KR20180069852A

KR20180069852A - 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법 및 그것에 사용하는 처리제

Info

Publication number: KR20180069852A
Application number: KR1020187013511A
Authority: KR
Inventors: 마코토 무라카미; 카즈유키 이리사; 히데노리 히라시마
Original assignee: 카타야마 케미칼, 인코포레이티드
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2016-09-08
Publication date: 2018-06-25
Also published as: JP2017080699A; CN108137358B; JP6145682B2; WO2017073177A1; KR102071241B1; CN108137358A

Abstract

시아나이드 착물 함유 폐수에, 그 폐수를 pH 6∼9의 조건하에서 제일구리 화합물 및 과산화수소를 공존시키거나, 또는 pH 6∼8의 조건하에서 제이구리 화합물 및 과산화수소를 공존시키고, 그 폐수 중의 시아나이드 착물을 처리하는 것으로 이루어지는 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법.

Description

시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법 및 그것에 사용하는 처리제

본 발명은 시아나이드 착물 함유 폐수로부터, 간편한 조작으로 안전하게 또, 저렴하게, 폐수 중의 시아나이드 착물을 효율적으로 제거할 수 있는 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법 및 그것에 사용하는 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리제에 관한 것이다.

본 발명에서는 각종 형태로 폐수 중에 함유하는 시아나이드, 즉 난분해성 시아나이드 착물, 이(易)분해성 시아나이드 착물 및 시안화물 이온 중에서도, 특히 난분해성 및 이(易)분해성의 시아노 복합체(시아나이드 착물)을 간편한 조작으로 처리할 수 있다.

시아나이드는 생태계에 강한 악영향을 미치기 때문에, 시아나이드 함유 폐수(「시아나이드 폐수」 라고도 한다)를 자연계에 그대로 방출할 수는 없다. 수질오염방지법에 의거해서 시아나이드의 배수기준이 정해지고, 이 기준(1㎎/ℓ 이하)을 만족시키도록 시아나이드 제거 처리를 실시하고, 무해화한 폐수가 아니면 하수 등으로 배출할 수 없다. 또, 지역에 따라서는 조례에 의해, 상기의 배수기준값보다도 더욱 엄격한 배수기준이 정해져 있다.

시아나이드는 폐수의 유래에 따라서 함유량의 다소는 있지만, 난분해성 시아노 복합체, 이(易)분해성 시아노 복합체 및 시안화물 이온의 3종의 형태로 폐수 중에 존재하고 있다.

종래부터 시아나이드 함유 폐수 중의 시아나이드의 제거 처리로서 여러 가지 방법이 제안되고, 실용화되고 있지만, 어느 것이나 일장일단이 있고, 폐수의 상황에 따라서 사용이 구별되어 있다.

예를 들면, (1) 시아나이드 함유 폐수를 알칼리성으로 조정한 후, 염소를 주입해서 시아나이드를 산화분해하는 알칼리 염소법, (2) 강력한 오존의 산화력으로 시아나이드를 질소가스와 탄산수소염으로 산화분해하는 오존 산화법 및 (3) 비용해성의 전극을 사용해서 시아나이드를 전기분해하고, 산화반응을 실시하는 전기분해 산화법(전해법) 등의 「산화분해법」; (4) 시아나이드 함유 폐수 중에, 철 이온의 공급 화합물로서, 예를 들면 황산 제일철을 첨가하고, 난용성의 페리/페로시안화물을 생성시키고, 이것을 침전 제거하는 감청법, (5) 염화 아연과 환원제를 첨가하고, 생성한 불용성 착물을 침전 제거하는 아연백법 및 (6) 2가의 구리염과 환원제를 첨가하고, 생성한 불용성 착물을 침전 제거하는 환원 구리염법 등의 「불용성 착물법」; (7) 시아나이드에 대해서 순응시킨 미생물(시아나이드 분해균)에 시아나이드를 분해시키는 「생물 처리법」; (8) 시아나이드 함유 폐수를 고온으로 유지해서 시아나이드 화합물을 암모니아와 포름산으로 가수분해시키고, 공존하는 중금속류를 단체 또는 산화물로서 석출시키는 열 가수분해법 및 (9) 시아나이드의 분해 이외에 유기성 오염물도 산화 분해시키는 습식 산화법 등의 「열수반응」등이 있다.

