CN112410579B - 一种从含铷黑云母中提取铷联产As(Ⅲ)吸附材料的方法和As(Ⅲ)吸附材料及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从含铷黑云母中提取铷联产As(Ⅲ)吸附材料的方法和As(Ⅲ)吸附材料及应用。将含铷黑云母采用酸液浸出后，固液分离，得到酸浸液和硅渣；将硅渣表面修饰氨基，得到氨基化硅材料；在酸浸液中加入氨基化硅材料，进行沉淀反应，再加入高锰酸钾溶液进行氧化反应，氧化反应完成后，过滤，得到固体产物为As(Ⅲ)吸附材料，滤液即为富铷溶液。该方法不但实现了黑云母中铷的高效富集和纯化，同时利用其中的金属杂质和硅渣获得一种可以用于高效吸附As(Ⅲ)的氨基化二氧化硅负载MnO2/铁铝(氢)氧化物复合材料，为黑云母的资源化利用提供了全新的思路。

Description

一种从含铷黑云母中提取铷联产As(Ⅲ)吸附材料的方法和As (Ⅲ)吸附材料及应用
技术领域
本发明涉及一种As(Ⅲ)吸附材料及其应用，具体涉及一种在黑云母矿物提取铷的同时利用铷浸出液除杂过程中的金属杂质和渣相制备新型As(Ⅲ)吸附材料的方法，还涉及As(Ⅲ)吸附材料高效去除溶液体系中As(Ⅲ)的方法，属于矿物有价资源提取及资源综合利用的技术领域。
背景技术
铷是一种分散型稀有碱金属资源，因其在光、电、磁和催化等发面的独特性质被广泛应用在航空航天工业、原子能工业、生物工程及能源等高新技术产业。发达国家铷的应用主要集中在高科技领域，有80％的铷用于开发高新技术，只有20％的铷用于传统应用领域。随着产业的发展，铷的需求量也逐渐升高，而其价值也逐渐被凸显。现有铷资源主要来源于盐湖卤水和含铷矿物中，这些矿物包括黑云母、锂云母、长石、光卤石、铯榴石等，矿物中铷的浸出一般以氯化焙烧-水浸为主要工艺，然而，该工艺在进行过程中会不可避免的产生氯气和氯化氢等气体，易于导致环境的污染，因此，需要开发清洁工艺完成矿物中铷资源的有效浸出。
在完成铷的浸出后，需要对浸出液中的铷进行进一步地的纯化、分离和提取，而该过程的进行，对浸出液的净化过程不可避免。选择的净化方法不同，产生的净化渣的类型、成分和结构也有很大的区别，若净化方法选择不恰当，既会导致大量净化渣的产生并带来难以处置的问题，也会导致这类资源无法实现二次利用而浪费。
砷(As)作为一种高毒性类金属元素，在环境中的主要存在方式为亚砷酸盐(AsO33-)和砷酸盐(AsO43-)，伴随着砷及其化合物广泛应用于农药、防腐剂、除草剂和杀虫剂等领域，导致大量含砷废水排放进入环境当中，造成广泛的地表水和地下水的砷污染。同时，无论是砷酸盐还是亚砷酸盐都能对人体的各方面造成不可逆性损伤，如心血管、免疫和神经功能障碍，以及各种癌症等。据统计，全世界有近7000万人口处于砷超标的生存环境中，严重威胁着这部分群体的生命健康。与As(Ⅴ)相比，As(Ⅲ)更容易与蛋白质中巯基官能团结合，所以，As(Ⅲ)对人体的毒性更高，世界卫生组织(WHO)规定饮用水中亚砷酸盐最大允许排放浓度不超过10ug/L。另一方面，鉴于As(Ⅲ)在水溶液环境中容易形成非离子性形态(H3AsO3，pKa1＝9.2)，从而具有更高的迁移性，所以，As(Ⅲ)的去除比As(Ⅴ)更难。因此，从含砷污染水体中实现对As(Ⅲ)的高效去除以达到安全排放至关重要。
发明内容
针对现有技术存在的问题和缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种从含铷黑云母中提取铷联产As(Ⅲ)吸附材料的方法，该方法不但实现了黑云母中铷的高效富集和纯化，同时利用其中的金属杂质和硅渣获得一种可以用于高效吸附As(Ⅲ)的氨基化二氧化硅负载MnO2/铁铝(氢)氧化物复合材料，为黑云母的资源化利用提供了全新的思路。
