BR112014023488B1

BR112014023488B1 - método de oxidação de um composto orgânico presente no solo, águas subterrâneas, água de processamento ou águas residuais

Info

Publication number: BR112014023488B1
Application number: BR112014023488-4A
Authority: BR
Inventors: Elena Pisanova; Philip Block
Original assignee: Peroxychem Llc
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2021-01-26
Also published as: EP2828208A1; AU2016204532B2; KR20150073880A; AU2016204532A1; EP2828208B1; CA2868171A1; CN104302581A; PL2828208T3; US20130248458A1; PT2828208T; MX357301B; US9821353B2; EP2828208A4; JP2015514570A; AU2013235139A1; TW201341320A; CA2868171C; SI2828208T1; DK2828208T3; WO2013142636A1

Abstract

ATIVAÇÃO DE PERSULFATOS POR ÁCIDOS ORGÂNICOS. A presente invenção está direcionada a um método de oxidação de um composto orgânico presente no solo, águas subterrâneas, água de processamento ou águas residuais, compreendendo contatar tal composto orgânico com um persulfato e um ácido orgânico selecionado do grupo consistindo em ácido ascórbico, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido lático, ácido cítrico, em que a relação molar do ácido orgânico para o persulfato está entre 1:100 e 3:1.

Description

Campo da Invenção

[0001] A presente invenção está direcionada a um método de oxidação de um composto orgânico presente no solo, águas subterrâneas, água de processamento ou águas residuais, compreendendo contatar tal composto orgânico com um persulfato e um ácido orgânico selecionado do grupo consistindo em ácido ascórbico, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido lático, ácido cítrico, em que a relação molar do ácido orgânico para o persulfato está entre 1:100 e 3:1.

Fundamentos da Invenção

[0002] A presença de compostos orgânicos voláteis (“VOCs”), compostos orgânicos semi-voláteis (“SVOCs”) ou pesticidas nos solos de subsuperfície e águas subterrâneas é um problema extenso e bem documentado nos países industrializados e em industrialização. Muitos VOCs e SVOCs são compostos que são tóxicos ou carcinogênicos, são geralmente capazes de mover através do solo sob a influência de gravidade e servem como uma fonte de contaminação de água por dissolução na água passando através do solo contaminado. Ilustrativos de tais contaminantes orgânicos são compostos tais como tricloroetileno (TCE), cloreto de vinila, tetracloroetileno (PCE), cloreto de metileno, 1,2-dicloroetano, 1,1,1-tricloroetano (TCA), tetracloreto de carbono, clorofórmio, clorobenzenos, benzeno, tolueno, xileno, etil benzeno, brometo de etileno, metil terciário butil éter, hidrocarbonetos poliaromáticos, policlorobifenis, ftalatos, 1,4-dioxano, nitrosodimetil amina, e metil terc-butil éter.

[0003] E muitos casos descarga destes compostos no solo leva a contaminação de aquíferos resultando em impactos de saúde publica potenciais e degradação das fontes de água subterrânea para uso futuro. Tratamento e remediação dos solos contaminados com compostos VOC ou SVOC devem ser caros, requerem tempo considerável, e em muitos casos serem incompletos ou sem sucesso. Tratamento e remediação dos compostos orgânicos voláteis que são tanto parcialmente ou completamente imiscíveis com água (p.ex., Líquidos de Fase Não Aquosa ou NAPLs) tem sido particularmente difícil. Também tratamento de contaminantes orgânicos altamente solúveis, mas estáveis biologicamente tais como MTBE e 1,3-dioxano são também muito difíceis com muitas tecnologias de remediação convencional. Isto é particularmente verdade se estes compostos não são significativamente naturalmente degradados, tanto quimicamente ou biologicamente, nos ambientes do solo. NAPLs presentes na subsuperfície podem ser tóxicos a humanos e outros organismos e pode lentamente liberar compostos orgânicos dissolvidos aquosos ou voláteis na fase gasosa para a água subterrânea a longo prazo (p.ex., décadas ou mais) fontes de contaminação química de subsuperfície. Em muitos casos contaminante de plumas de água subterrânea de subsuperfície podem se estender centenas a milhares de pés da fonte de produtos químicos resultando em contaminação extensiva da subsuperfície. Estes produtos químicos podem então ser transportados em fontes de água potável, lagos, rios, e até porões de casas através da volatilização da água subterrânea.