예를 들면, 일본 공개특허공보 H05-68979호(특허문헌 1)에는 고체를 함유할 수도 있는 시안화물 및/또는 시아노 복합체를 함유하는 수용액을 Mn, Co, Ni, Cu, Cd, Zn의 계열로부터의 중금속의 화합물 존재 하에, 시안화물 1당량 당 과산화물 화합물을 적어도 1당량 사용하는 것에　의해, 과산화물 화합물을 사용해서 용액을 산화적 처리하는 것에 의해서, pH 값 8∼12 및 용액의 응고점∼80℃의 온도에서, 무해화하는 방법에 있어서, 알칼리금속 과붕산염 및 알칼리 토금속 과붕산염, 알칼리금속 과탄산염 및 알칼리 토금속 과산화물의 계열로부터의 1개 또는 그 이상의 과산화물 화합물을 사용하고, 이 경우에 과산화물 화합물을 고체의 형태이거나 또는 수중에 용해되었거나 또는 현탁된 형태로, 무해화해야 하는 용액에 첨가하거나, 또는 이 용액 중에서 과산화수소 및 붕산염 이온, 알칼리금속 이온 및 알칼리 토금속 이온의 계열로부터의 각각 나머지의 형성 성분을 그 곳에서 형성시키는 것을 특징으로 하는, 시안화물 및/또는 시아노 복합체를 함유하는 수용액의 무해화의 방법이 개시되어 있다.

또, 본 발명의 출원인은 일본 공개특허공보 2013-146696호(특허문헌 2)에, 시아나이드 함유 폐수에, 그 폐수에 포함되는 시아나이드를 제거할 수 있는 양의 망간 화합물, 및 구리 화합물 및/또는 알루미늄 화합물을 첨가한 후, 그 폐수를 pH 6∼9.5의 조건하에서, 생성한 수불용성염을 그 폐수로부터 제거하고, 그 폐수 중의 시아나이드를 제거하는 것을 특징으로 하는 시아나이드 함유 폐수의 처리방법을 개시하고 있다.

일본 공개특허공보 H05-68979호 일본 공개특허공보 2013-146696호

그렇지만, 상기의 선행기술에서는 번잡한 공정이나 조작이 필요하고, 그것에 따라 복수의 반응조가 필요하게 되는 경우도 있다. 또, 시아나이드 착물 함유 폐수에서는, 시아나이드 착물의 제거 효과가 충분하지 않고, 처리 후의 폐수의 시아나이드 농도를 배수기준(1㎎/ℓ 이하), 게다가 환경으로의 영향을 고려한 엄격한 배수기준을 충족하는 농도로 할 수 없어, 처리 폐수를 그대로 하수 등으로 배출할 수 없다는 과제가 있었다.

또, 수질오염방지법에서는 중금속의 배수기준도 규정되어 있고, 시아나이드와 마찬가지로 기준 이하의 폐수가 아니면 하수 등으로 배출할 수 없다. 예를 들면, 구리의 배수기준(구리 함유량)은 3㎎/ℓ 이하이고, 상기의 선행기술에 있어서, 구리 화합물을 사용했을 경우에는 처리 폐수 중의 구리 함유량도 배수기준 이하로 할 필요가 있다.

또, 수질오염방지법에 의거해 수소이온 농도(pH )의 배수기준은 해역에서는 5.0∼9.0, 해역 이외에서는 5.8∼8.6으로 규정되어 있다. 상기의 선행기술에 있어서, 폐수의 pH 를 산성이나 알칼리성으로 조정했을 경우에는, 하수 등으로 배출하기 전에, 폐수의 시아나이드 농도뿐만 아니라, pH 도 배수기준 범위 내로 조정하는 중화 처리가 필요하게 되는 경우도 있다.