本发明的第二个目的是在于提供一种具有微纳复合结构氨基化二氧化硅负载MnO2/铁铝(氢)氧化物复合材料，为具有微米层状结构的二氧化硅片层上负载大量纳米片状结构的MnO2/铁-铝(氢)氧化物复合材料，具有比表面大，吸附活性高的特点，特别适合于溶液体系中As(Ⅲ)的吸附脱除。
本发明的第三个目的是在于提供As(Ⅲ)吸附材料的应用，将其应用于吸附溶液体系中的As(Ⅲ)，具有适应的pH范围广，吸附效果好，添加量少等优点。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种从含铷黑云母中提取铷联产As(Ⅲ)吸附材料的方法，该方法包括以下步骤：
1)将含铷黑云母采用酸液浸出后，固液分离，得到酸浸液和硅渣；
2)将硅渣洗涤至中性后，分散至水中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷进行氨基化反应，得到氨基化硅材料；
3)在酸浸液中加入氨基化硅材料，进行沉淀反应，再加入高锰酸钾溶液进行氧化反应，氧化反应完成后，过滤，得到固体产物为As(Ⅲ)吸附材料，滤液即为富铷溶液。
本发明技术方案先采用酸液对黑云母直接进行浸出，可以将黑云母中的金属铷等金属浸出，且通过优化浸出条件可以将铷的提取率提高至96％以上，而酸液浸出过程中黑云母的层状硅酸盐矿物的骨架结构得以保留，获得比表面大、具有微米层状结构硅渣。而浸出液中同时包含了大量的铁离子和铝离子等金属离子，现有技术中主要是将这些金属离子作为杂质净化脱除，而本发明技术方案巧妙地利用硅渣作为载体，将硅渣进行表面极性修饰后，使其可以作为载体材料来高效吸附和沉淀浸出液中的亚铁离子和铝离子等，通过控制pH对浸出液中亚铁离子和铝离子的沉淀以及采用高锰酸钾对亚铁离子的氧化过程，使得浸出溶液中亚铁离子和铝离子及高锰酸钾还原产物转化成MnO2/铁-铝(氢)氧化物复合纳米材料，并原位沉积在氨基化硅材料表面，最终获得氨基化硅/MnO2/铁-铝(氢)氧化物的复合材料。该方法一方面完成了的高效浸出和酸浸液的除杂净化过程，铷浸出率在96％以上，净化过程中，铷的损失率低于5％，另一方面，利用硅渣来除杂，且获得氨基化硅/MnO2/铁-铝(氢)氧化物的复合材料，硅渣利用其特殊的层状结构作为载体，赋予了高比表面，且包含的铁铝(氢)氧化物复合纳米材料对As(Ⅲ)具有较好的亲和力，复合材料对As(Ⅲ)的最大吸附能力达到51.06mg/g。综上所述，本发明成功地实现了含铷矿物的高效提取和净化，且基于净化过程制备出高性能砷吸附材料，有利于实现矿产资源的综合利用，促进实现资源、经济和环境效益的统一。
作为一个优选的方案，所述酸液浸出的条件为：液固比为2～5mL:1g，搅拌速度为100～500rpm，浸出温度为60～100℃，浸出时间为2～12h，浸出剂为浓度在2～5mol/L范围内的硫酸溶液。在优选的酸液浸出条件下，黑云母中铷的浸出率高达96％以上。
作为一个优选的方案，含铷黑云母的粒度满足74μm以下粒级质量百分比含量在30％以上。控制在适当的粒度下，有利于黑云母中有价金属的浸出。
作为一个优选的方案，所述氨基化反应的条件为：硅渣与3-氨丙基三乙氧基硅烷的反应比例为1g:1～5mL，反应温度为40～60℃，反应时间为3～6h。对硅渣的表面进行修饰，可以达到提高其对金属离子的吸附和沉积能力。
作为一个优选的方案，所述沉淀反应的条件为：pH值为6～8，时间为1～6h。控制在偏中性环境下进行沉积，有利于获得纳米级别的铁铝(氢)氧化物前驱体。
