KR20150073880A - 퍼술페이트의 유기산 활성 - Google Patents

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퍼옥시켐, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 토양, 지하수, 공정용수 또는 폐수 중에 존재하는 유기 화합물을 산화시키는 방법으로서, 상기 유기 화합물을 아스코르브산, 포름산, 옥살산, 락트산 및 시트르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기산 및 퍼술페이트와 접촉시키는 공정을 포함하고, 상기 유기산과 퍼술페이트의 몰비는 1:100~3:1인 유기 화합물의 산화 방법에 관한 것이다.

Description

퍼술페이트의 유기산 활성{ORGANIC ACID ACTIVATION OF PERSULFATES}
본 발명은 토양, 지하수, 공정용수 또는 폐수 중에 존재하는 유기 화합물을 산화시키는 방법으로서, 상기 유기 화합물을 아스코르브산, 포름산, 옥살산, 락트산 및 시트르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기산 및 퍼술페이트와 접촉시키는 공정을 포함하고, 이러한 유기산과 퍼술페이트의 몰비는 1:100~3:1인 토양, 지하수, 공정용수 또는 폐수 중에 존재하는 유기 화합물의 산화 방법에 관한 것이다.
휘발성 유기 화합물("VOC"), 준휘발성 유기 화합물("SVOC") 또는 살충제가 심토 및 지하수 중에 존재한다는 것은 충분히 입증되어 있고, 선진국 및 개발도상국에 있어서 심각한 문제이다. 다수의 VOC와 SVOC는 유독성이거나 발암성의 화합물이고, 대부분의 경우 중력의 영향 하에 토양을 통해 이동할 수 있고, 또한 그 오염된 토양을 통과하는 물에 용해됨으로써 수질 오염원으로 작용한다. 이러한 유기 오염물의 예로서는 트리클로로에틸렌(TCE), 비닐클로라이드, 테트라클로로에틸렌(PCE), 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄(TCA), 탄소 테트라클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 에틸렌 디브로마이드, 메틸 t-부틸에테르, 다환방향족 탄화수소, 폴리클로로비페닐, 프탈레이트, 1,4-디옥산, 니트로소디메틸아민, 및 메틸 t-부틸에테르 등의 화합물이 있다.
다수의 경우에 있어서, 이들 화합물의 토양으로의 방출로 인하여 대수층이 오염되고, 그 결과 잠재적으로 공중 위생에 영향을 주고, 미래 사용을 위한 지하수 자원이 열화되게 된다. VOC 또는 SVOC 화합물에 의해 오염된 토양의 처리 및 정화는 고비용이 들고, 상당한 시간을 요하여, 불충분하거나 실패하는 경우가 많다. 특히, 일부 또는 전부가 물과 혼합되지 않는 휘발성 유기 화합물(즉, 비수상 액체 또는 NAPL)의 처리 및 정화가 곤란하였다. 또한, 고용해성이지만 생물학적으로는 안정한 MTBE 및 1,4-디옥산과 같은 유기 오염물의 처리도 다수의 종래의 정화 기술에 의해서는 매우 곤란하다. 이것은 이들 화합물이 토양 환경에서 화학적으로 또는 생물학적으로 현저하게 자연 분해되지 않는 경우에 특히 그러하다. 지표 밑에 존재하는 NAPL은 인간 및 다른 유기체에게 유독성일 수 있고, 용해된 수상 또는 가스상 휘발성 유기 화합물이 지하수로 서서히 배출되어, 그 결과 장기적인(즉, 10년 이상) 지표 밑의 화학 물질 오염원이 된다. 다수의 경우에 지표 밑의 지하수 오염운(contaminant plum)이 화학 물질원으로부터 수백 내지 수천 피트 확대되어, 지하 밑의 광범위한 오염을 야기할 수 있다. 그 다음에는 이들 화학 물질은 지하수로부터 휘발되어 음용수원, 호수, 강, 및 심지어 가정집의 지하층으로도 이동할 수 있다.
미국 환경보호국(USEPA)은 각종의 유해 화합물에 대한 최대 농도 한도를 설정했다. 다수의 할로겐화 유기 화합물에 대해서는 매우 낮고 엄격한 음용수 한도가 부여되어 있다. 예를 들면, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 및 탄소 테트라클로라이드 등의 용제에 대한 최대 농도 한도는 5 .mu.g/L로 설정되었지만, 클로로벤젠, 폴리클로라이드화 비페닐(PCB) 및 에틸렌 디브로마이드에 대한 최대 농도 한도는 각각 100 .mu.g/L, 0.5 .mu.g/L, 및 0.05 .mu.g/L로 USEPA는 설정했다. 따라서, 환경 정화를 달성하는 개선된 방법이 필요하다.
