CN104302581A

CN104302581A - 过硫酸盐的有机酸活化

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Publication number: CN104302581A
Application number: CN201380023126.4A
Authority: CN
Inventors: E·皮莎诺瓦; P·布洛克
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2015-01-21
Also published as: PT2828208T; EP2828208B1; CO7240366A2; KR20150073880A; SI2828208T1; WO2013142636A1; PL2828208T3; TW201341320A; JP2015514570A; ES2909655T3; MX357301B; US9821353B2; EP2828208A1; DK2828208T3; US20130248458A1; EP2828208A4; CA2868171A1; BR112014023488B1; AU2016204532B2; CA2868171C

Abstract

本发明涉及一种氧化土壤、地下水、加工用水或废水中存在的有机化合物的方法，包括使这些有机化合物与过硫酸盐和选自抗坏血酸、甲酸、草酸、乳酸和柠檬酸的有机酸接触，其中所述有机酸对过硫酸盐的摩尔比为1:100至3:1。

Description

过硫酸盐的有机酸活化

技术领域

背景技术

挥发性有机化合物(VOC)、半挥发性有机化合物(“SVOC”)或杀虫剂在地表下的土壤和地下水中的存在是已工业化和正在工业化的国家中熟知广泛的问题。许多VOC和SVOC是有毒或致癌的化合物，其常能在重力影响下透过土壤移动，且通过溶解于流过被污染的土壤的水成为水污染的源头。这些有机污染物的例子是化合物如：三氯乙烯(TCE)、氯乙烯、四氯乙烯(PCE)、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷(TCA)、四氯化碳、氯仿、氯苯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二溴乙烯、甲基叔丁醚(MTBE)、聚芳烃、聚氯联苯、邻苯二甲酸酯、1,4-二烷、亚硝基二甲基胺、和甲基叔丁基醚。

在许多情况下，这些化合物排放到土壤中导致含水层污染，引起潜在的公共健康问题和地下水资源的劣化，进而限制了未来使用。处理和修复被VOC或SVOC化合物污染的土壤将是昂贵的，且需要可观的时间，在许多情况下并不完全或并不成功。处理和修复部分或完全不与水混溶(例如非水相液体或NAPL)的挥发性有机化合物尤其困难。而且，用许多常规修复科技处理高溶性但生物稳定的有机污染物，例如MTBE和1,4-二烷也相当困难。当这些化合物不能通过化学方式或生物学方式在土壤环境中显著天然降解时尤其如此。存在于地表下的NAPL可能对人或其他生物有毒，可对地下水缓慢释放水相或气相挥发性有机化合物，成为长期(例如十年甚至更久)的地表下化学污染源。在许多情况下，地表下的地下水污染物气雾可从化学物源头延伸数百至数千英尺，导致地下广泛污染。然后这些化学物质通过自地下水挥发被传播到饮用水源、湖泊、河流、甚至家庭的地下室中。

美国环境保护署(USEPA)已建立了各种有害化合物的最大浓度限额。对于许多卤化有机化合物，确立了非常低而严格的饮用水限额。例如，对于溶剂例如三氯乙烯、四氯乙烯和四氯化碳的最大浓度限制被定为5μg/L，而氯苯、多氯联苯(PCB)以及二溴乙烯的最大浓度限制被USEPA分别定为100μg/L、0.5μg/L和0.05g/L。

因此，有对于实现环境修复的改良方法的需求。

Curtin等，抗坏血酸盐诱导的过氧二硫酸盐对甲酸盐的氧化:产物产率、动力学和机制,Res.Chem.Intermed.,30卷，第6期，第647-661页(2004)公开了过硫酸盐与抗坏血酸反应产生活化的SO₄ ^-基团的速率常数(ki)为0.02，因此表明抗坏血酸不能活化过硫酸盐。

Huling等，ISCO地点的地下水采样:挥发性有机化合物与过硫酸盐的二相混合物，地下水监测和修复，31卷，第2期，2011年春，72-79页公开了使用高水平的抗坏血酸(抗坏血酸：过硫酸盐的摩尔比为4:1或更高)以保存过硫酸钠和VOC样本用于分析目的。加入如此高比例的抗坏血酸使过硫酸盐失活，而未显著减少存在于该样品中的VOC(苯、甲苯、间二甲苯、全氯乙烯和三氯乙烯)的量进一步表明抗坏血酸在修复情况下对过硫酸盐活化无效。

因此，完全出乎意料的是加入较少比例的抗坏血酸和/或其他选自甲酸、草酸、乳酸和柠檬酸的有机酸会有效活化过硫酸盐，使得与这些混合物接触的有机污染物能被有效氧化。

发明内容

优选实施方式

本发明是一种修复被挥发性有机化合物、半挥发性有机化合物、杀虫剂或除草剂污染的土壤、沉积物、陶土、岩石等(本文统称为“土壤”)；地下水(即在土壤、沙砾和岩石缝隙和空间内发现的水)或加工用水(即各种工业过程产生的水)或废水(即含有家庭或工业废物的水)的方法。另外，还可用于处理淤泥、沙砾或焦油。

