JP2004083860A - 有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末、その製造法、当該鉄複合粒子粉末を含む浄化剤、その製造法及び有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法 - Google Patents
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末、その製造法、当該鉄複合粒子粉末を含む浄化剤、その製造法及び有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】本発明は、土壌又は地下水中に含有する脂肪族有機ハロゲン化合物又は芳香族有機ハロゲン化合物を効率よく、持続的に、しかも経済的に分解できる浄化剤を提供するものである。
【解決手段】α−Ｆｅ含有量が３０〜９９重量％であり、Ｓ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍである有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が２２００〜６３００ｐｐｍのゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が２４００〜７０００ｐｐｍのヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、次いで、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後に乾燥して得ることができる。
【選択図】 なし
【解決手段】α−Ｆｅ含有量が３０〜９９重量％であり、Ｓ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍである有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が２２００〜６３００ｐｐｍのゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が２４００〜７０００ｐｐｍのヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、次いで、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後に乾燥して得ることができる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土壌又は地下水中に含まれるジクロロメタン、四塩化炭素、１、２−ジクロロエタン、１、１−ジクロロエチレン、シス−１、２−ジクロロエチレン、１、１、１−トリクロロエタン、１、１、２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１、３−ジクロロプロペン等の脂肪族有機ハロゲン化合物又はダイオキシン類、ＰＣＢ等の芳香族有機ハロゲン化合物又は前記有機ハロゲン化合物とカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属からなる汚染物質を効率よく、持続的に、しかも経済的に分解できる浄化剤を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の脂肪族有機ハロゲン化合物は、半導体工場での洗浄用や金属加工金属の脱脂用として幅広く用いられている。
【０００３】
また、都市ごみや産業廃棄物を焼却するごみ焼却炉から発生する排ガスや飛灰、主灰中には、微量ではあるが人体に対して極めて強い毒性を持つ芳香族有機ハロゲン化合物であるダイオキシン類が含まれている。ダイオキシン類は、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ジベンゾフラン等の水素が塩素で置換された化合物の総称である。排ガスや飛灰はごみ焼却炉周辺に滞留し周辺地域の土壌中にダイオキシン類が残存することとなる。
【０００４】
更に、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は化学的、熱的に安定であり、電気絶縁性にも優れており、トランス、コンデンサーの絶縁油、可塑剤、熱媒体として多用されていたが、有害であることから製造及び使用が禁止されている。しかしながら、過去において使用されていたＰＣＢの有効な処理方法は確立されておらず、大部分が処理されずにそのまま保存されている。
【０００５】
脂肪族有機ハロゲン化合物及び芳香族有機ハロゲン化合物は難分解性である上に発癌性物質又は強い毒性を有する物質であるため、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物による汚染が深刻な環境問題になっている。
【０００６】
即ち、前記有機ハロゲン化合物が排出された場合、有機ハロゲン化合物は難分解性であるため、排出された土壌中に蓄積され有機ハロゲン化合物で汚染された状態となり、また、地下水も有機ハロゲン化合物によって汚染されることとなる。更に、地下水は汚染土壌以外の周辺地域についても広がるため、広範な領域で有機ハロゲン化合物による汚染が問題となる。
【０００７】
有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌では土地の再利用・再開発を行うことができないため、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化処理方法として様々な技術手段の提案がなされているが、有機ハロゲン化合物は難分解性であり、しかも、多量の土壌・地下水が処理対象となるため、効率的、且つ、経済的な浄化技術は未だ十分に確立されていない。
【０００８】
有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌の浄化方法として、各種触媒を用いて浄化処理する方法、有機ハロゲン化合物の揮発性を利用して吸引除去する方法、土壌を掘削して加熱処理によって無害化する熱分解法、微生物を利用する方法等が知られている。また、有機ハロゲン化合物によって汚染された地下水の浄化方法として、汚染地下水を土壌外に抽出して無害化する方法、地下水を揚水することによって有機ハロゲン化合物を除去する方法等が知られている。
【０００９】
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化方法として提案されている技術手段のうち、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水と鉄系粒子を用いた浄化剤とを混合接触させて無害化する技術手段としては、特許文献１乃至１３に開示されている各技術手段が提案されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−７１３８６号公報
【特許文献２】特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献３】特開平１１−２５３９０８号公報
【特許文献４】特開２０００−５７４０号公報
【特許文献５】特開２０００−２２５３８５号公報
【特許文献６】特開２０００−２３７７６８号公報
【特許文献７】特開２０００−３３４０６３号公報
【特許文献８】特開２００１−３８３４１号公報
【特許文献９】特開２００１−１１３２６１号公報
【特許文献１０】特開２００１−１９８５６７号公報
【特許文献１１】特開２００２−１６１２６３号公報
【特許文献１２】特開２００２−２１０４５２号公報
【特許文献１３】特開２００２−３１７２０２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前出特許文献１には汚染土壌内にボーリング孔を穿孔した後、該ボーリング孔に圧縮空気及び鉄粉を吹き付けて、鉄粉を含有する鉄粉分散層を形成して地下水と接触させることによって土壌及び地下水中の有害物質を無害化する技術が開示されているが、用いる鉄粉の詳細な特性及び使用量等については記載されておらず、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１２】
また、前出特許文献２には０．１重量％以上の炭素を含有する鉄粉を土壌に添加・混合して土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、鉄粉の比表面積及び粒度は記載されているものの粒子サイズが大きいため、芳香族有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１３】
また、前出特許文献３にはＰＣＢに粉末状の金属を混合して均一な混合状態の混練物を加熱して金属の塩化物を形成してＰＣＢを無害化する技術が開示されているが、実施例では２５０℃以上の加熱が必要であり、経済的とは言い難い。
【００１４】
また、前出特許文献４には銅を含有した鉄粉を用いて土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、有機ハロゲン化合物の分解に長時間を必要とするため効率よく有機ハロゲン化合物を無害化できるとは言い難いものである。
【００１５】
また、前出特許文献５には水素供与性化合物の存在下で還元性金属との化学反応によってハロゲン化炭化水素を還元的脱ハロゲン化する技術が開示されているが、脱ハロゲン化反応を促進させるアミンが必須であり、還元性金属による分解反応が十分とは言い難いものである。
【００１６】
また、前出特許文献６には有機ハロゲン化合物と鉄系金属とを接触させる技術が開示されているが、繊維状の鉄系金属であって繊維径が大きく、芳香族有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１７】
また、前出特許文献７にはダイオキシン類と製鉄所における熱間圧延鋼板の製造工程から生じるミルスケールを含む塩酸酸性水溶液とを１００℃より低温で接触させてダイオキシン類を無害化する技術が開示されているが、無害化を促進させる塩酸酸性水溶液が必須であり、ミルスケール自体の分解反応が十分とは言い難いものである。
【００１８】
また、前出特許文献８には平均粒子径１〜５００μｍの鉄粒子を含む水懸濁液からなる土壌浄化剤が開示されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に分解することが困難となる。
【００１９】
また、前出特許文献９にはダイオキシン汚染土壌と鉄化合物を含む塩酸酸性水溶液中とを接触させてダイオキシンを無害化する技術が開示されているが、無害化を促進させる塩酸酸性水溶液が必須であり、鉄化合物自体の分解反応が十分とは言い難いものである。
【００２０】
また、前出特許文献１０には平均粒子径が１０μｍ未満の球状鉄粒子を含有する水懸濁液を用いる技術が開示されているが、該球状鉄粒子を含有する水懸濁液は製鋼用の酸素吹転炉から精錬中に発生する排ガスを集塵し、ガスを除去して得られる水懸濁液であり、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００２１】
また、前出特許文献１１には、ニッケル、銅、コバルト及びモリブデンから選ばれる金属が表面に付着し、付着金属以外の表面が鉄酸化被膜で覆われている有機ハロゲン化合物分解用鉄粉が開示されているが、ミルスケールで得られた鉄粉や溶鋼を水アトマイズした鉄粉を用いており、記載されている鉄粉の比表面積から、鉄粉の粒子サイズが大きいと思われ、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００２２】
また、前出特許文献１２には、Ｓを含有する鉄粉を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いる技術が開示されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００２３】
また、前出特許文献１３には、マグネタイトを含有する鉄複合粒子粉末を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いる技術が開示されているが、Ｓを含有しておらず、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００２４】
そこで、本発明は、土壌・地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物又は有機ハロゲン化合物及びカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属からなる汚染物質を効率よく持続的に、且つ経済的に処理できる鉄複合粒子を用いた浄化方法を提供することを技術的課題とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は以下の通りの本発明により達成できる。
【００２６】
即ち、本発明は、α−Ｆｅ含有量が３０〜９９重量％であり、Ｓ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明１）。
【００２７】
また、本発明は、α−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末であって、該鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．２０〜０．９８であり、Ｓ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明２）。
【００２８】
また、本発明は、飽和磁化値が９０〜１９０Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５．０〜６０ｍ２／ｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜４００Åであり、平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする本発明１又は本発明２の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明３）。
【００２９】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液からなる有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤である（本発明４）。
【００３０】
また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が２２００〜６３００ｐｐｍのゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が２４００〜７０００ｐｐｍのヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、次いで、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後に乾燥することを特徴とする本発明１乃至本発明３のいずれかの有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法である（本発明５）。
【００３１】
また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が２２００〜６３００ｐｐｍのゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が２４００〜７０００ｐｐｍのヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液を得ることを特徴とする本発明４の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤の製造法である（本発明６）。