[0004] A Agência de Proteção Ambiental Americana (USEPA) estabeleceu limites de concentração máximos para vários compostos perigosos. Limites de água potável muito baixos e rigorosos foram colocados em muitos compostos orgânicos halogenados. Por exemplo, os limites de concentração máximos para solventes tais como tricloroetileno, tetracloroetileno, e tetracloreto de carbono foram estabelecidos em 5 .mu.g/L, enquanto os limites de concentração máximos para clorobenzenos, bifenis policlorados (PCBs), e dibrometo de etileno foram estabelecidos pela USEPA em 100 mu.g/L, 0,5 .m.u/L, e 0,05 .mu.g/L, respectivamente. Consequentemente, existe uma necessidade de métodos melhorados para alcançar remediação ambiental.

[0005] Curtin et al, “Ascorbate-induced oxidation of formate by peroxodisulfate: product yields, kinetics and mechanism”, Res. Chem. Intermed., Vol. 30, No. 6, pp. 647-661 (2004) divulga que a taxa constante (ki) de reação do persulfato com ácido ascórbico para produzir um radical SO4-2 é 0,02, assim indicando que ácido ascórbico é ineficaz para ativar persulfato.

[0006] Huling et al, “Groundwater Sampling at ISCO Sites: Binary Mixtures of Volatile Organic Compound and Persulfate, Ground Water Monitoring & Remediation 31”, no. 2/Spring 2011/pages 72-79 divulga o uso de altos níveis de ácido ascórbico (de frações molares de 4:1 ou maiores de ácido ascórbico:persulfato) para conservar amostras de persulfato de sódio e VOCs para fins analíticos. A adição de tais proporções de ácido ascórbico desativa o persulfato sem significativamente reduzir as quantidades de VOCs (benzeno, tolueno, m-xileno, percloroetileno e tricloroetileno) presentes em tais amostras, ainda sugerindo que ácido ascórbico é ineficaz para ativar persulfato em situações de remediação.

[0007] Consequentemente, é completamente inesperado que a adição de proporções menores de ácido ascórbico e/ou outros ácidos orgânicos selecionados do grupo compreendido de ácido fórmico, ácido oxálico, ácido lático e ácido cítrico irão efetivamente ativar persulfato tal como contaminantes orgânicos contactados com tal mistura serão efetivamente oxidados.

Resumo da Invenção

[0008] A presente invenção está direcionada a um método de oxidação de um composto orgânico presente no solo, águas subterrâneas, água de processamento ou águas residuais, compreendendo contatar tal composto orgânico com um persulfato e um ácido orgânico selecionado do grupo consistindo em ácido ascórbico, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido lático, ácido cítrico, em que a relação molar do ácido orgânico para o persulfato está entre 1:100 e 3:1.

Descrição das Modalidades Preferidas

[0009] A presente invenção está direcionada a um método de oxidação de um composto orgânico presente no solo, águas subterrâneas, água de processamento ou águas residuais, compreendendo contatar tal composto orgânico com um persulfato e um ácido orgânico selecionado do grupo consistindo em ácido ascórbico, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido lático, ácido cítrico, em que a relação molar do ácido orgânico para o persulfato está entre 1:100 e 3:1.

[0010] A presente invenção é um método para remediação do solo, sedimento, argila, rocha, e semelhante (aqui coletivamente referido como “solo”), água subterrânea (p.ex., água achada abaixo do solo em fendas e espaços no solo, areia e rochas); água de processo (p.ex., água resultando de vários processos industriais) ou água residual (p.ex., água contendo resíduo doméstico ou industrial) contaminada com compostos orgânicos voláteis, compostos orgânicos semi-voláteis, pesticidas ou herbicidas. Além disso, pode ser usada para tratar lamas, areias ou breu.

[0011] Ilustrativo dos contaminantes orgânicos que podem oxidar pelo processo desta invenção são tricloroetileno (TCE), cloreto de vinila, tetracloroetileno (PCE), cloreto de metileno, 1,2-dicloroetano, 1,1,1-tricloroetano (TCA), tetracloreto de carbono, clorofórmio, clorobenzenos, benzeno, tolueno, xileno, etil benzeno, dibrometo de etileno, metil terciário buril éter, hidrocarbonetos poliaromáticos, policlorobinefis, ftalatos, 1,4-dioxano, nitrosodimetil amina, e metil terc-butil éter.