Curtin et al, Ascorbate-induced oxidation of formate by peroxodisulfate: product yields, kinetics and mechanism, Res. Chem. Intermed., Vol. 30, No. 6, pp. 647-661(2004)에는 퍼술페이트와 아스코르브산이 반응하여 활성 SO4 - 라디칼을 생성하는 속도 상수(k1)가 0.02이므로, 아스코르브산은 퍼술페이트를 활성화시키는데 불충분하다는 것이 개시되어 있다.
Huling et al, Groundwater Sampling at ISCO Sites: Binary Mixtures of Volatile Organic Compound and Persulfate, Ground Water Monitoring & Remediation 31, no. 2/Spring 2011/pages 72-79에는 분석 목적의 나트륨 퍼술페이트와 VOC의 샘플을 보존하기 위해 고레벨의 아스코르브산(아스코르브산:퍼술페이트의 몰비는 4:1 이상)을 사용한 것이 개시되어 있다. 이러한 고비율의 아스코르브산의 첨가는 상기 샘플 중에 존재하는 VOC(벤젠, 톨루엔, m-크실렌, 퍼클로로에틸렌 및 트리클로로에틸렌)의 양의 현저히 저감없이 퍼술페이트를 비활성화시키고, 더 나가 정화 상황하에서 아스크로브산이 퍼술페이트를 활성화시키기에는 불충분하다는 것이 시사되어 있다.
따라서, 작은 비율의 아스코르브산 및/또는 포름산, 옥살산, 락트산 및 시트르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 다른 유기산을 첨가하는 것이 퍼술페이트를 효과적으로 활성화시켜서, 이러한 혼합물과 접촉한 유기 오염물이 효과적으로 산될 수 있다는 것은 전혀 예상하지 못하였다.
본 발명은 토양, 지하수, 공정 용수 또는 폐수 중에 존재하는 유기 화합물을 산화시키는 방법으로서, 상기 유기 화합물을 아스코르브산, 포름산, 옥살산, 락트산 및 시트르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기산 및 퍼술페이트와 접촉시키는 공정을 포함하고, 상기 유기산과 퍼술페이트의 몰비는 1:100~3:1인 유기 화합물의 산화 방법에 관한 것이다.
본 발명은 토양, 지하수, 공정 용수 또는 폐수 중에 존재하는 유기 화합물을 산화시키는 방법으로서, 상기 유기 화합물을 아스코르브산, 포름산, 옥살산, 락트산 및 시트르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기산 및 퍼술페이트와 접촉시키는 공정을 포함하고, 상기 유기산과 퍼술페이트의 몰비는 1:100~3:1인 유기 화합물의 산화 방법에 관한 것이다.
본 발명은 휘발성 유기 화합물, 준휘발성 유기 화합물, 살충제 또는 제초제로 오염된, 토양, 퇴적물, 점토, 암석 등(이하, 총괄적으로 "토양"이라고 함); 지하수(즉, 지하의 토양, 모래 및 암석의 크랙 및 공간에서 발견되는 물); 공정 용수(즉, 각종 산업 공정으로부터 얻어진 물) 또는 폐수(즉, 생활 폐수 또는 산업 폐수)의 정화 방법이다. 또한, 이것은 슬러지, 모래 또는 타르를 처리하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 프로세스에 의해 산화될 수 있는 유기 오염물의 예로서는 트리클로로에틸렌(TCE), 비닐클로라이드, 테트라클로로에틸렌(PCE), 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄(TCA), 탄소 테트라클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 에틸렌 디브로마이드, 메틸 t-부틸에테르, 다환방향족 탄화수소, 폴리클로로비페닐, 프탈레이트, 1,4-디옥산, 니트로소디메틸아민, 및 메틸 t-부틸에테르가 있다.
사용될 수 있는 퍼술페이트로는 모노- 및 디퍼술페이트, 및 그 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 나트륨 퍼술페이트, 칼륨 퍼술페이트, 및/또는 암모늄 퍼술페이트 등의 디퍼술페이트가 사용되고, 나트륨 디퍼술페이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 실시 시에 사용될 수 있는 유기산은 아스코르브산, 포름산, 옥살산, 락트산 및 시트르산으로 이루어지는 군에서 선택된다. 이러한 유기산으로는 아스코르브산이 바람직하다. 여기에 사용된 바와 같은 용어 "유기산"에는 사용시 물과 접촉했을 경우에 이러한 산을 형성하는 염 등의 화합물을 포함하는 것이고, 단 이러한 산을 형성하는 화합물에는 퍼술페이트를 활성화시킨다고 알려진 다른 성분(예를 들면, 2가 또는 3가 금속 이온)은 포함되지 않는다.
