CN110563191A - 一种利用过硫酸盐强化铁盐混凝工艺去除饮用水中有机微污染物的方法 - Google Patents
一种利用过硫酸盐强化铁盐混凝工艺去除饮用水中有机微污染物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用过硫酸盐强化铁盐混凝工艺去除饮用水中有机微污染物的方法。所述方法的工艺步骤包括，待处理水→混凝→沉淀池→过滤池→消毒→清水池→用户，其中在混凝阶段，同时加入铁盐混凝剂和过硫酸盐溶液进行混凝；所述待处理水为自来水厂进水、污水处理厂或工业废水处理后出水。本发明解决了传统饮用水处理工艺无法有效去除有机微污染物的问题。且相比于现有的采用过硫酸盐降解有机污染物体系，该方法无需外加能源、活化剂或促进剂，具有操作简便、不需额外增加设备、处理成本低、不产生二次污染等优点。此外，城市污水或工业废水在经过常规处理后，也可用该方法进行深度处理。该工艺出水水质好，安全可靠。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种利用过硫酸盐强化铁盐混凝工艺去除饮用水中有机微污染物的方法。该方法主要针对饮用水源水中微量有机污染物的处理；另外，对于经过常规水处理工艺处理的城市污水、工业废水(水中所含杂质较低)，也可采用该方法进行深度处理。
背景技术
水是传播疾病的重要媒介，而清洁的饮用水是人类生存的根本需求。随着全球淡水资源的日益匮乏和环境问题的加剧，饮用水的水质安全问题日益受到社会的广泛关注。根据世界卫生组织的统计发现，人类饮用遭受污染的饮用水会诱发多种疾病，全球1/3以上的死亡与饮用了不洁净的饮用水有直接关系。
有机微污染物是指含量少、有毒有害、难降解的污染物，进入环境后使环境的正常组成发生直接或间接有害于生物生长、发育和繁殖的变化。在微污染水源水中，有机微污染物具有污染面广、种类多及毒性大的特点。水中的有机微污染物主要来源于人工合成的有机物，种类繁多，包括酚类、硝基苯类、氯苯类、酞酸酯类、医药类、农药类、多氯联苯和多溴联苯醚等。
近年来，水环境中的有机微污染物备受关注。例如，研究者在对我国河流、湖泊等天然水体的调查中发现了超过百种药物和个人护理用品(Pharmaceutical and PersonalCare Products，PPCPs)，其浓度范围在100～5000ng/L。目前我国大部分自来水厂主要以地表水为水源水，采用的水处理工艺流程为：混凝→沉淀→过滤→加氯消毒。由于常规的饮用水处理工艺主要针对原水中的浊度、悬浮物、胶体杂质和细菌等的去除，对有机微污染物的去除率仅为20％～30％，导致大部分有机微污染物最终进入饮用水中。虽然有机微污染物在饮用水中的浓度不高，但由于其具有较强的环境持久性和生物累积性，通过食物链传递和生物富集作用，将累积在高营养级的生物体内，并引发抗性基因，最终将影响生态安全和人类健康。因此，为了确保饮用水的安全，亟需强化常规饮用水处理工艺，以减少有机物残留对生态系统和人类健康的危害。
近年研究表明，亚铁盐(Fe(II))活化过硫酸盐(S2O8 2-或HSO5 -)产生的硫酸根自由基(SO4 ·-，E0＝2.6V)比羟基自由基(HO·，E0＝1.9～2.7V)具有更高的氧化还原电位，前期研究已证明该技术能快速、高效地降解有机污染物。然而，该体系中氧化的Fe(III)向Fe(II)转化的速率很慢，导致有机污染物的降解效率较低。现有的研究往往通过外加紫外线、促进剂等方法促进Fe(III)/Fe(II)循环，这不仅增加了处理成本和操作难度，甚至可能引发二次污染问题。本发明人课题组在中国专利文献(公开号为CN 108946907 A)公开了一种利用植物多酚促进Fe(III)活化过硫酸盐修复有机废水的方法，所采用的促进剂植物多酚虽然无毒，但其在反应过程中是否转化成有毒副产物有待进一步考究；此外，由于其在氧化过程中难以实现完全矿化，新生成的氧化产物在饮用水处理工艺中的氯消毒环节可能会进一步生成毒性更大的消毒副产物。因此，该方法不适合用于饮用水中有机微污染物的处理。