作为一个优选的方案，所述氧化反应的条件为：pH值为6～8，时间为4～24h，高锰酸钾与酸浸液中Fe2+的反应比例不低于1:1。氧化过程主要是亚铁氧化成三价铁，而高锰酸钾通过还原后生成的MnO2与铁铝(氢)氧化物一起形成纳米片状结构MnO2/铁-铝(氢)氧化物。
本发明还提供了一种As(Ⅲ)吸附材料，其由上述方法制备得到。本发明制备的As(Ⅲ)吸附材料(氨基化硅/MnO2/铁-铝(氢)氧化物)为微纳复合材料，具有微米层状结构的二氧化硅片层上负载大量纳米片状结构的MnO2/铁-铝(氢)氧化物复合材料，具有比表面大，吸附活性高的特点。
本发明还提供了一种As(Ⅲ)吸附材料的应用，其应用于吸附溶液体系中的三价砷。
作为一个优选的方案，As(Ⅲ)吸附材料吸附溶液体系中的三价砷的条件为：吸附温度为25～45℃，吸附时间为1～12h。
作为一个优选的方案，所述溶液体系中的三价砷初始浓度为5～100mg/L，初始pH值为3～13，As(Ⅲ)吸附材料在溶液体系投加量为1～5g/L。
本发明提供了一种从含铷黑云母中提取铷联产As(Ⅲ)吸附材料的方法，具体步骤包括：
(1)称取一定量的含铷矿物，加入硫酸溶液并放入反应器中进行浸出，浸出完成后过滤，得到硅渣和酸浸液；浸出过程中矿样粒径为74μm以下的比例为30％以上，液固比为2～5mL:1g，浸出温度为60～100℃，浸出时间为2～12h,硫酸浓度为2～5mol/L，搅拌速度为100～500rpm。
(2)硅渣经过反复洗涤至中性，得到中性硅，称取中性硅加入去离子水中，搅拌分散30min，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTMS)继续反应，反应完成后，真空抽滤，产物以去离子水和无水乙醇各洗涤三遍，80℃下干燥6h，得到氨基化硅材料；反应中的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTMS)的相对加入量为1～5mL/1g硅渣，反应温度为50℃，反应时间为3～6h；
(3)取出酸浸出液，调节pH值至6～8，加入氨基化硅材料，搅拌10min，反应1～6h，继续维持pH值，缓慢加入高锰酸钾溶液(高锰酸钾的加入量与溶液中Fe2+的摩尔比例为1:1)，加入完成后，继续搅拌反应4～24h，反应完成后，用滤膜抽滤，反复洗涤，得到氨基化二氧化硅负载MnO2/铁-铝(氢)氧化物复合材料，同时，得到富铷浸出液。
本发明的氨基化二氧化硅负载MnO2/铁-铝(氢)氧化物复合材料用于As(Ⅲ)的去除：在一定浓度的As(Ⅲ)溶液，加入复合材料，搅拌反应一段时间，检测溶液中的总砷浓度，计算砷的去除率和吸附量；As(Ⅲ)去除过程中的As(Ⅲ)初始浓度为5～100mg/L，As(Ⅲ)溶液的初始pH值为3～13，复合材料的投加量为1～5g/L，吸附温度为25～45℃，吸附时间为1～12h。
相对现有技术，本发明技术方案的优势：
本发明技术方案在利用黑云母提取铷的过程，同时获得一种具有高效吸附As(Ⅲ)的氨基化二氧化硅负载MnO2/铁-铝(氢)氧化物复合材料，真正实现了黑云母的资源化利用。
本发明技术方案实现了黑云母中如的高效提取，黑云母通过酸解作用，能够破坏黑云母的晶体结构，释放结构中的K、Rb、Fe和Al等金属元素，得到浸出液和富硅浸出渣，而富硅浸渣的层状结构得以保留，且易于通过3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰氨基，而氨基化硅材料可以很好地吸附和沉积金属离子，从而可以用于浸出液的除杂，去除了浸出液中的铁和铝，完成了浸出液的净化过程，铷浸出率在96％以上，净化过程中，铷的损失率低于5％。