可被本发明的方法氧化的有机污染物的例子如：三氯乙烯(TCE)、氯乙烯、四氯乙烯(PCE)、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷(TCA)、四氯化碳、氯仿、氯苯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二溴乙烯、甲基叔丁醚、聚芳烃、聚氯联苯、邻苯二甲酸酯、1,4-二烷、亚硝基二甲基胺、和甲基叔丁基醚。

可使用的过硫酸盐包括单或二过硫酸盐及其混合物。优选使用二过硫酸盐，例如过硫酸钠、过硫酸钾、和/或过硫酸铵，特别优选的是过硫酸钠。

可用于本发明实施的有机酸选自抗坏血酸、甲酸、草酸、乳酸和柠檬酸。优选所述有机酸是抗坏血酸。如本文所用，术语“有机酸”指包括化合物，例如盐，其在与水接触后使用时能形成这些酸，条件是形成酸的化合物并不含其他已知能活化过硫酸盐的成分(例如二价或三价金属离子)。

有机酸对过硫酸盐的摩尔比通常是1:100和3:1之间。优选该摩尔比在1:50和2.5:1之间，最优选为1:10和2:1之间。

在本发明的实施中，过硫酸盐和有机酸可在处理前混合于水相组合物中，共同注入要处理的环境介质中。另外，这些成分也可依次或同时注入所述环境介质中。

当用于土壤和/或地下水环境修复时，使用的过硫酸盐的量应当足以满足土壤氧化要求，补偿任何降解的损失，氧化并破坏大部分(如不是全部)有机化合物。土壤氧化需求(SOD)是由于与土壤基质成分反应和过硫酸盐的自降解导致的过硫酸盐损失,加上化学氧化需求，和补偿任何过氧化物降解导致的损失。

一种计算每单位土壤质量(对于该地点确定体积的土壤)的优选过硫酸盐量的方法是首先确定完全满足每单位质量的未污染土壤的土壤氧化需求所需的过硫酸盐的最小量。然后用预定量(每单位质量)的过硫酸盐处理来自确定体积土壤的污染土壤样；接着确定除去经处理样本中的有机化合物所需的过硫酸盐的最小量。化学反应的化学计量控制质量/质量比，从而控制实现理想结果所需的总量。实际上，注入一个污染地点各不同位置的过硫酸盐量可以根据核心样本和其他用于地表下情况作图的技术所获知的知识变化。

也可根据式(I)计算SOD：

SOD＝V*(Co-Q)/M_s(I)

其中V＝样品中使用的地下水体积。

C₀＝0时的过硫酸盐起始浓度

C_f＝48小时后的过硫酸盐浓度

M_s＝样本中使用的土壤质量

根据土壤类型、目标化合物、以及该地点的其他氧化需求，本发明使用的溶液中的过硫酸盐浓度可以从0.5mg/L变到高于约450,000mg/L。优选的浓度为土壤特征的函数，包括位点特异性的氧化需求。水文地质条件决定了化合物在土壤中的运动速度，必须将这些情况与土壤化学性质一起考虑来了解怎样最好地进行注入。做这些决定和进行注入的技术是本领域熟知的。例如，可在怀疑被污染的地点内或周围凿井或钻孔，来尽可能靠近地确定污染的位置。可提取核心样本，但要小心保护样本不被空气氧化。然后用这些样本确定土壤氧化需求、化学性(例如VOC)氧化需求和地表下存在的氧化物稳定性。可确定土壤中的确切化合物及其浓度。可采集污染的地下水。可在实验室可处理性实验中在采到的地下水中加入氧化剂，来确定地下水中哪种化合物以何种顺序和以何种程度被破坏。然后可确定是否同样的氧化剂也能破坏土壤环境中的那些化学物质。

目标是注入的溶液中过硫酸盐浓度正好够使过硫酸盐反应能向前推进到整个需要污染物处理的区域，其量足以氧化存在的污染物。(饱和土壤区域是位于潜水面下的土壤区域，且完全饱和。这是地下水存在并流动的区域。)在一些饱和土壤区域内，地下水的天然流速可能对于某一时间段内的处理而言太慢，可通过提高注入的过硫酸盐溶液流速或设置地下水抽提井来指导注入的过硫酸盐溶液的流动。一些待处理土壤可能在非饱和区域内，因此过硫酸盐注入法可基于使过硫酸盐溶液浸润或淌入地表下，以使土壤与注入的化学物质充分接触。

另外，可在整片土壤中通过土壤混合技术在饱和或不饱和条件下施加和分布过硫酸盐以及活化剂。这样的过程利用原位土壤混合机，例如旋转滚筒头，螺旋设备或开凿机/反铲混合，将氧化剂和活化剂混入土壤中，提供更均匀的混合物，从而改善污染物与氧化剂之间的接触。