饮用水处理的基本要求是：水中不得含有病原微生物和寄生虫卵，且所含化学物质及放射性物质不得危害人体健康。因此，如何利用天然水体特性，强化常规饮用水处理工艺，最终实现污染物处理效率高、不产生二次污染、操作简便的目的，是目前饮用水处理工艺技术发展面临的最大难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种利用过硫酸盐强化铁盐混凝工艺去除饮用水中有机微污染物的方法。该方法主要针对饮用水源水中微量有机污染物的处理；另外，对于经过常规水处理工艺处理的城市污水、工业废水(水中所含杂质较低)，也可采用该方法进行深度处理。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种利用过硫酸盐强化铁盐混凝工艺去除饮用水中有机微污染物的方法，所述方法的工艺步骤包括，待处理水→混凝→沉淀池→过滤池→消毒→清水池→用户，其中在混凝阶段，同时加入铁盐混凝剂和过硫酸盐溶液进行混凝；所述待处理水为自来水厂进水、污水处理厂或工业废水处理后出水。
具体包括以下步骤：
(1)待处理水体通过泵站输入反应池中，加入适量的铁盐混凝剂和过硫酸盐溶液进行混凝处理，使水中胶体粒子和微小悬浮物得到有效聚集，同时氧化降解有机微污染物；
(2)将步骤(1)处理后的水体输入沉淀池中进行沉淀，去除较大的悬浮颗粒；
(3)将步骤(2)处理后的水体输入过滤池中进行过滤处理，截留去除水中悬浮杂质，包括水体有机质和部分细菌、病毒等；
(4)将步骤(3)处理后的源水消毒后输入清水池，最后通过泵站输送给用户。
所述铁盐混凝剂和过硫酸盐可以先混合后再加入水中，也可以分别加入水中。
本发明方法解决了传统采用过硫酸盐体系降解有机污染物需要外加能源、活化剂或促进剂等问题。其用于饮用水中有机微污染物的去除具有操作简便、不需额外增加设备、处理成本低、不产生二次污染等优点。此外，城市污水或工业废水在经过常规处理后，也可用该方法进行深度处理。该工艺药剂投加量较少，出水水质好，安全可靠。
优选地，所述待处理水的有机质含量为0.01～10mg/L。待处理水体的有机质含量高于这个范围可能会跟污染物竞争消耗自由基，从而降低污染物去除效率；过低则可能无法有效介导Fe(III)的氧化还原反应，也会降低去除率。
优选地，所述待处理水的pH值为3～10。实验发现，本发明方法对pH值为3～10的天然水体均具有很好的去除有机微污染物效果。
优选地，所述铁盐混凝剂和过硫酸盐的摩尔比为1～3：1～5。
优选地，所述铁盐混凝剂的投加量为0.01～5mM；所述过硫酸盐投加量为0.01～5mM。
优选地，所述过硫酸盐的投加量与待处理水中总有机微污染物的摩尔比为1～1000：1。
优选地，所述混凝阶段的处理过程为连续或间歇性的搅拌或震荡；所述混凝阶段的反应停留时间为5min以上，优选为5～120min。
优选地，所述铁盐混凝剂为三价铁盐和/或亚铁盐；所述过硫酸盐包括过一硫酸盐和/或过二硫酸盐。
更优选地，所述三价铁盐包括硫酸铁和/或氯化铁，所述亚铁盐包括硫酸亚铁和/或氯化亚铁；所述过一硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠或过一硫酸铵中的一种或几种，所述过二硫酸盐为过二硫酸钠、过二硫酸钾或过二硫酸铵中的一种或几种。
优选地，所述有机微污染物包括药品及个人护理品、酚类、硝基苯类、氯苯类、酞酸酯类、多氯联苯或多溴联苯醚。
本发明中，所述药品及个人护理品包括但不限于卡马西平、布洛芬、双氯酚酸、氯贝酸或磺胺甲噁唑等难降解的药品及个人护理品污染物。
优选地，所述步骤(4)中，采用Cl2进行消毒处理；经过上述混凝处理后，消毒副产物的前驱物被去除，故可以直接采用氯消毒法直接消毒，且消毒副产物较少。
本发明的技术原理为：常规饮用水处理工艺通常在混凝阶段投加5～50mg/L铁盐。在天然水体中，天然有机质(NOM)广泛存在，而NOM的醌基团可活化过硫酸盐；此外，其羧基、羟基、酚羟基等官能团可络合并还原铁离子，用于过硫酸盐的活化。本发明在铁盐混凝阶段同时投加少量过硫酸盐，利用水体有机质介导Fe(III)反应，产生Fe(II)、醌等物质活化过硫酸盐，从而实现水中有机微污染物的降解物，对有机微污染物有较佳的去除效果，无需额外添加药剂，且几乎没有其它副产物形成。该工艺药剂投加量较少，出水水质好，安全可靠。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明基于常规饮用水处理工艺流程，提出在铁盐混凝阶段加入过硫酸盐，利用水体有机质与Fe(III)的氧化还原产物活化过硫酸盐，实现污染物的降解。过硫酸盐已被国家正式列入饮用水消毒剂产品目录，能够在净水厂中进行应用，该方法不需要额外添加活化剂，成本低且不存在二次污染问题。