【００３２】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３のいずれかの有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末と有機ハロゲン化合物で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明７）。
【００３３】
また、本発明は、本発明４の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤と有機ハロゲン化合物で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明８）。
【００３４】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末と有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明９）
【００３５】
また、本発明は、本発明４の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤と有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明１０）。
【００３６】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００３７】
まず、本発明１乃至３に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末（以下、「浄化処理用鉄複合粒子粉末」という）について述べる。
【００３８】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、α−Ｆｅ相を３０〜９９重量％含有する。α−Ｆｅ相が３０重量％未満の場合には、有機ハロゲン化合物の浄化性能が十分ではなく本発明の目的とする効果が得られない。α−Ｆｅ相が９９重量％を越える場合には、粒子サイズが極端に大きいか又はＢＥＴ比表面積が極端に小さく空気中で安定な状態であり、後出比較例に示すように触媒活性が著しく劣るものとなる。好ましくは４０〜９９重量％である。
【００３９】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末のＳ含有量は３５００〜１００００ｐｐｍである。Ｓ含有量が３５００ｐｐｍ未満の場合には、有機ハロゲン化合物の浄化性能が十分ではなく本発明の目的とする効果が得られない。１００００ｐｐｍを越える場合には、有機ハロゲン化合物の浄化性能はあるが、多量に含有しても効果が飽和し経済的ではない。好ましくは３８００〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは３８００〜９８００ｐｐｍである。
【００４０】
浄化処理用鉄複合粒子粉末の構成相はα−Ｆｅ相とともに、Ｆｅ３Ｏ４相を含有することが好ましい。Ｆｅ３Ｏ４を含有することによって触媒活性を長時間維持することが可能となる。Ｆｅ３Ｏ４の含有量は該鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とＦｅ３Ｏ４の（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．２０〜０．９８であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜０．９８である。また、Ｆｅ３Ｏ４は浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子表面に存在することが好ましい。
【００４１】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子形状は粒状が好ましい。本発明では紡錘状又は針状のゲータイト粒子粉末又はヘマタイト粒子をそのまま加熱還元処理するので、α−Ｆｅ相へ結晶変態する際、粒子形状が崩れ、等方的に成長する過程を経るので粒状形状となる。一方、球状では粒子サイズが同じであれば、ＢＥＴ比表面積が小さくなり触媒活性が低くなるため、球状粒子が存在しないことが好ましい。
【００４２】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の平均粒子径は０．０５〜０．５０μｍが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合にはα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、α−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。０．５０μｍを越える場合にはα−Ｆｅ含有量は高くできるが、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは０．０５〜０．３０μｍである。
【００４３】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の結晶子サイズ（α−Ｆｅの（１１０）面）は２００〜４００Åが好ましい。２００Å未満の場合にはＢＥＴ比表面積は大きいがα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、α−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。４００Åを越える場合には、α−Ｆｅ含有量は高くできるが、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは２００〜３５０Åである。
【００４４】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は５．０〜６０ｍ２／ｇが好ましい。５．０ｍ２／ｇ未満の場合には、接触面積が小さくなり触媒活性が発現しにくい。６０ｍ２／ｇを越える場合には、α−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、α−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは６．０〜５５ｍ２／ｇである。
【００４５】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末のＦｅの含有量は全粒子粉末に対して７５重量％以上が好ましい。７５重量％未満の場合には触媒活性が低下するため、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは７５〜９８重量％である。
【００４６】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｂｉ等のＦｅ以外の金属元素は毒性のある金属であるため極力含有しない方がよく、特にＰｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇを実質的に含有しないことが好ましい。
【００４７】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は９０〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（９０〜１９０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。９０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、Ｆｅ含有量が低く触媒活性が低下するため好ましくない。１９０Ａｍ２／ｋｇを越える場合にはＦｅ含有量が高いもののＢＥＴ比表面積が低くなりやすく触媒活性が低下する。より好ましくは９５〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（９５〜１９０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００４８】
なお、浄化処理用鉄複合粒子粉末は、造粒物の形態であってもよい。
【００４９】
次に、本発明４に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤（以下、「浄化剤」という）について述べる。
【００５０】
浄化剤は、本発明１乃至本発明３に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液であり、浄化処理用鉄複合粒子粉末の水懸濁液中の含有量は０．５〜５０重量部の範囲内で適宜選択することができる。
【００５１】
次に、本発明５に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法について述べる。
【００５２】
ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、例えば、第一鉄塩と、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又はアンモニアから選ばれる１種又は２種以上とを反応させて得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液中に空気等の酸素含有ガスを通気することにより得ることができる。
【００５３】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量が２２００〜６３００ｐｐｍであり、粒子形状は紡錘状又は針状のどちらでも良い。軸比は４〜３０が好ましく、より好ましくは５〜２５であり、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜１８０ｍ２／ｇである。
【００５４】
また、鉄複合粒子におけるα−Ｆｅ含有量を高い割合で維持すると共に形状を破壊して粒状に結晶成長させるには、ゲータイト粒子粉末に対して焼結防止処理などの表面処理を行わないことが好ましい。
【００５５】
ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、造粒しておくことが好ましい。造粒することによって、固定層方式の還元炉を使用できるほか、鉄複合粒子とした場合でも還元条件によってはそのまま造粒物の形態を保つことが可能となり、カラム等に充填して使用する場合には好ましい。
【００５６】
得られたゲータイト粒子粉末は２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末にすることが好ましい。
【００５７】
本発明におけるヘマタイト粒子粉末は、あらかじめＳ含有量が高いゲータイト粒子を用いるか、又は、Ｓ含有量が低いゲータイト粒子の場合には、ヘマタイト粒子粉末の水懸濁液に硫酸を添加することで、ヘマタイト粒子粉末のＳ含有量を制御する。
【００５８】
ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量が２４００〜７０００ｐｐｍである。
【００５９】
前記ゲータイト粒子粉末又は前記ヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元することによって鉄粒子（α−Ｆｅ）粉末とする。
【００６０】
加熱還元温度が３５０℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができるが、結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化被膜が厚く形成されたり、またＦｅ３Ｏ４相からα−Ｆｅ相への相変化が不十分のため、α−Ｆｅ含有量を高くすることができない。６００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子及び粒子相互間の焼結が過度に促進され粒子径が大きくなり、ＢＥＴ比表面積も小さくなるため好ましくない。
【００６１】
なお、還元反応の昇温時の雰囲気は水素ガス、窒素ガス等が利用できるが、工業的には水素ガスが好ましい。
【００６２】
加熱還元後の鉄粒子粉末は冷却した後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成し、次いで、乾燥する。
【００６３】
冷却時の雰囲気は窒素又は水素のいずれでもよいが、最終的には窒素に切り替えることが好ましい。また、水中に取り出す時には１００℃以下まで冷却されていることが好ましい。
【００６４】
乾燥雰囲気は、窒素、空気中、真空中等適宜選択できるが、温度は１００℃以下が好ましい。
【００６５】
以上の加熱還元処理によって、粒子全体はα−Ｆｅ相からなる鉄粒子となり、水中に取り出すことによって、α−Ｆｅの触媒活性により水を分解し、水素と酸素に分離し、発生した酸素によりα−Ｆｅが酸化され、粒子表面にＦｅ３Ｏ４からなる酸化被膜が形成されるものと推定している。
【００６６】
次に、本発明６に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤の製造法は、本発明５における加熱還元後の鉄粒子粉末を冷却後、水中に取り出し、そのまま鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液からなる浄化剤とするものである。
【００６７】
本発明の浄化剤においては鉄複合粒子粉末の二次凝集体を粉砕して分散させておくことが好ましい。
【００６８】
次に、本発明７又は本発明８に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。
【００６９】
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理は、一般的に、含有される汚染物質を直接地下で分解する原位置分解法と掘削又は抽出した土壌・地下水中の汚染物質を分解する原位置抽出法とがあり、本発明においてはいずれの方法でも行うことができる。
【００７０】
原位置分解法においては、浄化処理用鉄複合粒子粉末又は浄化剤を高圧の空気、窒素等のガスあるいは水を媒体にしてそのまま浸透もしくはボーリング孔から地下に導入する方法が取られる。特に本発明の浄化剤は水懸濁液であるのでそのまま使用するか必要に応じて希釈すれば良い。
【００７１】
原位置抽出法においては、掘削した土壌と浄化処理用鉄複合粒子粉末又は浄化剤を、サンドミル、ヘンシェルミキサー、コンクリートミキサー、ナウターミキサー、一軸又は二軸式のニーダー型混合器等を用いて混合攪拌すれば良い。また、揚水した地下水においては浄化処理用鉄複合粒子粉末が充填されたカラム等に通水することができる。
【００７２】
浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤（固形分換算）の添加量は、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物の汚染の程度に応じて適宜選択することができるが、汚染土壌を対象とする場合には、通常土壌１００重量部に対して０．５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。０．５重量部未満の場合には、本発明の目的とする効果が充分得られない。５０重量部を超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。また、汚染地下水を対象とする場合には、地下水１００重量部に対して０．５〜５０重量部添加することが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００７３】