[0012] Os persulfatos que podem ser empregados incluem mono- e dipersulfatos, bem como misturas dos mesmos. Preferencialmente, dipersulfatos tais como persulfato de sódio, persulfato de potássio, e/ou persulfato de amônio são empregados, com dipersulfato de sódio sendo particularmente preferido.

[0013] O ácido orgânico que pode ser empregado na prática desta invenção é selecionado do grupo consistindo de ácido ascórbico, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido lático e ácido cítrico. Preferencialmente tal ácido orgânico é ácido ascórbico. Como é empregado aqui, o termo “ácido orgânico” é pretendido a incluir compostos, tais como sais, que irão formar tal ácido em uso sob contato com água, fornecido de modo que tal composto formando ácido não compreende outro componente (tal como um íon de metal divalente ou trivalente) que é conhecido por ativar persulfato.

[0014] A fração molar entre ácido orgânico e persulfato é tipicamente entre 1:100 e 3:1. Preferencialmente, tal fração molar é entre 1:50 e 2,5:1, e é mais preferencialmente entre 1:10 e 2:1.

[0015] Na prática da presente invenção, o persulfato e ácido orgânico podem estar contaminados em uma composição aquosa antes do tratamento e co-injetados no meio ambiental a ser tratado. Alternativamente, tais componentes podem ser sequêncialmente ou simultaneamente injetados em tal meio ambiental.

[0016] Quando usado na remediação ambiental do solo e/ou água subterrânea, o persulfato deve ser empregado em quantidades suficientes para satisfazer a demanda de oxidante do solo, compensando qualquer decomposição e oxida e destrói a maioria se não todos os compostos orgânicos. Demanda de oxidante de solo, (SOD), é a perda do persulfato devido à reação com componentes da matriz do solo bem como através de auto decomposição do persulfato, bem como a demanda oxidante de produtos químicos, e para compensar qualquer decomposição do composto de peroxigênio.

[0017] Um método para calcular a quantidade preferida de persulfato a ser usado por unidade de massa de solo (para um volume identificado de solo no local) é primeiro determinar a quantidade mínima de persulfato necessária para satisfazer totalmente demanda de oxidante de solo por unidade de massa de solo não contaminado. Uma amostra de solo contaminado do volume identificado do solo é então tratada com a quantidade predeterminada (por unidade de massa) de persulfato, e a quantidade mínima de persulfato requerida para eliminar os compostos orgânicos em que a amostra tratada é então determinada. Estequiometria da reação química governa as frações de massa/massa e assim a quantidade total requerida para alcançar o resultado desejado. Na verdade a quantidade de persulfato injetada em vários locais em uma única localização contaminada irá variar dependendo do que é aprendido das amostras de núcleo e outras técnicas para mapear as condições de subsuperfície. SOD pode também ser calculado de acordo com a fórmula (I): SOD = V*(Co - Cf)/Ms (I) Onde V = volume da água subterrânea usada na amostra Co = concentração inicial de persulfato no tempo 0 Cf = concentração de persulfato após 48 horas Ms = massa de solo usada na amostra

[0018] Dependendo do tipo de solo, compostos alvo, e outras demandas de oxidante no local, as concentrações de persulfato na solução usada na presente invenção podem variar de cerca de 0,5 mg/L a mais que cerca de 450.000 mg/L. As concentrações preferidas são uma função das características do solo, incluindo as demandas de oxidante específicos para o local. Condições hidrogeológicas governam a fração de movimento dos produtos químicos através do solo, e estas condições devem ser consideradas juntas com a química do solo para entender como melhor realizar a injeção. As técnicas para fazer estas determinações e realizar as injeções são bem conhecidas na técnica. Por exemplo, poços ou furos podem ser perfurados em várias localizações e em torno do local com suspeita de contaminação para determinar, o mais próximo possível, onde a contaminação está localizada. Amostras de núcleo podem ser retiradas, sendo cuidadosamente para proteger as amostras da oxidação atmosférica. As amostras podem então ser usadas para determinar demanda de oxidante de solo, demanda de oxidantes químicos (p.ex. VOC) e a estabilidade oxidante existente na subsuperfície. Os compostos químicos precisos no solo e sua concentração podem ser determinados. Água subterrânea contaminada pode ser coletada. Oxidantes podem ser adicionados à água subterrânea coletada durante experimentos de laboratório de tratabilidade para determinar que compostos são destruídos, em que ordem e em que grau, na água subterrânea. Pode ser determinado se os mesmos oxidantes são capazes de destruir aqueles produtos químicos no ambiente do solo.

