/min。抽水井的原位地下水和反应试剂通过混合器充分混合后，硫酸亚铁溶液试剂被稀释为5mmol/L，再通过PVC管通过井保护装置向目标含水层扩散。稀释后硫酸亚铁溶液注入8小时。之后，将蠕动泵b连接装有硝酸钠试剂的存储瓶，硝酸钠试剂通过混合器混合后注入井中，其浓度被稀释为10mmol/L，稀释后硝酸盐溶液注入8小时。8小时后，停止蠕动泵作业7小时。

(4)重复步骤(3)，完成9次循环后，关闭蠕动泵b，保持蠕动泵a运作，向实验井中单独注入原位地下水12小时。可推进硫酸亚铁和硝酸盐向含水层四周扩散形成更大的反应区域。

(5)在注入周期全部完成后，待试剂反应3个月后，新的纳米磁铁矿已形成。抽出的地下水为通过反应区的目标含水层原位地下水。连续收集处理后的地下水，带回实验室经过ICP-MS等仪器对化学指标进行分析。与实验前地下水中砷浓度相比，实验后地下水中砷浓度明显降低，如图9所示。其中，灰线为处理前目标含水层地下水砷含量，点线为处理后含水层地下水砷含量。可见，处理后砷浓度降低，连续抽水20立方米后砷浓度依旧保持低于20μg/L，砷的去除率大于80％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种含水层原位生成纳米磁铁矿除砷方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1、在目标研究区进行水文地质调查，明确工作区的目标含水层的深度和水力传导系数，在需要除砷的目标含水层区域布置实验井，所述实验井的深度置于目标含水层中，选取和实验井深度一致的管道，置于实验井中央；

S4、硫酸亚铁和硝酸盐在含水层中反应后，围绕花管的纳米磁铁矿Fe₃O₄形成。

2.如权利要求1所述的含水层原位生成纳米磁铁矿除砷方法，其特征在于，在步骤S1中，所述管道的下端管壁上设有多个孔作为滤管，滤管距离管底部0.5～1m，所述滤管正对所述实验井的花管。

3.如权利要求1所述的含水层原位生成纳米磁铁矿除砷方法，其特征在于，所述硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾。

4.如权利要求1所述的含水层原位生成纳米磁铁矿除砷方法，其特征在于，所述硝酸盐溶液的硝酸根离子摩尔浓度为亚铁溶液中亚铁离子摩尔浓度的2～4倍。

5.如权利要求1所述的含水层原位生成纳米磁铁矿除砷方法，其特征在于，在步骤S2中，所述硫酸亚铁溶液和硝酸钠溶液的配制用水为溶解氧含量≤0.1mg/L的水，或采用目标含水层的水或其地下水，或经过N₂曝气后的纯水。

6.如权利要求1所述的含水层原位生成纳米磁铁矿除砷方法，其特征在于，在步骤S2中，所述用水配置硫酸亚铁溶液置于储存瓶A的具体操作方法为：先配置硫酸亚铁母液，用抽水泵抽取目标含水层的原位水与试剂蠕动泵抽取硫酸亚铁母液混合后置于储存瓶A，所述抽水泵与试剂蠕动泵的泵速不同，稀释后向目标含水层注入硫酸亚铁溶液。

7.如权利要求6所述的含水层原位生成纳米磁铁矿除砷方法，其特征在于，所述硫酸亚铁母液的浓度为100～1000mmol/L，稀释比例为10～1000倍。

8.如权利要求1所述的含水层原位生成纳米磁铁矿除砷方法，其特征在于，所述用水配置硝酸盐溶液存储瓶B的具体操作方法为：先配置浓度为硝酸盐母液，用抽水泵抽取目标含水层的原位水与试剂蠕动泵抽取硝酸盐母液混合后置于储存瓶B，所述抽水泵与试剂蠕动泵的泵速不同，稀释后向目标含水层注入的硝酸盐溶液。

9.如权利要求8所述的含水层原位生成纳米磁铁矿除砷方法，其特征在于，所述硝酸盐母液的浓度为1～10mol/L，稀释比例为10～500倍。

10.如权利要求1所述的含水层原位生成纳米磁铁矿除砷方法，其特征在于，在步骤S3中，分别注入硫酸亚铁溶液和硝酸盐溶液后，停止2～16小时，重复步骤S3，循环该步骤4～10次，之后，向实验井中注入目标含水层的原位地下水。