本発明の鉄複合粒子粉末又は浄化剤を用いた場合には、後述する評価法において、汚染土壌中の脂肪族有機ハロゲン化合物の残存率を８％以下、好ましくは０．１〜５％以下にすることができ、汚染地下水中の脂肪族有機ハロゲン化合物の残存率を８％以下、好ましくは０．１〜５％以下にすることができる。また、後述する評価法において、汚染土壌中の芳香族有機ハロゲン化合物の残存率を２５％以下、好ましくは２０％以下にすることができ、汚染地下水中の芳香族有機ハロゲン化合物の残存率を２５％以下、好ましくは２０％以下にすることができる。
【００７４】
次に、本発明９又は本発明１０に係る有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質を含有する土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。
【００７５】
本発明においては、有機ハロゲン化合物と同時に、カドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属からなる汚染物質を不溶化することができる。
【００７６】
浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤（固形分換算）の添加量は、前記と同様である。
【００７７】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００７８】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径及び軸比は透過型電子顕微鏡写真で測定した。ヘマタイト粒子粉末及び鉄複合粒子粉末の平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真を用いて測定した。
【００７９】
鉄複合粒子粉末のＦｅ量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して測定した。
【００８０】
各粒子粉末のＳ含有量は、「カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００」（ＨＯＲＩＢＡ製）を使用して測定した。
【００８１】
各粒子粉末の結晶相は前記Ｘ線回折装置によって１０〜９０°の範囲で測定して同定した。
【００８２】
鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅ含有量は、あらかじめ各種混合割合の鉄とマグネタイト（α−Ｆｅを水中に取り出し変態させた）とからなる混合粉末のＸ線回折を測定し、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０、マグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１と混合割合との関係式を作成して検量線として用いることによって算出した。検量線である関係式は下記の通りである。
【００８３】
α−Ｆｅ含有量＝−５１．３８７Ｘ２＋１５１．８８Ｘ
Ｘ：強度比率（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））
【００８４】
各粒子粉末中に存在する鉄以外の金属元素のうち、Ｐｂ及びＣｄについては「フレーム原子吸光光度計 ＡＡ−６５００Ｓ」（島津製作所製）を、Ａｓについては「水素化合物発生原子吸光光度計 ＨＶＧ−１」（島津製作所製）を、Ｈｇについては「還元気化原子吸光光度計 ＭＶＵ−１Ａ」（島津製作所製）を用いてそれぞれ測定した。
【００８５】
鉄複合粒子粉末の結晶子サイズ（α−Ｆｅの（１１０）面）は、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、各粒子の結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００８６】
結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）。
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ Ｋα線 ０．１５４２ｎｍ）。
θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）。
【００８７】
各粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８８】
鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【００８９】
＜土壌用検量線の作製：脂肪族有機ハロゲン化合物の定量＞
有機ハロゲン化合物の濃度は下記手順に従ってあらかじめ検量線を作成し、得られた検量線に基づいて濃度を算出した。
トリクロロエチレン（ＴＣＥ：Ｃ２ＨＣｌ３）：分子量１３１．３９
試薬特級（９９．５％）、密度（２０℃）１．４６１〜１．４６９ｇ／ｍｌ
【００９０】
トリクロロエチレンを０．０５μｌ、０．１μｌ及び１．０μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍの篩い下）を封印し、次いで、トリクロロエチレンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製製作所製）を用いてトリクロロエチレンを測定する。トリクロロエチレンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析する。
【００９１】
＜脂肪族有機ハロゲン化合物測定用試料調整＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロエチレン１．０μｌを添加し、トリクロロエチレンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇとイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうする。
【００９２】
＜脂肪族有機ハロゲン化合物の評価方法＞
トリクロロエチレン残存量は、前記バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定する。
【００９３】
＜地下水用検量線の作製：脂肪族有機ハロゲン化合物の定量＞
砂質土壌を添加しない以外は前記＜土壌用検量線の作製：脂肪族有機ハロゲン化合物の定量＞と同様にして地下水用検量線を作成した。
【００９４】
＜試料調整＞
前記褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に前記浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇとイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、トリクロロエチレン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうする。
【００９５】
＜評価方法＞
トリクロロエチレン残存量は前記＜脂肪族有機ハロゲン化合物の評価方法＞と同様にして測定した。
【００９６】
＜土壌用検量線の作製：芳香族有機ハロゲン化合物の定量＞
トリクロロベンゼン（ＴＣＢ：Ｃ６Ｈ３Ｃｌ３）：分子量１８１．４５
試薬特級（９９．０％以上）、密度（２０℃）１．４６ｇ／ｍｌ
【００９７】
トリクロロベンゼンを０．０５μｌ、０．１μｌ及び１．０μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍの篩い下）を封印し、次いで、トリクロロベンゼンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。次いで、バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ、５分間分離し、上層ヘキサン層からシリンジで１．０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所製）を用いてトリクロロベンゼンを測定する。トリクロロベンゼンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析する。
【００９８】
＜芳香族有機ハロゲン化合物測定用試料調整＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロベンゼン１．０μｌを添加し、トリクロロベンゼンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇとイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ、５分間分離する。
【００９９】
＜芳香族有機ハロゲン化合物の評価方法＞
トリクロロベンゼン残存量は、前記遠心分離した上層のｎ−ヘキサン層からシリンジで１．０μｌ分取し、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定する。
【０１００】
＜地下水用検量線の作製：芳香族有機ハロゲン化合物の定量＞
砂質土壌を添加しない以外は前記＜土壌用検量線の作製：芳香族有機ハロゲン化合物の定量＞と同様にして地下水用検量線を作成した。
【０１０１】
＜試料調整＞
前記褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に前記浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇとイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、トリクロロベンゼン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ５分間分離する。
【０１０２】
＜評価方法＞
トリクロロベンゼン残存量は前記＜芳香族有機ハロゲン化合物の評価方法＞と同様にして測定した。
【０１０３】
浄化処理における重金属等の有害物質の測定は、汚染土壌の固形分については、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づいて、汚染地下水については、環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づいて分析した。
【０１０４】
＜浄化処理用鉄複合粒子粉末及び浄化剤の製造＞
毎秒３．４ｃｍの割合でＮ２ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．１６ｍｏｌ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液７０４ｌを添加した後、Ｆｅ２＋１．３５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２９６ｌを添加、混合（Ｎａ２ＣＯ３量は、Ｆｅに対し２．０倍当量に該当する。）し、温度４７℃においてＦｅＣＯ３を生成させた。
【０１０５】
ここに得たＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、引き続き、Ｎ２ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４７℃で７０分間保持した後、当該ＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、温度４７℃において毎秒２．８ｃｍの空気を５．０時間通気してゲータイト粒子を生成させた。なお、空気通気中におけるｐＨは８．５〜９．５であった。
【０１０６】
ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液をフィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１０７】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１２．５の紡錘状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は８５ｍ２／ｇ、Ｓ含有量は４００ｐｐｍであった。
【０１０８】
前記造粒物を３３０℃で加熱しヘマタイト粒子とし乾式粉砕する。その後水に邂逅し７０％硫酸を１０ｍｌ／ｋｇの割合で添加し攪拌する。その後、脱水しプレスケーキとし、圧縮成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してヘマタイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１０９】
ここに得た造粒物を構成するヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径０．２５μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１０．５の紡錘形を呈した粒子であった。Ｓ含有量は３３００ｐｐｍであった。
【０１１０】
前記ゲータイト粒子粉末の造粒物１００ｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスに切替え室温まで冷却させた後、イオン交換水３００ｍｌを直接還元炉に導入し、そのまま約２０重量％の鉄粒子粉末を含有する水懸濁液として取り出した（浄化剤とする）。
【０１１１】
次いで、濾過し、４０℃で３時間、大気中で乾燥し、浄化処理用鉄複合粒子粉末を得た（浄化処理用鉄複合粒子粉末とする）。
【０１１２】
得られた浄化処理用鉄複合粒子粉末は、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、粒状であり、平均粒子径が０．１０μｍであり、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１５５Ａｍ２／ｋｇ（１５５ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９７Å、Ｆｅ含有量は８８．３重量％であった。Ｓ含有量は４０００ｐｐｍ、炭素量は０．０９重量％であった。Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｓ及びＨｇはいずれも検出されなかった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。また、検量線から求めたα−Ｆｅ含有量は９７．４ｗｔ％であり、そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）の強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．９４であった。
【０１１３】
＜脂肪族ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記浄化処理用鉄複合粒子粉末を用いた場合、土壌中のトリクロロエチレンの残存率は０．７％であり、地下水中のトリクロロエチレンの残存率は０．９％であった。
【０１１４】
＜芳香族ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記浄化処理用鉄複合粒子粉末を用いた場合の土壌中のトリクロロベンゼンの残存率は１５．３％であり、地下水中のトリクロロベンゼンの残存率１６．９％であった。
【０１１５】
＜浄化剤による脂肪族有機ハロゲン化合物で汚染された土壌の浄化処理＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロエチレン１μｌを添加し、トリクロロエチレンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に前記浄化剤（鉄複合粒子粉末１８重量％含有）５．６ｇとイオン交換水２５．４ｍｌを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうした。