본 발명은 시아나이드 착물 함유 폐수로부터, 간편한 조작으로 안전 또, 저렴하게, 폐수 중의 시아나이드 착물을 효율적으로 제거할 수 있는 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법 및 그것에 사용하는 처리제를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 시아나이드 착물 함유 폐수에, pH 6∼9의 조건하에서 제일구리 화합물 및 과산화수소를 공존시키거나, 또는 pH 6∼8의 조건하에서 제이구리 화합물 및 과산화수소를 공존시키고, 폐수 중의 시아나이드를 효율적으로 처리할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이리하여, 본 발명에 의하면, 시아나이드 착물 함유 폐수에, 그 폐수를 pH 6∼9의 조건하에서 제일구리 화합물 및 과산화수소를 공존시키거나, 또는 pH 6∼8의 조건하에서 제이구리 화합물 및 과산화수소를 공존시키고, 그 폐수 중의 시아나이드 착물을 처리하는 것으로 이루어지는 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법이 제공된다.

또, 본 발명에 의하면, 상기의 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법에 사용하는 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리제로써,

상기 처리제가 과산화수소로서의 과산화수소수 용액 또는 과산화수소 공급 화합물의 수용액과, 제일구리 화합물 또는 제이구리 화합물로서의 제일구리 화합물 또는 제이구리 화합물의 수용액을 포함하는 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리제가 제공된다.

본 발명에 의하면, 시아나이드 착물 함유 폐수로부터, 간편한 조작으로 안전 또, 저렴하게, 폐수 중의 시아나이드 착물을 효율적으로 제거할 수 있는 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법 및 그것에 사용하는 처리제를 제공할 수 있다.

따라서, 본 발명의 방법으로 처리한 폐수를 그대로 자연계에 방출해도, 환경에 대한 영향을 매우 적게 할 수 있기 때문에, 본 발명 의 방법은 산업상 매우 유용하다.

또, 본 발명의 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법은, 다음 조건 중 어느 하나를 충족하는 경우에, 상기의 효과를 더욱 발휘한다.

(1) 시아나이드 착물 함유 폐수 중의 시아나이드 착물 농도 및 전체 시아나이드 농도가 각각 1㎎/ℓ 이상 및 10㎎/ℓ 이하이다.

(2) 제일구리 화합물 또는 제이구리 화합물이 시아나이드 착물을 포함하는 전체 시아나이드의 몰 농도를 1로 해서 구리 환산으로 0.05당몰 이상의 농도가 되도록, 또, 과산화수소가 시아나이드 착물을 포함하는 전체 시아나이드의 몰 농도를 1로 해서 1당몰 이상의 농도가 되도록 시아나이드 착물 함유 폐수에 첨가된다.

(3) 제일구리 화합물이 염화 제일구리, 불화 제일구리, 브롬화 제일구리, 요오드화 제일구리, 질산 제일구리 및 황산 제일구리로부터 선택되는 화합물이고, 상기 제이구리 화합물이 염화 제이구리, 불화 제이구리, 브롬화 제이구리, 요오드화 제이구리, 질산 제이구리 및 황산 제이구리로부터 선택되는 화합물이다.

(4) 처리 후의 시아나이드 착물 함유 폐수 중의 전체 시아나이드 농도가 1㎎/ℓ 이하이다.

(1) 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법

본 발명의 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법은 시아나이드 착물 함유 폐수에, 그 폐수를 pH 6∼9의 조건하에서 제일구리 화합물 및 과산화수소를 공존시키거나, 또는 pH 6∼8의 조건하에서 제이구리 화합물 및 과산화수소를 공존시키고, 그 폐수 중의 시아나이드 착물을 처리하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서 「제일구리 화합물 또는 제이구리 화합물과 과산화수소를 공존시킨다」는 것은 제일구리 화합물 또는 제이구리 화합물(이하, 양자를 합쳐서 「구리 화합물」 이라고도 한다)과 과산화수소를 시아나이드 착물 함유 폐수 중에 존재시키는 것을 의미한다. 그 공존은 구리 화합물과 과산화수소의 첨가에 의해서도, 후술하는 바와 같이, 시아나이드 착물 함유 폐수 중에서의 생성에 의해서 일 수도 있고, 첨가의 경우 그 순서는 특별하게 한정되지 않고, 동시일 수도, 별도일 수도 있다.

본 발명의 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법에 있어서의 시아나이드 착물 제거의 메커니즘(작용기전)은 분명하지는 않지만, 본 발명의 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.