本发明技术方案利用黑云母浸出过程中的硅渣和金属杂质来制备高性能As(Ⅲ)吸附材料，通过对具有层状结构及高比表面的硅渣进行表面修饰，可以很好地吸附和沉积金属离子，以其为分散介质，基于浸出液的沉淀和氧化过程，实现纳米铁/铝(氢)氧化物和MnO2在层状硅骨架结构上的负载，获得氨基化硅/MnO2/铁-铝(氢)氧化物的复合材料，硅渣利用其特殊的层状结构作为载体，赋予了高比表面，且包含的铁铝(氢)氧化物复合纳米材料对As(Ⅲ)具有较好的亲和力，复合材料对As(Ⅲ)的最大吸附能力达到51.06mg/g。
本发明技术方案对黑云母的处理过程克服了氯化焙烧过程中的有毒有害气体产生，降低了能耗。
本发明技术方案中As(Ⅲ)吸附材料应用于吸附溶液体系中的As(Ⅲ)，具有适应的pH范围广，吸附效果好，添加量少等优点。
附图说明
图1为实施例1中As(Ⅲ)吸附材料的SEM(A)和不同初始As(Ⅲ)浓度下的去除效果(B)；
图2为As(Ⅲ)吸附材料中的Fe、Al、Mn、N和O的高分辨XPS图谱；
图3为实施例1中As(Ⅲ)吸附材料在不同pH值条件下复合材料去除As(Ⅲ)的结果；
图4为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
实施例1
从广东省河源市获得含铷黑云母矿物，具体的元素成分如表1所示。将矿样破碎至74μm以下的比例为65.43％，称取5g矿样，加入3mol/L的硫酸溶液20mL，在90℃的反应器中搅拌反应3h，过滤，得滤液和滤渣。渣经过反复洗涤至中性，得到中性硅，浸出渣的质量为3.05g，其元素成分结果如表2所示。称取1g的中性硅加入100mL去离子水中，于50℃下搅拌分散30min，然后加入5mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTMS)，继续反应6h，反应完成后，真空抽滤，产物以去离子水和无水乙醇各洗涤三遍，80℃下干燥6h，得到氨基化硅。取出10mL酸浸液，调节pH值为2，加入0.4g的氨基化硅，搅拌10min，继续调节pH至7，缓慢加入高锰酸钾溶液(0.4g的高锰酸钾溶解到10mL的去离子水中)，加入完成后，继续搅拌反应6h，过程中调节pH值为中性，反应完成后，用滤膜抽滤，反复洗涤，得到氨基化二氧化硅负载MnO2/铁铝(氢)氧化物的复合材料，同时，得到富铷浸出液。由表1和表2可以计算出铷的浸出率为97.05％。
复合材料的SEM图如表1中A所示，为典型的微纳复合结构，微米级层状结构为硅酸盐矿物的层状结构，在层状结构上负载有大量的纳米片状结构，主要为铁铝锰(氢)氧化物。XPS的元素高分辨谱如图2所示，可以分析得到反应前的复合材料中铁主要以Fe(OH)3和FeOOH存在，Al的主要物相为Al(OH)3和AlOOH，Mn的主要存在形式为+4价的二氧化锰，且复合材料中存在大量的含N(-NH2和-NH3 +)和O(-OH)官能团。该复合材料在不同的初始As(Ⅲ)浓度下的去除效果如图1中B所示，结果表明，该复合材料能有效去除溶液中的As(Ⅲ)，且最大吸附能力达到51.06mg/g。
表1河源含铷黑云母矿物的主要元素成分
Figure BDA0002735747170000071
表2浸出渣的主要元素成分
Figure BDA0002735747170000072
实施例2