【０１１６】
＜評価方法＞
前記＜脂肪族有機ハロゲン化合物の評価方法＞によれば、前記浄化剤を用いた場合のトリクロロエチレンの残存率は０．８％であった。
【０１１７】
＜浄化剤による脂肪族有機ハロゲン化合物で汚染された地下水の浄化処理＞
前記褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に前記浄化剤（鉄複合粒子粉末１８重量％含有）５．６ｇとイオン交換水２５．４ｍｌを注入し、次いで、トリクロロエチレン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうする。
【０１１８】
＜評価方法＞
前記＜脂肪族有機ハロゲン化合物の評価方法＞によれば、前記浄化剤を用いた場合のトリクロロエチレンの残存率は１．０％であった。
【０１１９】
＜浄化剤による芳香族有機ハロゲン化合物で汚染された土壌の浄化処理＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロベンゼン１μｌを添加し、トリクロロベンゼンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に前記浄化剤（鉄複合粒子粉末１８重量％含有）５．６ｇとイオン交換水２５．４ｍｌを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうした。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ５分間分離する。
【０１２０】
トリクロロベンゼン残存量は、前記遠心分離した上層のｎ−ヘキサン層からシリンジで１．０μｌ分取し、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定した。前記浄化剤を用いた場合のトリクロロベンゼンの残存率は１５．０％であった。
【０１２１】
＜浄化剤による芳香族有機ハロゲン化合物で汚染された地下水の浄化処理＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に前記浄化剤（鉄複合粒子粉末１８重量％含有）５．６ｇとイオン交換水２５．４ｍｌを注入し、次いで、トリクロロベンゼン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ５分間分離する。前記＜芳香族有機ハロゲン化合物の評価方法＞によれば、トリクロロベンゼンの残存率は１６．７％であった。
【０１２２】
【作用】
本発明において重要な点は、本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤を用いることによって、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物を効率よく、持続的に、しかも、経済的に分解処理できるという点である。
【０１２３】
本発明者は、土壌・地下水中の有機ハロゲン化合物を効果的に分解できる理由は未だ明らかではないが、下記のように推定している。
【０１２４】
即ち、本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は硫黄を含有することによって、粒子表面が溶解され、粒子表面に高い分解活性を有するα−Ｆｅを露出させることができたことによるものと推定している。さらに、浄化処理用鉄複合粒子粉末の平均粒子径が小さく、特定のＢＥＴ比表面積と高いＦｅ含有量を有することによって、触媒活性を非常に高くすることができたものと推定している。
【０１２５】
また、有機ハロゲン化合物と同時にカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属からなる有害物質が存在する場合には、鉄複合粒子の一部が溶解するとともに溶解したＦｅと重金属とがフェライト化することによって、土壌又は地下水中の重金属を不溶化することができる。
【０１２６】
以上にように触媒活性効果が高く且つ持続性があるため、効率的に短期間で浄化処理を行うことが可能となり、特に高濃度の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化に好適である。
【０１２７】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例を挙げる。
【０１２８】
＜ゲータイト粒子＞
ゲータイト粒子として表１に示すゲータイト粒子を用意した。
【０１２９】
ゲータイト粒子２
Ｆｅ２＋１．５０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１２．８ｌと０．４４−ＮのＮａＯＨ水溶液３０．２ｌ（硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し０．３５当量に該当する。）とを混合し、ｐＨ６．７、温度３８℃においてＦｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液の生成を行なった。次いで、Ｆｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液に温度４０℃において毎分１３０ｌの空気を３．０時間通気してゲータイト核粒子を生成させた。
【０１３０】
前記ゲータイト核粒子を含む硫酸第一鉄水溶液（ゲータイト核粒子の存在量は生成ゲータイト粒子に対し３５ｍｏｌ％に該当する。）に、５．４ＮのＮａ２ＣＯ３水溶液７．０ｌ（残存硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し１．５当量に該当する。）を加え、ｐＨ９．４、温度４２℃において毎分１３０ｌの空気を４時間通気してゲータイト粒子粉末を生成させた。ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液をフィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１３１】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２５．０の針状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇ、Ｓ含有量は４０００ｐｐｍであった。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
浄化処理用鉄複合粒子粉末：実施例１〜８、比較例１〜３；
ゲータイト粒子の種類、加熱脱水の温度、ヘマタイト粒子を含有する懸濁液への硫酸の添加の有無及び添加量、加熱還元の温度、水中での保持時間（日数）を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして浄化処理用鉄複合粒子粉末を得た。
【０１３４】
このときの製造条件を表２に、得られた浄化処理用鉄複合粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１３５】
比較例４は、前記ゲータイト粒子粉末２の造粒物１００ｇを転動還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、３００℃で１８０分間、完全にＦｅ３Ｏ４となるまで還元した、α−Ｆｅを全く含まないマグネタイト粒子粉末である。
比較例５及び比較例６は電解鉄粉である。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
＜汚染土壌・汚染地下水の浄化処理＞
実施例９〜１６、比較例７〜１２；
浄化処理用鉄複合粒子粉末の種類及び浄化剤の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして汚染土壌又は汚染地下水の処理を行った。
【０１３９】
このときの処理条件及び測定結果を表４に示す。
【０１４０】
【表４】
【０１４１】
＜触媒活性の持続性＞
鉄複合粒子を水中に４日（実施例３及び実施例７）及び３０日（実施例４及び実施例８）保持した各浄化剤を前記評価方法と同様にして浄化処理を行った結果、本発明に係る浄化剤を用いた場合にはいずれも有機ハロゲン化合物の残存率が低く触媒活性が高い状態が維持されていることから、本発明に係る浄化剤は触媒活性が長期に亘って維持されることが明らかである。
【０１４２】
＜有機ハロゲン化合物及び重金属等の有害物質で汚染された土壌の鉄複合粒子による浄化処理＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロベンゼン１．０μｌを添加し、トリクロロベンゼンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に実施の形態の浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇとイオン交換水２７ｍｌを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、さらにカドミウム、鉛、砒素、セレン及びシアンを各１０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より各０．３ｍｌ注入し、六価クロムを５０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より１．５ｍｌ注入し、全量で１００ｐｐｍになるように合計３．０ｍｌ注入した。直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうした後、前記バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、前記方法を用いてトリクロロエチレン残存量を測定した。その後更に１３時間振とう（合計１６時間）した後、０．４５μｍメンブランフィルターを使用して固液分離した。
【０１４３】
次いで、測定に必要な量の固形分（５０ｇ）及び濾液（３００ｍｌ）が得られるまで、同様の処理を行った。濾液はそのまま環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づき、固形分については４０℃で３時間、大気中で乾燥し試料を得て、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき分析した。その結果、溶液中のカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であり、固体からの溶出量はカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であった。
【０１４４】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記鉄複合粒子粉末を用いた場合の土壌中のトリクロロベンゼンの残存率は１６．４％であった。
【０１４５】
＜有機ハロゲン化合物、重金属等の有害物質で汚染された地下水の鉄複合粒子粉末による浄化処理＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に、実施の形態の浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇと２７．０ｍｌのイオン交換水、トリクロロベンゼン１．０μｌを注入し、さらにカドミウム、鉛、砒素、セレン及びシアンを各１０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より各０．３ｍｌ注入し、六価クロムを５０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より１．５ｍｌ注入し、全量で１００ｐｐｍになるように合計３．０ｍｌ注入した。直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうした後、トリクロロベンゼン残存量を前記バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、前記方法を用いて測定した。その後、更に１３時間振とう（合計１６時間）した後、０．４５μｍメンブランフィルターを使用して固液分離した。
【０１４６】
次いで、測定に必要な量の固形分及び濾液が得られるまで、同様の処理を行った。濾液はそのまま環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づき、固形分については４０℃で３時間、大気中で乾燥し試料を得て、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき分析した。その結果、溶液中のカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であり、固体からの溶出量はカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であった。
【０１４７】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記鉄複合粒子粉末を用いた場合の地下水中のトリクロロベンゼンの残存率は１８．５％であった。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、有機ハロゲン化合物を効率よく分解できるので、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化剤として好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、土壌又は地下水中に含まれるジクロロメタン、四塩化炭素、１、２−ジクロロエタン、１、１−ジクロロエチレン、シス−１、２−ジクロロエチレン、１、１、１−トリクロロエタン、１、１、２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１、３−ジクロロプロペン等の脂肪族有機ハロゲン化合物又はダイオキシン類、ＰＣＢ等の芳香族有機ハロゲン化合物又は前記有機ハロゲン化合物とカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属からなる汚染物質を効率よく、持続的に、しかも経済的に分解できる浄化剤を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の脂肪族有機ハロゲン化合物は、半導体工場での洗浄用や金属加工金属の脱脂用として幅広く用いられている。
【０００３】
また、都市ごみや産業廃棄物を焼却するごみ焼却炉から発生する排ガスや飛灰、主灰中には、微量ではあるが人体に対して極めて強い毒性を持つ芳香族有機ハロゲン化合物であるダイオキシン類が含まれている。ダイオキシン類は、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ジベンゾフラン等の水素が塩素で置換された化合物の総称である。排ガスや飛灰はごみ焼却炉周辺に滞留し周辺地域の土壌中にダイオキシン類が残存することとなる。
【０００４】
更に、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は化学的、熱的に安定であり、電気絶縁性にも優れており、トランス、コンデンサーの絶縁油、可塑剤、熱媒体として多用されていたが、有害であることから製造及び使用が禁止されている。しかしながら、過去において使用されていたＰＣＢの有効な処理方法は確立されておらず、大部分が処理されずにそのまま保存されている。
【０００５】
脂肪族有機ハロゲン化合物及び芳香族有機ハロゲン化合物は難分解性である上に発癌性物質又は強い毒性を有する物質であるため、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物による汚染が深刻な環境問題になっている。
【０００６】