전술한 특허문헌 1의 방법에서는 구리를 포함하는 중금속의 존재 하에 과산화수소 등의 과산화물 화합물을 첨가해서 시아나이드 함유 수용액을 무독화하는 방법으로, pH 8∼12의 알칼리 영역에서 시아나이드의 무독화(제거) 효과가 수득되는 것으로 여겨지고 있다. 한편, 후술하는 시험예의 결과에 의하면, pH 10에서의 시아나이드 착물의 제거 효율은 pH 7∼9의 경우보다도 떨어지고 있다.

즉, 본 발명의 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법은, 뛰어난 시아나이드 착물의 제거효과를 가지고 있는 pH 조건이 특허문헌 1과는 상반하는 경향이 있고, 이러한 점으로부터 특허문헌 1과는 다른 메커니즘에 의한 것으로 생각된다.

또, 특허문헌 1의 방법에서는 처리 대상의 시아나이드 함유 수용액 중의 시아나이드 농도를 특별히 규정하지 않고, 그 실시예에서는 시아나이드 농도 100ppm(㎎/ℓ)의 시아나이드 함유 수용액을 사용하고 있다. 한편, 본 발명의 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법은 종래부터 제거가 곤란한 것으로 여겨지고 있는 시아나이드 착물 함유 폐수를 처리 대상으로 하고, 그 효과를 실증하고 있는데, 이 점에 있어서도 특허문헌 1과는 다른 메커니즘에 의한 것으로 생각된다.

(시아나이드 착물 함유 폐수）

본 발명에 있어서 처리 대상이 되는 시아나이드 착물 함유 폐수는 시아나이드 착물을 함유하는 폐수라면, 그 유래 등은 특별하게 한정되지 않는다.

시아나이드 착물 함유 폐수 중의 시아나이드 착물 농도 및 전체 시아나이드 농도가 각각 1㎎/ℓ이상 및 10㎎/ℓ 이하인 경우에, 현저한 시아나이드 제거효과가 수득된다.

시아나이드 착물 함유 폐수로서는 예를 들면, 제철 공장, 화학 공장, 도금 공장, 코크스 제조 공장, 금속 표면처리 공장 등에서 배출되는 금속의 시아나이드 화합물, 시아나이드 이온, 시아노 복합체, 시아나이드 착물 이온 등을 포함하는 시아나이드 착물 함유 폐수, 방사능 오염수의 처리 공정에 있어서 배출되는 시아나이드 착물 함유 폐수, 토양의 처리 장치로부터 배출되는 시아나이드 착물 함유 폐수를 들 수 있다.

(제일구리 화합물 및 제이구리 화합물)

본 발명에서 사용되는 구리 화합물은 물에 가용 또는 분산 가능하고, 수중에서 1가 또는 2가의 구리 이온을 형성할 수 있는 제일구리 화합물 및 제이구리 화합물이라면 특별하게 한정되지 않고, 유기 구리 화합물, 무기 구리 화합물의 어느 것일 수도 있다.

유기 구리 화합물로서는 예를 들면, 아세트산 제이구리, 벤조산 제이구리, 시트르산 제이구리, 나프텐산 구리, 올레산 제이구리로부터 선택되는 제이구리 화합물을 들 수 있다.

무기 구리 화합물로서는 예를 들면, 염화 제일구리, 불화 제일구리, 브롬화 제일구리, 요오드화 제일구리, 질산 제일구리 및 황산 제일구리로부터 선택되는 제일구리 화합물, 및 염화 제이구리, 불화 제이구리, 브롬화 제이구리, 요오드화 제이구리, 질산 제이구리 및 황산 제이구리로부터 선택되는 제이구리 화합물을 들 수 있다.

유기 구리 화합물은 처리 후의 시아나이드 착물 함유 폐수 중의 COD를 상승시키는 경우가 있기 때문에, 상기한 구리 화합물 중에서도, 무기 구리 화합물이 바람직하고, 시아나이드 착물의 제거 효과 및 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리 코스트의 점에서, 무기 제일구리 화합물이 더 바람직하고, 염화 제일구리 및 황산 제일구리가 더욱 바람직하고, 염화 제일구리가 특히 바람직하다.