[0019] O objetivo é a concentração de persulfato na solução injetada para ser apenas necessária para resultar na reação de persulfato viajando através da área de contaminação requerendo tratamento em quantidade suficiente para oxidar os contaminantes presentes. (A zona de solo saturado é a zona de solo que fica abaixo do lençol freático e está totalmente saturada. Esta é a região na qual água subterrânea existe e escoa). Em certas zonas de solo saturado onde a velocidade natural da água subterrânea é muito baixa para fins de tratamento dentro de um certo intervalo de tempo, a velocidade da água subterrânea pode ser aumentada aumentando a taxa de fluxo da solução de persulfato injetado ou instalação dos poços de extração de água subterrânea para direcionar o fluxo de solução de persulfato injetada. Certos solos a serem tratados podem estar em zonas insaturadas e o método da injeção de persulfato pode ser com base em infiltração ou gotejamento da solução de persulfato na subsuperfície para fornecer contato suficiente dos solos com os produtos químicos injetados.

[0020] Além disso, o persulfato e ativador podem ser aplicados e distribuídos através dos solos, em tanto condições saturadas ou insaturadas através do uso de um processo de mistura do solo. Tal um processo faz uso de misturadores de solo in situ, tais como cabeças de tambor rotativo, dispositivos de prognóstico ou mistura por escavadora/retroescavadeira, para misturar o oxidante e ativador no solo e fornece uma mistura mais homogênea, permitindo contato melhorado entre o contaminante e o oxidante.

[0021] O processo da presente invenção pode ser empregado in situ ou ex situ. Para tratamento de solo in situ, taxas de injeção devem ser escolhidas com base nas condições hidrogeológicas, isto é, a capacidade da solução oxidar para deslocar, misturar e dispersar com água subterrânea existente e mover através do solo. Adicionalmente, taxas de injeção devem ser suficientes para satisfazer a demanda de oxidante de solo e demanda de oxidante de produto químico em um quadro de tempo realístico. É vantajoso limpar locais em ambas uma maneira eficaz em custo e tempo. Avaliação cuidadosa dos parâmetros do local é crucial. É bem conhecido que permeabilidade do solo pode mudar rapidamente tanto como uma função da profundidade e dimensão lateral. Entretanto, localizações de poço de injeção são também específicas no local. Aplicação apropriada de qualquer tecnologia de remediação depende do conhecimento das condições de subsuperfície, ambas química e física, e este processo não é diferente neste respeito.

[0022] Os seguintes Exemplos são fornecidos para ainda ilustrar a invenção, mas não pretendidos a limitar o escopo da invenção de qualquer maneira. Exemplos Exemplo 1

[0023] Benzeno e tricloroetileno foram adicionados a água de torneira para produzir uma solução de teste compreendendo 6,3 mg/L de benzeno e 1,5 ppm de TCE. Esta solução de teste foi vertida em frascos de 40 mL e dipersulfato de sódio (PS) adicionado a uma concentração final de 5,0 g/L. Ácido ascórbico (AA) foi adicionado na forma sólida nestas frações de AA/PS listadas na Tabela 1 abaixo. Amostras de controle contendo apenas a solução de teste, e contendo apenas 5,0 g/L de PS foram também preparadas. Estas amostras foram vedadas sem deixar qualquer espaço vazio. As amostras foram armazenadas a 25°C por um dia.