即ち、前記有機ハロゲン化合物が排出された場合、有機ハロゲン化合物は難分解性であるため、排出された土壌中に蓄積され有機ハロゲン化合物で汚染された状態となり、また、地下水も有機ハロゲン化合物によって汚染されることとなる。更に、地下水は汚染土壌以外の周辺地域についても広がるため、広範な領域で有機ハロゲン化合物による汚染が問題となる。
【０００７】
有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌では土地の再利用・再開発を行うことができないため、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化処理方法として様々な技術手段の提案がなされているが、有機ハロゲン化合物は難分解性であり、しかも、多量の土壌・地下水が処理対象となるため、効率的、且つ、経済的な浄化技術は未だ十分に確立されていない。
【０００８】
有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌の浄化方法として、各種触媒を用いて浄化処理する方法、有機ハロゲン化合物の揮発性を利用して吸引除去する方法、土壌を掘削して加熱処理によって無害化する熱分解法、微生物を利用する方法等が知られている。また、有機ハロゲン化合物によって汚染された地下水の浄化方法として、汚染地下水を土壌外に抽出して無害化する方法、地下水を揚水することによって有機ハロゲン化合物を除去する方法等が知られている。
【０００９】
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化方法として提案されている技術手段のうち、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水と鉄系粒子を用いた浄化剤とを混合接触させて無害化する技術手段としては、特許文献１乃至１３に開示されている各技術手段が提案されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−７１３８６号公報
【特許文献２】特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献３】特開平１１−２５３９０８号公報
【特許文献４】特開２０００−５７４０号公報
【特許文献５】特開２０００−２２５３８５号公報
【特許文献６】特開２０００−２３７７６８号公報
【特許文献７】特開２０００−３３４０６３号公報
【特許文献８】特開２００１−３８３４１号公報
【特許文献９】特開２００１−１１３２６１号公報
【特許文献１０】特開２００１−１９８５６７号公報
【特許文献１１】特開２００２−１６１２６３号公報
【特許文献１２】特開２００２−２１０４５２号公報
【特許文献１３】特開２００２−３１７２０２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前出特許文献１には汚染土壌内にボーリング孔を穿孔した後、該ボーリング孔に圧縮空気及び鉄粉を吹き付けて、鉄粉を含有する鉄粉分散層を形成して地下水と接触させることによって土壌及び地下水中の有害物質を無害化する技術が開示されているが、用いる鉄粉の詳細な特性及び使用量等については記載されておらず、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１２】
また、前出特許文献２には０．１重量％以上の炭素を含有する鉄粉を土壌に添加・混合して土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、鉄粉の比表面積及び粒度は記載されているものの粒子サイズが大きいため、芳香族有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１３】
また、前出特許文献３にはＰＣＢに粉末状の金属を混合して均一な混合状態の混練物を加熱して金属の塩化物を形成してＰＣＢを無害化する技術が開示されているが、実施例では２５０℃以上の加熱が必要であり、経済的とは言い難い。
【００１４】
また、前出特許文献４には銅を含有した鉄粉を用いて土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、有機ハロゲン化合物の分解に長時間を必要とするため効率よく有機ハロゲン化合物を無害化できるとは言い難いものである。
【００１５】
また、前出特許文献５には水素供与性化合物の存在下で還元性金属との化学反応によってハロゲン化炭化水素を還元的脱ハロゲン化する技術が開示されているが、脱ハロゲン化反応を促進させるアミンが必須であり、還元性金属による分解反応が十分とは言い難いものである。
【００１６】
また、前出特許文献６には有機ハロゲン化合物と鉄系金属とを接触させる技術が開示されているが、繊維状の鉄系金属であって繊維径が大きく、芳香族有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００１７】
また、前出特許文献７にはダイオキシン類と製鉄所における熱間圧延鋼板の製造工程から生じるミルスケールを含む塩酸酸性水溶液とを１００℃より低温で接触させてダイオキシン類を無害化する技術が開示されているが、無害化を促進させる塩酸酸性水溶液が必須であり、ミルスケール自体の分解反応が十分とは言い難いものである。
【００１８】
また、前出特許文献８には平均粒子径１〜５００μｍの鉄粒子を含む水懸濁液からなる土壌浄化剤が開示されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に分解することが困難となる。
【００１９】
また、前出特許文献９にはダイオキシン汚染土壌と鉄化合物を含む塩酸酸性水溶液中とを接触させてダイオキシンを無害化する技術が開示されているが、無害化を促進させる塩酸酸性水溶液が必須であり、鉄化合物自体の分解反応が十分とは言い難いものである。
【００２０】
また、前出特許文献１０には平均粒子径が１０μｍ未満の球状鉄粒子を含有する水懸濁液を用いる技術が開示されているが、該球状鉄粒子を含有する水懸濁液は製鋼用の酸素吹転炉から精錬中に発生する排ガスを集塵し、ガスを除去して得られる水懸濁液であり、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００２１】
また、前出特許文献１１には、ニッケル、銅、コバルト及びモリブデンから選ばれる金属が表面に付着し、付着金属以外の表面が鉄酸化被膜で覆われている有機ハロゲン化合物分解用鉄粉が開示されているが、ミルスケールで得られた鉄粉や溶鋼を水アトマイズした鉄粉を用いており、記載されている鉄粉の比表面積から、鉄粉の粒子サイズが大きいと思われ、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００２２】
また、前出特許文献１２には、Ｓを含有する鉄粉を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いる技術が開示されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００２３】
また、前出特許文献１３には、マグネタイトを含有する鉄複合粒子粉末を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いる技術が開示されているが、Ｓを含有しておらず、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００２４】
そこで、本発明は、土壌・地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物又は有機ハロゲン化合物及びカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属からなる汚染物質を効率よく持続的に、且つ経済的に処理できる鉄複合粒子を用いた浄化方法を提供することを技術的課題とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は以下の通りの本発明により達成できる。
【００２６】
即ち、本発明は、α−Ｆｅ含有量が３０〜９９重量％であり、Ｓ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明１）。
【００２７】
また、本発明は、α−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末であって、該鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．２０〜０．９８であり、Ｓ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明２）。
【００２８】
また、本発明は、飽和磁化値が９０〜１９０Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５．０〜６０ｍ２／ｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜４００Åであり、平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする本発明１又は本発明２の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明３）。
【００２９】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液からなる有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤である（本発明４）。
【００３０】
また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が２２００〜６３００ｐｐｍのゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が２４００〜７０００ｐｐｍのヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、次いで、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後に乾燥することを特徴とする本発明１乃至本発明３のいずれかの有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法である（本発明５）。
【００３１】
また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が２２００〜６３００ｐｐｍのゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が２４００〜７０００ｐｐｍのヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液を得ることを特徴とする本発明４の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤の製造法である（本発明６）。
【００３２】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３のいずれかの有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末と有機ハロゲン化合物で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明７）。
【００３３】
また、本発明は、本発明４の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤と有機ハロゲン化合物で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明８）。
【００３４】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末と有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明９）
【００３５】
また、本発明は、本発明４の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤と有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明１０）。
【００３６】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００３７】
まず、本発明１乃至３に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末（以下、「浄化処理用鉄複合粒子粉末」という）について述べる。
【００３８】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、α−Ｆｅ相を３０〜９９重量％含有する。α−Ｆｅ相が３０重量％未満の場合には、有機ハロゲン化合物の浄化性能が十分ではなく本発明の目的とする効果が得られない。α−Ｆｅ相が９９重量％を越える場合には、粒子サイズが極端に大きいか又はＢＥＴ比表面積が極端に小さく空気中で安定な状態であり、後出比較例に示すように触媒活性が著しく劣るものとなる。好ましくは４０〜９９重量％である。
【００３９】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末のＳ含有量は３５００〜１００００ｐｐｍである。Ｓ含有量が３５００ｐｐｍ未満の場合には、有機ハロゲン化合物の浄化性能が十分ではなく本発明の目的とする効果が得られない。１００００ｐｐｍを越える場合には、有機ハロゲン化合物の浄化性能はあるが、多量に含有しても効果が飽和し経済的ではない。好ましくは３８００〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは３８００〜９８００ｐｐｍである。
【００４０】
浄化処理用鉄複合粒子粉末の構成相はα−Ｆｅ相とともに、Ｆｅ３Ｏ４相を含有することが好ましい。Ｆｅ３Ｏ４を含有することによって触媒活性を長時間維持することが可能となる。Ｆｅ３Ｏ４の含有量は該鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とＦｅ３Ｏ４の（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．２０〜０．９８であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜０．９８である。また、Ｆｅ３Ｏ４は浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子表面に存在することが好ましい。
【００４１】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子形状は粒状が好ましい。本発明では紡錘状又は針状のゲータイト粒子粉末又はヘマタイト粒子をそのまま加熱還元処理するので、α−Ｆｅ相へ結晶変態する際、粒子形状が崩れ、等方的に成長する過程を経るので粒状形状となる。一方、球状では粒子サイズが同じであれば、ＢＥＴ比表面積が小さくなり触媒活性が低くなるため、球状粒子が存在しないことが好ましい。
【００４２】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の平均粒子径は０．０５〜０．５０μｍが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合にはα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、α−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。０．５０μｍを越える場合にはα−Ｆｅ含有量は高くできるが、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは０．０５〜０．３０μｍである。