상기의 구리 화합물은 시아나이드 착물 함유 폐수로의 첨가에 있어서, 소망하는 구리 환산 농도가 되도록 금속 포집제에 의한 처리를 사용할 수도 있다. 또 공업용수 등의 물로 희석 또는 용해해서 사용할 수도 있다.

여기에서, 금속 포집제로서는 예를 들면, 액체 킬레이트제 등을 들 수 있다.

또, 제일구리 화합물이 제일구리염인 경우에는 염화 수소물, 할로겐화 알칼리금속 수용액 또는 에탄올을 용매로 하는 제일구리염 용액으로 하는 것이, 제일구리염의 안정성 점으로부터 바람직하다.

본 발명의 방법에서는 제일구리 화합물로서, 제이구리 화합물을 환원제와 함께 시아나이드 착물 함유 폐수에 첨가하거나, 또는 환원성의 시아나이드 착물 함유 폐수에 제이구리 화합물을 첨가하고, 폐수 중에서 제이구리 화합물을 환원시켜서 생성한 제일구리 이온 공급 화합물을 포함한다.

여기에서, 환원제로서는 예를 들면, 아황산염, 2가의 철염, 하이드라진 등을 들 수 있다.

(과산화수소)

본 발명에서 사용되는 과산화수소로서는 주로 공업용으로 시판되고 있는 농도 3∼60%의 과산화수소수 용액을 들 수 있다.

또, 과산화수소 공급 화합물(「과산화수소 발생제」 라고도 한다)로부터 발생시킨 과산화수소나, 용수 또는 알칼리 용액의 전기분해 등으로 발생시킨 과산화수소를 사용할 수도 있다.

과산화수소 공급 화합물로서는 과산화수소를 수중에서 방출할 수 있는 과탄산, 과붕산, 과산화 황산 등의 무기과산, 과산화 아세트산과 같은 유기과산 및 이것들의 염류를 들 수 있다. 이것들 염류로서는 과탄산 나트륨, 과붕산 나트륨 등을 들 수 있다.

상기의 과산화수소 및 과산화수소 공급 화합물은 첨가에 있어서 소망하는 과산화수소 농도가 되도록, 공업용수 등의 물로 희석 또는 용해해서 사용할 수도 있다.

(약제 농도)

시아나이드 착물 함유 폐수 중의 구리 화합물의 농도는 폐수의 조건 등에 따라서 적당하게 설정할 수 있지만, 통상, 구리 화합물은 시아나이드 착물을 포함하는 전체 시아나이드의 몰 농도를 1로 해서 구리 환산으로 0.05당몰 이상의 농도가 되도록 시아나이드 함유 폐수에 첨가되는 것이 바람직하다.

구체적인 구리 화합물의 농도는 시아나이드 착물을 포함하는 전체 시아나이드의 몰 농도를 1로 해서 구리 환산(당몰)으로, 예를 들면, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0이다.

더 바람직한 구리 화합물은 시아나이드 착물을 포함하는 전체 시아나이드의 몰 농도를 1로 해서 구리 환산으로 0.1∼2당몰이고, 더욱 바람직하게는 0.2∼1당몰이다.

시아나이드 착물 함유 폐수 중의 과산화수소의 농도는 폐수의 조건 등에 따라서 적당하게 설정할 수 있지만, 통상, 과산화수소는, 시아나이드 착물을 포함하는 전체 시아나이드의 몰 농도를 1로 해서 과산화수소 환산으로 1당몰 이상의 농도가 되도록 시아나이드 함유 폐수에 첨가되는 것이 바람직하다.

과산화수소가 시아나이드 착물을 포함하는 전체 시아나이드의 몰 농도를 1로 해서 1당 몰미만에서는 충분한 시아나이드의 제거 효과가 수득되지 않는 경우가 있다.

구체적인 과산화수소의 농도는 시아나이드 착물을 포함하는 전체 시아나이드의 몰 농도를 1로 해서 과산화수소 환산(당 몰)으로 예를 들면, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10.0이다.

더 바람직한 과산화수소는 시아나이드 착물을 포함하는 전체 시아나이드의 몰 농도를 1로서 1∼10당몰이고, 더욱 바람직하게는 2∼5당몰이다.