(2)由于地表水中的有机微污染物浓度较低，因此投加微量过硫酸盐即可获得较好的降解效果。反应后产生的硫酸根离子浓度低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定限制，处理后的水体无需进一步去除硫酸盐。
(3)反应过程中的铁离子通过絮凝作用最终转化成氢氧化物沉淀，并在过滤环节被有效节截留，出水中的铁离子浓度远低于0.3mg/L，无需进一步处理。
(4)本发明操作简单，无需复杂装置；反应条件温和，常温常压下即可快速反应。
附图说明
图1是实施例1利用Suwannee River Fulvic Acid(SRFA，水体有机质，从国际腐殖酸协会购买)协同氯化铁活化过二硫酸钠降解卡马西平的效果。
图2是实施例2利用腐殖酸协同硫酸铁活化过一硫酸氢钾降解双酚A的效果。
图3是实施例3利用过一硫酸氢钾强化铁盐混凝工艺去除天然水体中的卡马西平的效果。
图4是实施例4利用过一硫酸氢钾强化硫酸铁混凝工艺对不同水体中的磺胺甲噁唑的降解效果。
图5是实施例5利用过二硫酸钾强化铁盐混凝剂对某污水处理厂二沉池出水中PPCPs的去除效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1利用Suwannee River Fulvic Acid协同氯化铁活化过二硫酸钠降解卡马西平
1、利用Suwannee River Fulvic Acid(SRFA)(水体有机质，从国际腐殖酸协会购买)协同氯化铁活化过二硫酸钠降解卡马西平，包括如下步骤：
处理组1：配置150mL浓度为1μM的卡马西平水溶液，加入2mg/L SRFA(作为模型富里酸，购自国际腐殖酸协会)、0.02mM FeCl3和0.2mM过二硫酸钠，将以上溶液以30rpm进行搅拌反应。测定反应过程中卡马西平的浓度变化。
处理组2：SRFA的加入浓度为10mg/L，其它实验条件同处理组1。
对照组：不投加SRFA，其它实验条件同处理组1。
2、实验结果
如附图1所示，经过120min反应，处理组1和处理组2溶液中卡马西平的降解效率分别为51％和100％，而对照组的降解率仅为7.6％。以上实验结果说明SRFA和Fe(III)可以协同活化过二硫酸钠实现有机微污染物卡马西平的高效降解，并且SRFA的加入浓度为10mg/L时，卡马西平可以完全降解。
实施例2利用腐殖酸协同硫酸铁活化过一硫酸氢钾降解双酚A
1、利用腐殖酸协同硫酸铁活化过一硫酸氢钾降解双酚A的方法，包括如下步骤：
配制500mL浓度为0.4μM的双酚A溶液，加入8mg/L腐殖酸(购于sigma)，手动混合均匀；另配制一定浓度的硫酸铁溶液和过一硫酸氢钾溶液，将两者预先混合后再加入含双酚A的水溶液中，使反应体系中的铁离子和过一硫酸氢钾浓度分别为0.2和0.3mM。将以上溶液混合均匀，置于摇床中震荡反应30min，反应过程中测定双酚A浓度的变化。
2、实验结果
如附图2所示，经过30min反应，水体中双酚A的降解效率为99％。说明腐殖酸和Fe(III)可以协同活化过一硫酸氢钾实现有机微污染物酚类有机微污染物的高效降解。
实施例3过一硫酸氢钾强化铁盐混凝工艺去除天然水体中的卡马西平
1、利用过一硫酸氢钾强化铁盐混凝工艺去除天然水体中的卡马西平，包括如下步骤：
于2个1L的混凝桶中加入800mL天然水体(溶解性有机质＝1.7mg/L，pH＝7.5，浊度＝14.7NTU)，加入少量卡马西平溶液，使其浓度为1μM；分别于水体中加入0.2mM氯化铁或硫酸铁，同时加入1mM过一硫酸氢钾，以200rpm搅拌1min，30rpm搅拌30min，静置沉淀30min为一个流程进行反应。于不同反应时间测定水体中卡马西平的浓度。并于反应后测定水体pH值、浊度和铁离子浓度。
2、实验结果
如附图3所示，反应后水体中卡马西平的降解效率为40％。此外，反应后水体pH值为7±0.2，浊度低于0.1NTU，铁离子浓度低于0.03mg/L，符合《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)规定的限制。
实施例4利用过一硫酸氢钾强化硫酸铁混凝工艺对不同水体中的磺胺甲噁唑的降解效果