【００４３】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の結晶子サイズ（α−Ｆｅの（１１０）面）は２００〜４００Åが好ましい。２００Å未満の場合にはＢＥＴ比表面積は大きいがα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、α−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。４００Åを越える場合には、α−Ｆｅ含有量は高くできるが、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは２００〜３５０Åである。
【００４４】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は５．０〜６０ｍ２／ｇが好ましい。５．０ｍ２／ｇ未満の場合には、接触面積が小さくなり触媒活性が発現しにくい。６０ｍ２／ｇを越える場合には、α−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、α−Ｆｅ含有量を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは６．０〜５５ｍ２／ｇである。
【００４５】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末のＦｅの含有量は全粒子粉末に対して７５重量％以上が好ましい。７５重量％未満の場合には触媒活性が低下するため、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは７５〜９８重量％である。
【００４６】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｂｉ等のＦｅ以外の金属元素は毒性のある金属であるため極力含有しない方がよく、特にＰｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇを実質的に含有しないことが好ましい。
【００４７】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は９０〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（９０〜１９０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。９０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、Ｆｅ含有量が低く触媒活性が低下するため好ましくない。１９０Ａｍ２／ｋｇを越える場合にはＦｅ含有量が高いもののＢＥＴ比表面積が低くなりやすく触媒活性が低下する。より好ましくは９５〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（９５〜１９０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００４８】
なお、浄化処理用鉄複合粒子粉末は、造粒物の形態であってもよい。
【００４９】
次に、本発明４に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤（以下、「浄化剤」という）について述べる。
【００５０】
浄化剤は、本発明１乃至本発明３に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液であり、浄化処理用鉄複合粒子粉末の水懸濁液中の含有量は０．５〜５０重量部の範囲内で適宜選択することができる。
【００５１】
次に、本発明５に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法について述べる。
【００５２】
ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、例えば、第一鉄塩と、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又はアンモニアから選ばれる１種又は２種以上とを反応させて得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液中に空気等の酸素含有ガスを通気することにより得ることができる。
【００５３】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量が２２００〜６３００ｐｐｍであり、粒子形状は紡錘状又は針状のどちらでも良い。軸比は４〜３０が好ましく、より好ましくは５〜２５であり、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜１８０ｍ２／ｇである。
【００５４】
また、鉄複合粒子におけるα−Ｆｅ含有量を高い割合で維持すると共に形状を破壊して粒状に結晶成長させるには、ゲータイト粒子粉末に対して焼結防止処理などの表面処理を行わないことが好ましい。
【００５５】
ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、造粒しておくことが好ましい。造粒することによって、固定層方式の還元炉を使用できるほか、鉄複合粒子とした場合でも還元条件によってはそのまま造粒物の形態を保つことが可能となり、カラム等に充填して使用する場合には好ましい。
【００５６】
得られたゲータイト粒子粉末は２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末にすることが好ましい。
【００５７】
本発明におけるヘマタイト粒子粉末は、あらかじめＳ含有量が高いゲータイト粒子を用いるか、又は、Ｓ含有量が低いゲータイト粒子の場合には、ヘマタイト粒子粉末の水懸濁液に硫酸を添加することで、ヘマタイト粒子粉末のＳ含有量を制御する。
【００５８】
ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量が２４００〜７０００ｐｐｍである。
【００５９】
前記ゲータイト粒子粉末又は前記ヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元することによって鉄粒子（α−Ｆｅ）粉末とする。
【００６０】
加熱還元温度が３５０℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができるが、結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化被膜が厚く形成されたり、またＦｅ３Ｏ４相からα−Ｆｅ相への相変化が不十分のため、α−Ｆｅ含有量を高くすることができない。６００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子及び粒子相互間の焼結が過度に促進され粒子径が大きくなり、ＢＥＴ比表面積も小さくなるため好ましくない。
【００６１】
なお、還元反応の昇温時の雰囲気は水素ガス、窒素ガス等が利用できるが、工業的には水素ガスが好ましい。
【００６２】
加熱還元後の鉄粒子粉末は冷却した後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成し、次いで、乾燥する。
【００６３】
冷却時の雰囲気は窒素又は水素のいずれでもよいが、最終的には窒素に切り替えることが好ましい。また、水中に取り出す時には１００℃以下まで冷却されていることが好ましい。
【００６４】
乾燥雰囲気は、窒素、空気中、真空中等適宜選択できるが、温度は１００℃以下が好ましい。
【００６５】
以上の加熱還元処理によって、粒子全体はα−Ｆｅ相からなる鉄粒子となり、水中に取り出すことによって、α−Ｆｅの触媒活性により水を分解し、水素と酸素に分離し、発生した酸素によりα−Ｆｅが酸化され、粒子表面にＦｅ３Ｏ４からなる酸化被膜が形成されるものと推定している。
【００６６】
次に、本発明６に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤の製造法は、本発明５における加熱還元後の鉄粒子粉末を冷却後、水中に取り出し、そのまま鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液からなる浄化剤とするものである。
【００６７】
本発明の浄化剤においては鉄複合粒子粉末の二次凝集体を粉砕して分散させておくことが好ましい。
【００６８】
次に、本発明７又は本発明８に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。
【００６９】
有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理は、一般的に、含有される汚染物質を直接地下で分解する原位置分解法と掘削又は抽出した土壌・地下水中の汚染物質を分解する原位置抽出法とがあり、本発明においてはいずれの方法でも行うことができる。
【００７０】
原位置分解法においては、浄化処理用鉄複合粒子粉末又は浄化剤を高圧の空気、窒素等のガスあるいは水を媒体にしてそのまま浸透もしくはボーリング孔から地下に導入する方法が取られる。特に本発明の浄化剤は水懸濁液であるのでそのまま使用するか必要に応じて希釈すれば良い。
【００７１】
原位置抽出法においては、掘削した土壌と浄化処理用鉄複合粒子粉末又は浄化剤を、サンドミル、ヘンシェルミキサー、コンクリートミキサー、ナウターミキサー、一軸又は二軸式のニーダー型混合器等を用いて混合攪拌すれば良い。また、揚水した地下水においては浄化処理用鉄複合粒子粉末が充填されたカラム等に通水することができる。
【００７２】
浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤（固形分換算）の添加量は、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物の汚染の程度に応じて適宜選択することができるが、汚染土壌を対象とする場合には、通常土壌１００重量部に対して０．５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。０．５重量部未満の場合には、本発明の目的とする効果が充分得られない。５０重量部を超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。また、汚染地下水を対象とする場合には、地下水１００重量部に対して０．５〜５０重量部添加することが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００７３】
本発明の鉄複合粒子粉末又は浄化剤を用いた場合には、後述する評価法において、汚染土壌中の脂肪族有機ハロゲン化合物の残存率を８％以下、好ましくは０．１〜５％以下にすることができ、汚染地下水中の脂肪族有機ハロゲン化合物の残存率を８％以下、好ましくは０．１〜５％以下にすることができる。また、後述する評価法において、汚染土壌中の芳香族有機ハロゲン化合物の残存率を２５％以下、好ましくは２０％以下にすることができ、汚染地下水中の芳香族有機ハロゲン化合物の残存率を２５％以下、好ましくは２０％以下にすることができる。
【００７４】
次に、本発明９又は本発明１０に係る有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質を含有する土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。
【００７５】
本発明においては、有機ハロゲン化合物と同時に、カドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属からなる汚染物質を不溶化することができる。
【００７６】
浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤（固形分換算）の添加量は、前記と同様である。
【００７７】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００７８】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径及び軸比は透過型電子顕微鏡写真で測定した。ヘマタイト粒子粉末及び鉄複合粒子粉末の平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真を用いて測定した。
【００７９】
鉄複合粒子粉末のＦｅ量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して測定した。
【００８０】
各粒子粉末のＳ含有量は、「カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００」（ＨＯＲＩＢＡ製）を使用して測定した。
【００８１】
各粒子粉末の結晶相は前記Ｘ線回折装置によって１０〜９０°の範囲で測定して同定した。
【００８２】
鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅ含有量は、あらかじめ各種混合割合の鉄とマグネタイト（α−Ｆｅを水中に取り出し変態させた）とからなる混合粉末のＸ線回折を測定し、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０、マグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１と混合割合との関係式を作成して検量線として用いることによって算出した。検量線である関係式は下記の通りである。
【００８３】
α−Ｆｅ含有量＝−５１．３８７Ｘ２＋１５１．８８Ｘ
Ｘ：強度比率（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））
【００８４】
各粒子粉末中に存在する鉄以外の金属元素のうち、Ｐｂ及びＣｄについては「フレーム原子吸光光度計 ＡＡ−６５００Ｓ」（島津製作所製）を、Ａｓについては「水素化合物発生原子吸光光度計 ＨＶＧ−１」（島津製作所製）を、Ｈｇについては「還元気化原子吸光光度計 ＭＶＵ−１Ａ」（島津製作所製）を用いてそれぞれ測定した。
【００８５】
鉄複合粒子粉末の結晶子サイズ（α−Ｆｅの（１１０）面）は、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、各粒子の結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００８６】
結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）。
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ Ｋα線 ０．１５４２ｎｍ）。
θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）。
【００８７】
各粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８８】
鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【００８９】
＜土壌用検量線の作製：脂肪族有機ハロゲン化合物の定量＞
有機ハロゲン化合物の濃度は下記手順に従ってあらかじめ検量線を作成し、得られた検量線に基づいて濃度を算出した。
トリクロロエチレン（ＴＣＥ：Ｃ２ＨＣｌ３）：分子量１３１．３９
試薬特級（９９．５％）、密度（２０℃）１．４６１〜１．４６９ｇ／ｍｌ
【００９０】