(구리 화합물과 과산화수소와의 공존)

본 발명에 있어서, 처리 대상의 시아나이드 착물 함유 폐수 중에 구리 화합물과 과산화수소를 공존시키기 위해서는 시아나이드 착물 함유 폐수 중에, 과산화수소로서의 과산화수소수 용액 또는 과산화수소 공급 화합물의 수용액과, 구리 화합물로서의 구리 화합물 수용액을 동시 또는 별도로 첨가할 수 있다.

여기에서, 과산화수소 공급 화합물은 (과산화수소)의 항에서 예시한 화합물을 들 수 있다.

상기한 바와 같이, 구리 화합물과 과산화수소를 수용액의 형태로 첨가하는 것이 바람직하고, 그것들의 수용액의 농도는 폐수 중의 전체 시아나이드 농도에 대한 유효량과 함께, 그것들을 시아나이드 착물 함유 폐수에 첨가할 때의 작업성, 시아나이드 착물과 첨가한 화합물과의 반응성 등을 고려해서 적당하게 결정할 수 있다.

본 발명의 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법은 더 구체적으로는, 시아나이드 착물 함유 폐수에, 그 폐수를 pH 6∼9의 조건하에서 제일구리 화합물 및 과산화수소를 공존시키거나, 또는 pH 6∼8의 조건하에서 제이구리 화합물 및 과산화수소를 공존시키고, 그 폐수 중의 시아나이드 착물을 처리하는 것으로 이루어진다.

구리 화합물과 과산화수소의 첨가 시, 및 이것들의 첨가된 화합물과 시아나이드 착물과의 반응 시에는 시아나이드 착물의 제거 효과의 점에서, 혼합 용액을 균일하게 교반하는 것이 바람직하다. 이 교반은 각 약제의 첨가할 때 마다 실시하는 것이 바람직하다.

또, 교반 시의 반응을 촉진하는 의미에서, 혼합 용액의 온도는 어느 정도 가온된 상태가 바람직하지만, 20∼60℃ 정도로 충분하다.

또, 교반 시의 반응에 필요로 하는 시간은, 시아나이드 함유 폐수의 양, 시아나이드의 종류 및 그 농도, 처리장치의 형태 및 그 규모 등에 의해 다르지만, 시아나이드와 첨가한 화합물이 충분하게 접촉하도록 적당하게 결정할 수 있다. 통상, 교반 시간은 10분∼6시간일 수 있고, 20∼60분이 더 바람직하다.

본 발명의 방법에서는 제일구리 화합물과 과산화수소를 첨가한 후, 시아나이드 착물 함유 폐수의 pH 6∼9의 조건하에서, 또는 제이구리 화합물과 과산화수소를 첨가한 후, 시아나이드 착물 함유 폐수의 pH 6∼8의 조건하에서 생성한 수불용성염이 존재하고 있으면 제거할 수도 있다.

시아나이드 착물 함유 폐수의 pH가 6∼9 또는 6∼8의 범위에 없는 경우에는 공지 의 방법에 의해 처리 폐수의 pH를 상기의 범위가 되도록 조정할 수 있다.

pH 정에는 본 발명의 처리에서의 반응을 방해하지 않는 산 또는 알칼리, 예를 들면 황산 또는 수산화 나트륨을 처리 폐수에 첨가할 수 있다.

본 발명의 시아나이드 함유 폐수의 처리방법에서는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 소포제, 고분자 응집제, 녹방지제, 부식방지제, 스케일 분산제, 슬라임 컨트롤제 등의 공지의 약제를 병용 할 수도 있다.

수불용성염의 제거에는 시크너 및 클레리파이어 등의 공지의 장치를 사용할 수 있고, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 처리 폐수에 계면활성제를 첨가할 수 있다.

(처리 후의 시아나이드 함유 폐수）

이상의 처리에 의해, 처리 전의 시아나이드 착물을 포함하는 전체 시아나이드 농도(㎎/ℓ), 게다가 약제의 첨가에 의해 발생하는 구리 농도를, 배수기준값 이하로서 엄격한 배수기준도 만족시킬 수 있는 농도로까지 현저하게 저감시킬 수 있고, 처리 후의 폐수를 중화 처리 없이, 그대로 하수 등으로 배출 또는 재이용할 수 있다.