유기산과 퍼술페이트의 몰비는 일반적으로 1:100~3:1이다. 이러한 몰비는 바람직하게는 1:50~2.5:1이고, 1:10~2:1이 가장 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서, 퍼술페이트와 유기산은 처리 전에 수용성 조성물로 결합시켜서 피처리 환경 매체에 공주입해도 좋다. 또는, 상기 성분을 순차적으로 또는 동시에 상기 환경 매체에 주입해도 좋다.
퍼술페이트는 토양 및/또는 지하수의 환경 정화에 사용하는 경우 토양 산화제 요구량을 만족시키고, 임의의 분해를 보상하고, 또한 유기 화합물의 전부가 아니라면 대다수를 산화시켜 파괴시키기에 충분한 양으로 사용되어야만 한다. 토양 산화제 요구량(SOD)은 토양 매트릭스 성분과의 반응에 기인한 것뿐만 아니라 퍼술페이트의 자연분해에 의한 퍼술페이트의 손실량이고, 화학물질 산화제 요구량은 과산화 화합물의 임의의 분해를 보상하기 위한 퍼술페이트의 손실량이다.
토양의 단위 질량당 사용되는 퍼술페이트의 바람직한 양을 산출하는 한 방법은 우선 오염되지 않은 토양의 단위 질량당 토양 산화제 요구량을 완전히 만족시키는데 필요한 퍼술페이트의 최소량을 결정하는 것이다. 그 다음, 동정된 토양 체적에서의 오염된 토양 샘플을 상기 소정량(단위질량당)의 퍼술레이트로 처리한 다음; 상기 처리된 샘플 중에서 유기 화합물을 제거하는데 필요한 퍼술페이트의 최소량을 결정한다. 화학반응 화학량론이 질량/질량 비율을 통제하므로, 소망한 결과를 달성하는데 필요한 총량을 통제한다. 실제로, 단일의 오염 부위에서 다양한 위치로의 퍼술페이트의 주입량은 코어 샘플로부터 습득된 것 및 기타 지표 밑 조건을 맵핑하는 방법에 따라 다를 수 있다.
또한, SOD는 식(I)에 의해 산출될 수 있다.
Figure pct00001
여기서, V=샘플에 사용된 지하수의 체적
C0=시간 0에서의 퍼술페이트의 최초 농도
Cf=48시간 후에 퍼술페이트의 농도
Ms=샘플에 사용된 토양의 질량
본 발명에 사용되는 용액 중에서의 퍼술페이트의 농도는 토양의 종류, 타켓 화합물, 및 그외 오염 부위에서의 산화제 요구량에 따라서 약 0.5mg/L~약 450,000mg/L 초과로 다를 수 있다. 바람직한 농도는 부위 특이적 산화물 요구량을 포함한 토양의 특징과 상관관계가 있다. 수문 지질학적 조건이 화학 물질이 토양을 통해 이동하는 속도를 통제하므로, 주입을 행하기 위한 가장 좋은 방법을 이해하기 하기 위해서는 이들 조건을 토양 화학과 함께 고려해야만 한다. 이들 측정을 행하고 또한 주입을 행하기 위한 기술은 본 분야에 잘 알려져 있다. 예를 들면, 측정할 오염 의심 부위 또는 그 주변에 있어서 다양한 위치에 오염이 위치하는 곳에 가능한 한 인접하게 웰 또는 보링을 뚫을 수 있다. 코어 샘플을 샘플이 대기에서 산화되는 것을 방지하기 위해서 주의하여 수거할 수 있다. 그 다음, 샘플을 사용하여 토양 산화제 요구량, 화학물질(예를 들면, VOC) 산화제 요구량, 및 지표 밑에 존재하는 산화제 안정성을 측정할 수 있다. 토양 중에서의 정확한 화합물 및 그 농도를 결정할 수 있다. 오염된 지하수를 수집할 수 있다. 실험실 처리성의 실험시에 수집한 지하수에 산화제를 첨가하여 지하수 중에서 상기 화합물이 어떤 순서로 또한 어느 정도로 파괴되는지를 측정할 수 있다. 그 다음, 동일한 산화제를 토양 환경 중의 화학물질도 파괴할 수 있는지의 여부를 측정할 수 있다.