トリクロロエチレンを０．０５μｌ、０．１μｌ及び１．０μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍの篩い下）を封印し、次いで、トリクロロエチレンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製製作所製）を用いてトリクロロエチレンを測定する。トリクロロエチレンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析する。
【００９１】
＜脂肪族有機ハロゲン化合物測定用試料調整＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロエチレン１．０μｌを添加し、トリクロロエチレンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇとイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうする。
【００９２】
＜脂肪族有機ハロゲン化合物の評価方法＞
トリクロロエチレン残存量は、前記バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定する。
【００９３】
＜地下水用検量線の作製：脂肪族有機ハロゲン化合物の定量＞
砂質土壌を添加しない以外は前記＜土壌用検量線の作製：脂肪族有機ハロゲン化合物の定量＞と同様にして地下水用検量線を作成した。
【００９４】
＜試料調整＞
前記褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に前記浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇとイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、トリクロロエチレン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうする。
【００９５】
＜評価方法＞
トリクロロエチレン残存量は前記＜脂肪族有機ハロゲン化合物の評価方法＞と同様にして測定した。
【００９６】
＜土壌用検量線の作製：芳香族有機ハロゲン化合物の定量＞
トリクロロベンゼン（ＴＣＢ：Ｃ６Ｈ３Ｃｌ３）：分子量１８１．４５
試薬特級（９９．０％以上）、密度（２０℃）１．４６ｇ／ｍｌ
【００９７】
トリクロロベンゼンを０．０５μｌ、０．１μｌ及び１．０μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍの篩い下）を封印し、次いで、トリクロロベンゼンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。次いで、バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ、５分間分離し、上層ヘキサン層からシリンジで１．０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所製）を用いてトリクロロベンゼンを測定する。トリクロロベンゼンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析する。
【００９８】
＜芳香族有機ハロゲン化合物測定用試料調整＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロベンゼン１．０μｌを添加し、トリクロロベンゼンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇとイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ、５分間分離する。
【００９９】
＜芳香族有機ハロゲン化合物の評価方法＞
トリクロロベンゼン残存量は、前記遠心分離した上層のｎ−ヘキサン層からシリンジで１．０μｌ分取し、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定する。
【０１００】
＜地下水用検量線の作製：芳香族有機ハロゲン化合物の定量＞
砂質土壌を添加しない以外は前記＜土壌用検量線の作製：芳香族有機ハロゲン化合物の定量＞と同様にして地下水用検量線を作成した。
【０１０１】
＜試料調整＞
前記褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に前記浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇとイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、トリクロロベンゼン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ５分間分離する。
【０１０２】
＜評価方法＞
トリクロロベンゼン残存量は前記＜芳香族有機ハロゲン化合物の評価方法＞と同様にして測定した。
【０１０３】
浄化処理における重金属等の有害物質の測定は、汚染土壌の固形分については、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づいて、汚染地下水については、環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づいて分析した。
【０１０４】
＜浄化処理用鉄複合粒子粉末及び浄化剤の製造＞
毎秒３．４ｃｍの割合でＮ２ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．１６ｍｏｌ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液７０４ｌを添加した後、Ｆｅ２＋１．３５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２９６ｌを添加、混合（Ｎａ２ＣＯ３量は、Ｆｅに対し２．０倍当量に該当する。）し、温度４７℃においてＦｅＣＯ３を生成させた。
【０１０５】
ここに得たＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、引き続き、Ｎ２ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４７℃で７０分間保持した後、当該ＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、温度４７℃において毎秒２．８ｃｍの空気を５．０時間通気してゲータイト粒子を生成させた。なお、空気通気中におけるｐＨは８．５〜９．５であった。
【０１０６】
ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液をフィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１０７】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１２．５の紡錘状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は８５ｍ２／ｇ、Ｓ含有量は４００ｐｐｍであった。
【０１０８】
前記造粒物を３３０℃で加熱しヘマタイト粒子とし乾式粉砕する。その後水に邂逅し７０％硫酸を１０ｍｌ／ｋｇの割合で添加し攪拌する。その後、脱水しプレスケーキとし、圧縮成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してヘマタイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１０９】
ここに得た造粒物を構成するヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径０．２５μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１０．５の紡錘形を呈した粒子であった。Ｓ含有量は３３００ｐｐｍであった。
【０１１０】
前記ゲータイト粒子粉末の造粒物１００ｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスに切替え室温まで冷却させた後、イオン交換水３００ｍｌを直接還元炉に導入し、そのまま約２０重量％の鉄粒子粉末を含有する水懸濁液として取り出した（浄化剤とする）。
【０１１１】
次いで、濾過し、４０℃で３時間、大気中で乾燥し、浄化処理用鉄複合粒子粉末を得た（浄化処理用鉄複合粒子粉末とする）。
【０１１２】
得られた浄化処理用鉄複合粒子粉末は、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、粒状であり、平均粒子径が０．１０μｍであり、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１５５Ａｍ２／ｋｇ（１５５ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９７Å、Ｆｅ含有量は８８．３重量％であった。Ｓ含有量は４０００ｐｐｍ、炭素量は０．０９重量％であった。Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｓ及びＨｇはいずれも検出されなかった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。また、検量線から求めたα−Ｆｅ含有量は９７．４ｗｔ％であり、そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）の強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．９４であった。
【０１１３】
＜脂肪族ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記浄化処理用鉄複合粒子粉末を用いた場合、土壌中のトリクロロエチレンの残存率は０．７％であり、地下水中のトリクロロエチレンの残存率は０．９％であった。
【０１１４】
＜芳香族ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記浄化処理用鉄複合粒子粉末を用いた場合の土壌中のトリクロロベンゼンの残存率は１５．３％であり、地下水中のトリクロロベンゼンの残存率１６．９％であった。
【０１１５】
＜浄化剤による脂肪族有機ハロゲン化合物で汚染された土壌の浄化処理＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロエチレン１μｌを添加し、トリクロロエチレンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に前記浄化剤（鉄複合粒子粉末１８重量％含有）５．６ｇとイオン交換水２５．４ｍｌを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうした。
【０１１６】
＜評価方法＞
前記＜脂肪族有機ハロゲン化合物の評価方法＞によれば、前記浄化剤を用いた場合のトリクロロエチレンの残存率は０．８％であった。
【０１１７】
＜浄化剤による脂肪族有機ハロゲン化合物で汚染された地下水の浄化処理＞
前記褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に前記浄化剤（鉄複合粒子粉末１８重量％含有）５．６ｇとイオン交換水２５．４ｍｌを注入し、次いで、トリクロロエチレン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうする。
【０１１８】
＜評価方法＞
前記＜脂肪族有機ハロゲン化合物の評価方法＞によれば、前記浄化剤を用いた場合のトリクロロエチレンの残存率は１．０％であった。
【０１１９】
＜浄化剤による芳香族有機ハロゲン化合物で汚染された土壌の浄化処理＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロベンゼン１μｌを添加し、トリクロロベンゼンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に前記浄化剤（鉄複合粒子粉末１８重量％含有）５．６ｇとイオン交換水２５．４ｍｌを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうした。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ５分間分離する。
【０１２０】
トリクロロベンゼン残存量は、前記遠心分離した上層のｎ−ヘキサン層からシリンジで１．０μｌ分取し、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定した。前記浄化剤を用いた場合のトリクロロベンゼンの残存率は１５．０％であった。
【０１２１】
＜浄化剤による芳香族有機ハロゲン化合物で汚染された地下水の浄化処理＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に前記浄化剤（鉄複合粒子粉末１８重量％含有）５．６ｇとイオン交換水２５．４ｍｌを注入し、次いで、トリクロロベンゼン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で１０時間振とうする。その後、ｎ−ヘキサン１０ｍｌを添加し、超音波分散機で２０分間分散し、遠心分離機で８０００ｒｐｍ５分間分離する。前記＜芳香族有機ハロゲン化合物の評価方法＞によれば、トリクロロベンゼンの残存率は１６．７％であった。
【０１２２】
【作用】
本発明において重要な点は、本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤を用いることによって、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物を効率よく、持続的に、しかも、経済的に分解処理できるという点である。
【０１２３】
本発明者は、土壌・地下水中の有機ハロゲン化合物を効果的に分解できる理由は未だ明らかではないが、下記のように推定している。
【０１２４】
即ち、本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は硫黄を含有することによって、粒子表面が溶解され、粒子表面に高い分解活性を有するα−Ｆｅを露出させることができたことによるものと推定している。さらに、浄化処理用鉄複合粒子粉末の平均粒子径が小さく、特定のＢＥＴ比表面積と高いＦｅ含有量を有することによって、触媒活性を非常に高くすることができたものと推定している。
【０１２５】
また、有機ハロゲン化合物と同時にカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属からなる有害物質が存在する場合には、鉄複合粒子の一部が溶解するとともに溶解したＦｅと重金属とがフェライト化することによって、土壌又は地下水中の重金属を不溶化することができる。
【０１２６】
以上にように触媒活性効果が高く且つ持続性があるため、効率的に短期間で浄化処理を行うことが可能となり、特に高濃度の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化に好適である。
【０１２７】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例を挙げる。
【０１２８】
＜ゲータイト粒子＞
ゲータイト粒子として表１に示すゲータイト粒子を用意した。
【０１２９】
ゲータイト粒子２