1、利用利用过一硫酸氢钾强化硫酸铁混凝工艺对不同水体中的磺胺甲噁唑的降解效果，包括如下步骤：
于2个混凝桶中分别加入两种不同来源的800mL的天然水体(天然水体1取自于北江陈村水道，天然水体2取自于珠江)和0.4μM磺胺甲恶唑、0.15mM过一硫酸氢钾，搅拌混合均匀；随后加入0.1mM硫酸铁，并以30rpm搅拌30min，随后静置90min。另外设置一组对照样品，除不入加过一硫酸氢钾外，其它实验条件同上述。以上各处理组于不同反应时间测定水中磺胺甲噁唑的浓度。
2、实验结果
如附图4所示，反应2h后两种水体的对照组中磺胺甲噁唑的去除率仅为4％～6％；当加入过一硫酸氢钾后，磺胺甲恶唑的去除率分别为44％和81％。此外，反应后天然水体1和天然水体2中硫酸根离子的浓度分别为45mg/L和52mg/L，远低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定的250mg/L。
实施例5利用过二硫酸钾强化铁盐混凝剂对某污水处理厂二沉池出水中PPCPs的去除效果
1、利用过二硫酸钾强化铁盐混凝剂对某污水处理厂二沉池出水中PPCPs，包括如下步骤：
采集某污水处理厂二沉池出水，测定其中几种PPCPs浓度：布洛芬＝215ng/L，双氯芬酸＝40ng/L，水杨酸＝50ng/L，氯贝酸＝71ng/L；于2L烧杯中加入1.5L水样、0.5mM硫酸亚铁和1mM过二硫酸钾，置于磁力搅拌器上搅拌反应2h，测定反应后各种PPCPs的浓度。
2、实验结果
如附图5所示，反应后水中布洛芬、双氯芬酸、水杨酸和氯贝酸的去除率分别为88％、93％、82％和95％。
申请人声明，以上具体实施方式为便于理解本发明而说明的较佳实施例，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种利用过硫酸盐强化铁盐混凝工艺去除饮用水中有机微污染物的方法，所述方法的工艺步骤包括，待处理水→混凝→沉淀池→过滤池→消毒→清水池→用户，其特征在于，在混凝阶段，同时加入铁盐混凝剂和过硫酸盐溶液进行混凝和氧化处理；所述待处理水为自来水厂进水、污水处理厂或工业废水处理后出水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待处理水的有机质含量为0.01～10mg/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述待处理水的pH值为3～10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁盐混凝剂和过硫酸盐的摩尔比为1～3：1～5。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述铁盐混凝剂的投加量为0.01～5mM；所述过硫酸盐投加量为0.01～5mM。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐的投加量与待处理水中总有机微污染物的摩尔比为1～1000：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混凝阶段的处理过程为连续或间歇性的搅拌或震荡；所述混凝阶段的反应停留时间为5min以上，优选为5～120min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁盐混凝剂为三价铁盐和/或亚铁盐；所述过硫酸盐包括过一硫酸盐和/或过二硫酸盐。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述三价铁盐包括硫酸铁和/或氯化铁，所述亚铁盐包括硫酸亚铁和/或氯化亚铁；所述过一硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠或过一硫酸铵中的一种或几种，所述过二硫酸盐为过二硫酸钠、过二硫酸钾或过二硫酸铵中的一种或几种。
10.根据权利要求1～9任一所述的方法，其特征在于，所述有机微污染物包括药品及个人护理品、酚类、硝基苯类、氯苯类、酞酸酯类、多氯联苯或多溴联苯醚。
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