从西藏获得含铷黑云母矿物，具体的元素成分如表3所示。将矿样破碎至74μm以下的比例为72.39％，称取5g矿样，加入4mol/L的硫酸溶液25mL，在80℃的反应器中搅拌反应6h，过滤，得滤液和滤渣。渣经过反复洗涤至中性，得到中性硅，浸出渣的质量为3.12g，其元素成分结果如表4所示。称取1g的中性硅加入50mL去离子水中，于50℃下搅拌分散10min，然后加入4mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTMS)，继续反应8h，反应完成后，真空抽滤，产物以去离子水和无水乙醇各洗涤三遍，80℃下干燥6h，得到氨基化硅。取出15mL酸浸液，调节pH值为2，加入0.6g的氨基化硅，搅拌20min，继续调节pH至8，缓慢加入高锰酸钾溶液(0.6g的高锰酸钾溶解到10mL的去离子水中)，加入完成后，继续搅拌反应10h，过程中调节pH值为中性，反应完成后，用滤膜抽滤，反复洗涤，得到氨基化二氧化硅负载MnO2/铁铝(氢)氧化物的复合材料，同时，得到富铷浸出液。由表3和表4可以计算出铷的浸出率为94.15％。该复合材料在不同的pH下的去除效果如图2所示，结果表明，该复合材料能在不同pH下有效去除溶液中的As(Ⅲ)，且最大吸附能力达到46.33mg/g。
表3西藏含铷黑云母矿物的主要元素成分
Figure BDA0002735747170000073
Figure BDA0002735747170000081
表4浸出渣的主要元素成分
Figure BDA0002735747170000082

Claims (7)

1.一种从含铷黑云母中提取铷联产As(Ⅲ)吸附材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将含铷黑云母采用酸液浸出后，固液分离，得到酸浸液和硅渣；所述酸液浸出的条件为：液固比为2~5mL:1g，搅拌速度为100～500 rpm，浸出温度为60～100℃，浸出时间为2～12h，浸出剂为浓度在2～5 mol/L范围内的硫酸溶液；
2）将硅渣洗涤至中性后，分散至水中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷进行氨基化反应，得到氨基化硅材料；
3）在酸浸液中加入氨基化硅材料，进行沉淀反应，再加入高锰酸钾溶液进行氧化反应，氧化反应完成后，过滤，得到固体产物为As(Ⅲ)吸附材料，滤液即为富铷溶液；所述沉淀反应的条件为：pH值为6~8，时间为1～6h；所述氧化反应的条件为：pH值为6~8，时间为4～24h，高锰酸钾与酸浸液中Fe2+的反应比例不低于1:1。
2.根据权利要求1所述的一种从含铷黑云母中提取铷联产As(Ⅲ)吸附材料的方法，其特征在于：含铷黑云母的粒度满足74 μm以下粒级质量百分比含量在30%以上。
3.根据权利要求1所述的一种从含铷黑云母中提取铷联产As(Ⅲ)吸附材料的方法，其特征在于：所述氨基化反应的条件为：硅渣与3-氨丙基三乙氧基硅烷的反应比例为1g:1～5mL，反应温度为40~60℃，反应时间为3～6 h。
4.一种As(Ⅲ)吸附材料，其特征在于：由权利要求1~3任一项方法制备得到。
5.权利要求4所述的一种As(Ⅲ)吸附材料的应用，其特征在于：应用于吸附溶液体系中的三价砷。
6.根据权利要求5所述的一种As(Ⅲ)吸附材料的应用，其特征在于：As(Ⅲ)吸附材料吸附溶液体系中三价砷的条件为：吸附温度为25～45℃，吸附时间为1～12h。
7.根据权利要求5或6所述的一种As(Ⅲ)吸附材料的应用，其特征在于：所述溶液体系中三价砷的初始浓度为5～100 mg/L，初始pH值为3～13，As(Ⅲ)吸附材料在溶液体系投加量为1～5 g/L。
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