[0024] Após tal armazenamento, as concentrações de benzeno e TCE presentes em cada frasco de amostra foram determinados usando GC-MS (Shimadzu GCMS- QP2010) e um concentrador de amostra Purge & Trap (O.I. Analytical 4560), de acordo com métodos EPA 5030 e 8260. Os resultados de tais testes são resumidos na Tabela 1. Tabela 1

Exemplo 2

[0025] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto que as amostras armazenadas a 2°C. Os resultados de tais testes foram resumidos na Tabela 2. Tabela 2

[0026] Uma comparação da Tabela 1 e Tabela 2 mostra que o processo desta invenção é eficaz a baixas temperaturas de menos que 20°C, e mais tipicamente de menos que 10°C na qual a maioria da remediação ambiental in situ deve acontecer. Exemplo 3

[0027] Benzeno e tricloroetileno foram adicionados a água da torneira para produzir uma solução de teste compreendendo 32,7 mg/L de benzeno e 18,3 ppm de TCE. A solução de teste foi então dividida em duas partes, e dipersulfato de sódio (PS) foi adicionado a uma parte a uma concentração final de 5,0 g/L, e a segunda parte a uma concentração final de 1,0 g/L. Estas soluções de teste foram vertidas em frascos de 40 mL, aos quais ácido ascórbico (AA) foi adicionado em forma sólida naquelas frações de AA/PS listadas na Tabela 3 abaixo. Amostras de controle contendo apenas a solução de teste e contendo apenas 5,0 g/L de PS e 1,0 g/L de PS também foram preparadas. As amostras foram vedadas sem deixar qualquer espaço vazio. As amostras foram então divididas em duas partes. Uma parte foi armazenada a 25°C por dois dias, e a segunda a 2C por dois dias.

[0028] Após tal armazenamento, as concentrações de benzeno e TCE presentes em cada frasco de amostra foram determinados usando GC-MS (Shimadzu GCMS- QP2010) e um concentrador de amostra Purge & Trap (O.I. Analytical 4560), de acordo com métodos EPA 5030 e 8260. Os resultados de cada teste são resumidos nas Tabelas 3-6.

[0029] Os dados nas Tabelas 3 a 6 mostram que o processo desta invenção é eficaz a frações molares de AA:PS na faixa de cerca de 1:10 a cerca de 3:1. O processo é eficaz a baixas temperaturas (2°C) que são frequentemente encontradas na remediação ambiental.

Exemplo 4

[0030] Benzeno foi adicionado à água da torneira para produzir uma solução de teste compreendendo 9,1 mg/L de benzeno. Esta solução de teste foi vertida em frascos de 40 mL e dipersulfato de sódio (PS) foi adicionado a uma concentração final de 5,0 g/L. Aqueles ácidos orgânicos indicados foram adicionados nas frações de Ácido/OS listadas na Tabela 7 e Tabela 8 abaixo. Amostras de controle contendo apenas a solução de teste e contendo apenas 5,0 g/L de PS foram também preparadas. As amostras foram vedadas sem deixar qualquer espaço vazio. Uma parte das amostras foi armazenada a 25°C e outra parte a 2°C por uma semana.

[0031] Amostras foram testadas periodicamente para concentração de benzeno usando GC-MS (Shimadzu GCMS-QP2010) e um concentrador de amostra Purge & Trap (O.I. Analytical 4560), de acordo com métodos EPA 5030 e 8260. Os resultados de cada teste são resumidos na Tabela 7 e Tabela 8.

[0032] Os dados nas Tabelas 7 e 8 mostram que ácido oxálico, ácido cítrico, ácido fórmico e ácido lático são todos ativadores eficazes para PS, em ambos 2°C e 25°C.

Claims

1. Método de oxidação de um composto orgânico presente no solo, águas subterrâneas, água de processamento ou águas residuais, caracterizado pelo fato de que compreende contatar o composto orgânico com um persulfato e um ácido orgânico selecionado do grupo consistindo em ácido ascórbico, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido lático, ácido cítrico, em que a relação molar do ácido orgânico para o persulfato está entre 1:10 e 2:1.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o persulfato é um dipersulfato.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que dipersulfato é persulfato de sódio.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido orgânico é ácido ascórbico.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico é selecionado do grupo consistindo em tricloroetileno, cloreto de vinila, tetracloroetileno, cloreto de metileno, 1,2-dicloroetano, 1,1,1- tricloroetano, tetracloreto de carbono, clorofórmio, clorobenzenos, benzeno, tolueno, xileno, etil benzeno, bibrometo de etileno, éter metil terc-butílico, hidrocarbonetos poliaromáticos, policlorobifenilas, ftalatos, 1,4-dioxanos, nitrosodimetil amina e éter metil terc-butílico.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é realizado in situ.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é realizado ex situ.

8. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o persulfato e o ácido orgânico são adicionados simultaneamente.

9. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o persulfato e o ácido orgânico são adicionados em sequência.