Ｆｅ２＋１．５０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１２．８ｌと０．４４−ＮのＮａＯＨ水溶液３０．２ｌ（硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し０．３５当量に該当する。）とを混合し、ｐＨ６．７、温度３８℃においてＦｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液の生成を行なった。次いで、Ｆｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液に温度４０℃において毎分１３０ｌの空気を３．０時間通気してゲータイト核粒子を生成させた。
【０１３０】
前記ゲータイト核粒子を含む硫酸第一鉄水溶液（ゲータイト核粒子の存在量は生成ゲータイト粒子に対し３５ｍｏｌ％に該当する。）に、５．４ＮのＮａ２ＣＯ３水溶液７．０ｌ（残存硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し１．５当量に該当する。）を加え、ｐＨ９．４、温度４２℃において毎分１３０ｌの空気を４時間通気してゲータイト粒子粉末を生成させた。ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液をフィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１３１】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２５．０の針状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇ、Ｓ含有量は４０００ｐｐｍであった。
【０１３２】
【表１】
浄化処理用鉄複合粒子粉末：実施例１〜８、比較例１〜３；
ゲータイト粒子の種類、加熱脱水の温度、ヘマタイト粒子を含有する懸濁液への硫酸の添加の有無及び添加量、加熱還元の温度、水中での保持時間（日数）を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして浄化処理用鉄複合粒子粉末を得た。
【０１３４】
このときの製造条件を表２に、得られた浄化処理用鉄複合粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１３５】
比較例４は、前記ゲータイト粒子粉末２の造粒物１００ｇを転動還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、３００℃で１８０分間、完全にＦｅ３Ｏ４となるまで還元した、α−Ｆｅを全く含まないマグネタイト粒子粉末である。
比較例５及び比較例６は電解鉄粉である。
【０１３６】
【表２】
【表３】
＜汚染土壌・汚染地下水の浄化処理＞
実施例９〜１６、比較例７〜１２；
浄化処理用鉄複合粒子粉末の種類及び浄化剤の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして汚染土壌又は汚染地下水の処理を行った。
【０１３９】
このときの処理条件及び測定結果を表４に示す。
【０１４０】
【表４】
＜触媒活性の持続性＞
鉄複合粒子を水中に４日（実施例３及び実施例７）及び３０日（実施例４及び実施例８）保持した各浄化剤を前記評価方法と同様にして浄化処理を行った結果、本発明に係る浄化剤を用いた場合にはいずれも有機ハロゲン化合物の残存率が低く触媒活性が高い状態が維持されていることから、本発明に係る浄化剤は触媒活性が長期に亘って維持されることが明らかである。
【０１４２】
＜有機ハロゲン化合物及び重金属等の有害物質で汚染された土壌の鉄複合粒子による浄化処理＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロベンゼン１．０μｌを添加し、トリクロロベンゼンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に実施の形態の浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇとイオン交換水２７ｍｌを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、さらにカドミウム、鉛、砒素、セレン及びシアンを各１０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より各０．３ｍｌ注入し、六価クロムを５０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より１．５ｍｌ注入し、全量で１００ｐｐｍになるように合計３．０ｍｌ注入した。直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうした後、前記バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、前記方法を用いてトリクロロエチレン残存量を測定した。その後更に１３時間振とう（合計１６時間）した後、０．４５μｍメンブランフィルターを使用して固液分離した。
【０１４３】
次いで、測定に必要な量の固形分（５０ｇ）及び濾液（３００ｍｌ）が得られるまで、同様の処理を行った。濾液はそのまま環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づき、固形分については４０℃で３時間、大気中で乾燥し試料を得て、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき分析した。その結果、溶液中のカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であり、固体からの溶出量はカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であった。
【０１４４】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記鉄複合粒子粉末を用いた場合の土壌中のトリクロロベンゼンの残存率は１６．４％であった。
【０１４５】
＜有機ハロゲン化合物、重金属等の有害物質で汚染された地下水の鉄複合粒子粉末による浄化処理＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に、実施の形態の浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇと２７．０ｍｌのイオン交換水、トリクロロベンゼン１．０μｌを注入し、さらにカドミウム、鉛、砒素、セレン及びシアンを各１０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より各０．３ｍｌ注入し、六価クロムを５０ｐｐｍとなるように１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）より１．５ｍｌ注入し、全量で１００ｐｐｍになるように合計３．０ｍｌ注入した。直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうした後、トリクロロベンゼン残存量を前記バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、前記方法を用いて測定した。その後、更に１３時間振とう（合計１６時間）した後、０．４５μｍメンブランフィルターを使用して固液分離した。
【０１４６】
次いで、測定に必要な量の固形分及び濾液が得られるまで、同様の処理を行った。濾液はそのまま環境庁告示第１０号「地下水の水質汚濁に係る環境基準について」に基づき、固形分については４０℃で３時間、大気中で乾燥し試料を得て、環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき分析した。その結果、溶液中のカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であり、固体からの溶出量はカドミウム０．００１ｍｇ／ｌ未満、鉛０．００５ｍｇ／ｌ未満、六価クロム０．０４ｍｇ／ｌ未満、砒素０．００１ｍｇ／ｌ未満、セレン０．００２ｍｇ／ｌ未満、シアンは未検出であった。
【０１４７】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
前記評価方法によれば、前記鉄複合粒子粉末を用いた場合の地下水中のトリクロロベンゼンの残存率は１８．５％であった。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、有機ハロゲン化合物を効率よく分解できるので、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化剤として好適である。
Claims (10)
- α−Ｆｅ含有量が３０〜９９重量％であり、Ｓ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末。
- α−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末であって、該鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．２０〜０．９８であり、Ｓ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末。
- 飽和磁化値が９０〜１９０Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５．０〜６０ｍ２／ｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜４００Åであり、平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末。
- 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液からなる有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤。
- 平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が２２００〜６３００ｐｐｍのゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が２４００〜７０００ｐｐｍのヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、次いで、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後に乾燥することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法。
- 平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が２２００〜６３００ｐｐｍのゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が２４００〜７０００ｐｐｍのヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液を得ることを特徴とする請求項４記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤の製造法。
- 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末と有機ハロゲン化合物で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法。
- 請求項４記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤と有機ハロゲン化合物で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法。
- 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末と有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法。
- 請求項４記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤と有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物及び重金属からなる汚染物質で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000080401A (ja) * | 1998-08-31 | 2000-03-21 | Kawasaki Steel Corp | 有害物除去処理用鉄粉 |
| JP2002210452A (ja) * | 2000-11-15 | 2002-07-30 | Kawasaki Steel Corp | 土壌、水および／またはガスの浄化方法ならびに有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン用鉄粉 |
| JP2002317202A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-10-31 | Kawasaki Steel Corp | マグネタイト−鉄複合粉末、マグネタイト−鉄複合粉末混合物およびその製造方法、ならびに汚染された土壌、水、ガスの浄化方法と電波吸収体 |
| JP2004058051A (ja) * | 2002-06-07 | 2004-02-26 | Toda Kogyo Corp | 芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末、その製造法、当該鉄複合粒子粉末を含む浄化剤、その製造法及び芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000080401A (ja) * | 1998-08-31 | 2000-03-21 | Kawasaki Steel Corp | 有害物除去処理用鉄粉 |
| JP2002210452A (ja) * | 2000-11-15 | 2002-07-30 | Kawasaki Steel Corp | 土壌、水および／またはガスの浄化方法ならびに有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン用鉄粉 |
| JP2002317202A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-10-31 | Kawasaki Steel Corp | マグネタイト−鉄複合粉末、マグネタイト−鉄複合粉末混合物およびその製造方法、ならびに汚染された土壌、水、ガスの浄化方法と電波吸収体 |
| JP2004058051A (ja) * | 2002-06-07 | 2004-02-26 | Toda Kogyo Corp | 芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末、その製造法、当該鉄複合粒子粉末を含む浄化剤、その製造法及び芳香族ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006150354A (ja) * | 2004-11-29 | 2006-06-15 | Toda Kogyo Corp | 土壌・地下水の浄化処理用浄化剤、その製造法および土壌・地下水の浄化処理方法 |
| JP4600258B2 (ja) * | 2004-11-29 | 2010-12-15 | 戸田工業株式会社 | 土壌・地下水の浄化処理用浄化剤、その製造法および土壌・地下水の浄化処理方法 |
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