本发明的该方法可在原位或外部进行。对于原位处理，注入速率的选择必须根据水文地质条件，即氧化性溶液取代、混合和分散现存地下水以及在土壤中移动的能力。另外，注入速率必须足够满足一段现实时间段内的土壤氧化需求和化学氧化需求。有利的是以节约成本和及时的方式清洁位点。谨慎评估位点参数是关键。熟知土壤可渗透性会随着深度和侧向维度迅速改变。因此，注射井的位置也是位点特异的。任何修复技术的恰当使用都要依据对地表下情况(化学和物理的)的了解，而本发明的技术在该方面并无不同。

提供下列实施例以进一步说明本发明，而不以任何形式限制本发明的范围。

实施例

实施例1

在自来水中加入苯和三氯乙烯，产生含有6.3mg/L苯和1.5ppm TCE的测试溶液。将该测试溶液倒入40ml小瓶内，加入二过硫酸钠(PS)至最终浓度为5.0g/L。以下文表1所示AA/PS比加入固态抗坏血酸(AA)。还制备了仅含测试溶液；

和仅含5.0g/L PS的对照样本。密封样本，不留顶部空间。样本在25℃储藏1日。

储藏后，用GC-MS(Shimadzu GCMS-QP2010)和清除/捕获样本浓缩机(O.I.Analytical 4560)根据EPA方法5030和8260测定每个样本小瓶内苯和TCE的浓度。该测试的结果见表1。

表1

25℃的测试

实施例2

重复实施例1的过程，但将样品储藏在2℃。结果如表2所示。

表2

2℃的测试

表1和表2的比较显示，本发明的方法在低于20℃，更典型的低于10℃的较低温度下有效，大部分的原位环境修复必须在该温度下发生。

实施例3

在自来水中加入苯和三氯乙烯，产生含有32.7mg/L苯和18.3ppm TCE的测试溶液。然后将测试溶液分成两份，在一部分中加入二过硫酸钠(PS)，最终浓度为5.0g/L，在第二部分中也加入二过硫酸钠至最终浓度为1.0g/L。将这些测试溶液倒入40ml小瓶中，以下文表3所列的AA/PS比加入固态形式的抗坏血酸(AA)。还制备了仅含测试溶液；和仅含5.0g/L PS以及仅含1.0g/L PS的对照样本。密封样本，不留顶部空间。然后将样本分成两份。一部分在25℃储藏2天，第二部分在2℃储藏两天。

储藏后，用GC-MS(Shimadzu GCMS-QP2010)和清除/捕获样本浓缩机(O.I.Analytical 4560)根据EPA方法5030和8260测定每个样本小瓶内苯和TCE的浓度。该测试的结果见表3-6。

表3

25℃的测试；5.0g/L PS

表4

25℃的测试，1.0g/L PS

表5

2℃的测试，5.0g/L PS

表6

2℃的测试，1.0g/L PS

表3-6的数据显示，本发明的方法在约1:10至约3:1的AA:PS摩尔比范围内有效。该方法在较低温度(2℃)下有效，这是环境修复中常遇到的温度。

实施例4

在自来水中加入苯，产生含有9.1mg/L苯的测试溶液。将该测试溶液倒入40ml小瓶内，加入二过硫酸钠(PS)至最终浓度为5.0g/L。以下文表7和表8所示的酸/PS比加入所示有机酸。还制备了仅含测试溶液；和仅含5.0g/L PS的对照样本。密封样本，不留顶部空间。一部分样本储藏在25℃，另一部分储藏在2℃一周。

用GC-MS(Shimadzu GCMS-QP2010)以及清除和捕获样本浓缩机(O.I.Analytical 4560)，根据EPA方法5030和8260定期测定样本中的苯浓度。这些测试的结果列于表7和表8。

表7

25℃的测试

表8

2℃的测试

表7和表8的数据显示，草酸、柠檬酸、甲酸和乳酸对于PS在2℃和25℃下都是有效的活化剂。

Claims

1.一种氧化土壤、地下水、加工用水或废水中存在的有机化合物的方法，包括使这些有机化合物与过硫酸盐和选自抗坏血酸、甲酸、草酸、乳酸和柠檬酸的有机酸接触，其中所述有机酸对过硫酸盐的摩尔比为1:100至3:1。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐是二过硫酸盐。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二过硫酸盐是过硫酸钠。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸是抗坏血酸。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸对过硫酸盐的摩尔比在1:50和2.5:1之间。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机酸对过硫酸盐的摩尔比在1:10和2:1之间。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机污染物选自：三氯乙烯(TCE)、氯乙烯、四氯乙烯(PCE)、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷(TCA)、四氯化碳、氯仿、氯苯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二溴乙烯、甲基叔丁醚、聚芳烃、聚氯联苯、邻苯二甲酸酯、1,4-二烷、亚硝基二甲基胺、和甲基叔丁基醚。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在原位进行。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在外部进行。

10.如权利要求8的方法，其特征在于，所述过硫酸盐和有机酸同时添加。

11.如权利要求8的方法，其特征在于，所述过硫酸盐和有机酸依次添加。