그 목적은 주입되는 용액 중의 퍼술페이트의 농도를 퍼술페이트 반응을 일으키기에 충분하게 한 후, 존재하는 오염 물질을 산화시키기에 충분한 양으로 처리가 요구되는 영역 전역으로 이동시키기 위해서이다(포화 토양대는 지하수면 아래에 위치한 토양대이고 완전히 포화되어 있다. 이것은 지하수가 존재 및 유동하는 영역이다). 소정 기간 내에 처리하기에는 지하수의 자연적 속도가 너무 느린 소정 포화 토양대에 있어서는, 주입된 퍼술페이트 용액의 유속을 증가시키거나 또는 주입된 퍼술페이트 용액의 유동을 안내하는 지하수 추출정을 설치함으로써 지하수의 속도를 증가시킬 수 있다. 소정의 피처리 토양은 불포화대에 존재할 수 있어서, 퍼술페이트의 주입 방법은 주입된 화학물질과 토양이 충분히 접촉하도록 지표 밑으로의 퍼술페이트 용액의 침투성 또는 살수성에 준거할 수 있다.
또한, 퍼술페이트 및 활성제를 토양 배합 프로세스를 이용하여 포화 조건 또는 불포화 조건 중 어느 하나에서 토양을 통해 적용 및 분배시킬 수도 있다. 이러한 프로세스는 회전 드럼 헤드, 어거링 장치 또는 굴삭기/백호우 혼합 등의 인 시츄(in-냐셔 토양 배합기를 사용하여, 산화제 및 활성제를 토양에 배합시켜서 더욱 균질한 혼합물을 제공함으로써, 오염물과 산화제 간의 접촉을 개선시킨다.
본 발명의 프로세스는 인 시츄(in-situ) 또는 익스 시츄(ex-situ)에 사용될 수 있다. 인 시츄 토양 처리에 있어서, 주입 숙도는 반드시 수문 지질학 조건, 즉 존재하는 지하수와 대체, 혼합 및 분산되어 토양을 통해 이동하는 산화액의 능력에 준거해서 선택되어야 한다. 부가적으로, 주입 속도는 반드시 실제 기간 내에 토양 산화제 요구량 및 화학물질 산화제 요구량을 만족시키기에 충분해야한다. 비용 효율적이고 또한 시기적절한 방법으로 부위를 정화하는 것이 유리하다. 부위 파라미터를 주의 깊게 측정하는 것은 매우 중요하다. 토양 투과성은 깊이와 측면 치수의 작용에 따라 빠르게 변동될 수 있는 것은 잘 알려져 있다. 그러므로, 주입공 위치도 특정한 부위이다. 임의의 정화 기술의 적절한 적용은 지표 밑의 화학적 및 물리적인 상황의 지식에 의존적이고, 이 점에 있어서 상기 프로세스도 다르지 않다.
본 발명을 더욱 설명하기 위해서 하기 실시예를 제공하지만, 본 발명의 내용이 이것에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
수돗물에 벤젠 및 트리클로로에틸렌을 첨가하여 벤젠 6.3mg/L 및 TCE 1.5ppm을 포함하는 테스트 용액을 제조했다. 이 테스트 용액을 40mL 바이알에 투입하고, 나트륨 디퍼술페이트(PS)를 최종 농도 5.0g/L로 첨가했다. 아스코르브산(AA)을 하기 표 1에 기재된 AA/PS 비율로 고체 형태로 첨가했다. 테스트 용액만을 함유하는 대조 샘플; 및 PS 5.0g/L만을 포함하는 대조 샘플도 준비했다. 이 샘플을 헤드스페이스를 전혀 남기지 않고 밀봉했다. 샘플을 1일간 25℃에서 보관했다.
이러한 보관 후, 각 샘플 바이알에 존재하는 벤젠 및 TCE 농도를 GC-MS(Shimadzu GCMS-QP2010) 및 퍼지 앤드 트랩 컨센트레이터(O.I. Analyticla 4560)를 사용해서 EPA 방법 5030 및 8260에 따라 측정했다. 이러한 테스트 결과를 표 1에 요약한다.
Figure pct00002
실시예 2
샘플을 2℃에서 보관한 것 이외에는 실시예 1의 과정을 반복했다. 이러한 테스트 결과를 표 2에 요약한다.
Figure pct00003
표 1 및 표 2를 비교함으로써, 본 발명의 프로세스가 20℃ 미만, 보다 통상적으로는 대부분의 인 시츄 환경 정화가 행해지는 10℃ 미만의 저온에서 효과적인 것을 알 수 있다.
실시예 3
수돗물에 벤젠 및 트리클로로에틸렌을 첨가하여 벤젠 32.7mg/L 및 TCE 18.3ppm를 포함하는 테스트 용액을 제조했다. 그 다음, 이 테스트 용액을 2개의 파트로 분할하고, 한 파트에는 나트륨 디퍼술페이트(PS)를 최농 농도 5.0g/L로 첨가하고, 다른 한 파트에는 최종 농도 1.0g/L로 첨가했다. 이들 테스트 용액을 40mL 바이알에 투입하고, 아스코르브산(AA)을 하기 표 3에 기재된 AA/PS 비율로 고체 형태로 첨가했다. 테스트 용액만을 함유하는 대조 샘플; 및 PS 5.0g/L만 및 PS 1.0g/L만을 함유하는 대조 샘플도 준비했다. 이 샘플을 헤드스페이스를 전혀 남기지 않고 밀봉했다. 그 다음, 샘플을 2파트로 분할했다. 한 파트는 2일간 25℃에서 보관하고, 다른 한 파트는 2일간 2℃에서 보관했다.
이러한 보관 후, 각 샘플 바이알에 존재하는 벤젠 및 TCE 농도를 GC-MS(Shimadzu GCMS-QP2010) 및 퍼지 앤드 트랩 컨센트레이터(O.I. Analyticla 4560)를 사용해서 EPA 방법 5030 및 8260에 따라 측정했다. 이러한 테스트 결과를 표 3~표 6에 요약한다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
표 3~표 6에 데이터로부터, 본 발명의 프로세스는 약 1:10~약 3:1의 범위 내의 AA:PS 몰비에서 효과적인 것을 알 수 있다. 본 발명의 프로세스는 환경 정화에 있어서 자주 접하는 저온(2℃)에서 효과적이다.
실시예 4
수돗물에 벤젠을 첨가하여 벤젠 9.1mg/L를 포함하는 테스트 용액을 제조했다. 이 테스트 용액을 40mL 바이알에 투입하고, 나트륨 디퍼술페이트(PS)를 최종 농도 5.0g/L로 첨가했다. 하기 표 7 및 표 8에 나타낸 산/PS 비율로 개시된 유기산을 첨가했다. 테스트 용액만을 함유하는 대조 샘플; 및 PS 5.0g/L만을 포함하는 대조 샘플도 준비했다. 이 샘플을 헤드스페이스를 전혀 남기지 않고 밀봉했다. 샘플의 한 파트는 1주일간 25℃에서 보관하고, 다른 한 파트는 1주일간 2℃에서 보관했다. 샘플의 벤젠 농도를 GC-MS(Shimadzu GCMS-QP2010) 및 퍼지 앤드 트랩 컨센트레이터(O.I. Analyticla 4560)를 사용해서 EPA 방법 5030 및 8260에 따라 주기적으로 테스트했다. 이러한 테스트 결과를 표 7 및 표 8에 요약한다.
Figure pct00008
Figure pct00009
표 7 및 표 8의 데이터로부터, 옥살산, 시트르산, 포름산 및 락트산 모두는 2℃ 및 25℃ 모두에서 PS에 대한 효과적인 활성제인 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 토양, 지하수, 공정 용수 또는 폐수 중에 존재하는 유기 화합물을 산화시키는 방법으로서,
    상기 유기 화합물을 아스코르브산, 포름산, 옥살산, 락트산 및 시트르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기산 및 퍼술페이트와 접촉시키는 공정을 포함하고,
    상기 유기산과 퍼술페이트의 몰비는 1:100~3:1인 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 산화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 퍼술페이트는 디퍼술페이트인 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 산화 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 디퍼술페이트는 나트륨 퍼술페이트인 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 산화 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기산은 아스코르브산인 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 산화 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기산과 퍼술페이트의 몰비는 1:50~2.5:1인 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 산화 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 유기산과 퍼술페이트의 몰비는 1:10~2:1인 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 산화 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    유기 오염물은 트리클로로에틸렌(TCE), 비닐클로라이드, 테트라클로로에틸렌(PCE), 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄(TCA), 탄소 테트라클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 에틸렌 디브로마이드, 메틸 t-부틸에테르, 다환방향족 탄화수소, 폴리클로로비페닐, 프탈레이트, 1,4-디옥산, 니트로소디메틸아민, 및 메틸 t-부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 산화 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    인 시츄에서 행해지는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 산화 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    익스 시츄에서 행해지는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 산화 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 퍼술페이트와 유기산은 동시에 첨가되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 산화 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 퍼술페이트와 유기산은 순차적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 산화 방법.
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