구체적으로는, 시아나이드 착물을 포함하는 전체 시아나이드 농도를 1.5㎎/ℓ 이하, 바람직하게는 1㎎/ℓ 이하로 저감할 수 있고, 구리농도를 3㎎/ℓ 이하, 바람직하게는 1㎎/ℓ 이하로 저감할 수 있다.

(2) 시아나이드 함유 폐수의 처리제

본 발명에 의하면, 과산화수소로서의 과산화수소수 용액 또는 과산화수소 공급 화합물의 수용액과, 제일구리 화합물 또는 제이구리 화합물로서의 제일구리 화합물 또는 제이구리 화합물의 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리제가 제공된다.

실시예

본 발명을 시험예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들의 시험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

( 시험예 1) 전체 시아나이드의 제거 효과 확인시험

시험예 1에서는, 다음과 같이 해서 조제한 표 1에 나타내는 수질을 가지는 시아나이드 함유 물을 시아나이드 함유 폐수로서 사용했다.

시아나이드 함유 물은 페로시아나이드화 칼륨 수용액, 시아나이드화 칼륨 수용액, 염화칼슘 2수화물 수용액, 염화나트륨 수용액, 황산나트륨 수용액 및 탄산수소나트륨 수용액을 사용해서 조제했다.

시험예 1에서는 다음과 같은 수용액을 첨가 약제로서 사용했다.

제일구리 수용액: 35% 염산 70g(특급시약, Kishida Chemical Co., Ltd.)과 염화 제일구리 20g(특급시약, Kishida Chemical Co., Ltd.)과 물 10g의 비율로 용해하고, 조제한 수용액을 사용

제이구리 수용액: 황산 제이구리 5수화물(시약, Kishida Chemical Co., Ltd.) 19.6g과 물 80.4g의 비율로 용해하고, 조제한 수용액을 사용

과산화수소수 용액: 과산화수소(30%, 시약, Kishida Chemical Co., Ltd.)를 사용

용량 200㎖의 비이커에, 각각 시아나이드 함유 폐수를 200㎖ 분주하고, 표 2에 나타내는 농도가 되도록 무기 구리 화합물 수용액 및 과산화수소수 용액을 각각 첨가하고, 추가로 황산 수용액(2%) 또는 수산화 나트륨 수용액 (2% 또는 24%)을 첨가해서 시험 수의 pH 가 표 9에 나타내는 값이 되도록 조정하고, 각 시험 수를 얻었다.

또, 실시예 9에서는 환원제로서, 시아나이드 폐수에 대해서 아황산 수소 나트륨을 100㎎/ℓ가 되도록 첨가했다.

이어서, 수득된 시험 수를, 교반장치(Miyamoto Corporation., 자테스터(시험수 응집 반응장치), 형식: MJS-6, 교반날개 형상: 2개의 날개, 교반 날개 최대경 60mm)을 사용해서 회전수 120rpm으로 60분간 교반했다.

교반 후에, 시험 수를 No.5C의 여과지로 여과하고, 여과수 중의 전체 시아나이드 농도(T-CN)를 JISK0102, 38항에 준거해서 측정하고, 각 시험수에서의 시아나이드의 제거효과를 평가했다.

이 시험에 있어서는, 무기 구리 화합물 수용액 및 과산화수소수 용액을 첨가하지 않는 블랭크 시험(비교예 1)을 동시에 실시했다.

수득된 결과를, 첨가 화합물과 그 첨가량 및 시험 수의 pH 와 함께 표 2에 나타낸다.

표 2의 시험결과로부터, 시아나이드 착물을 포함하는 시아나이드 함유 폐수에 구리 화합물 및 과산화수소를 공존시키고, pH 6∼9의 조건하에서 생성한 수불용성염을 제거한 실시예 1∼9에서는 시아나이드 함유 폐수로부터 시아나이드를 효율적으로 제거할 수 있음을 알 수 있다.

또, 구체적으로는 하기 사항을 알 수 있다.

ㆍpH 6∼9에서의 제일구리 화합물과 과산화수소와의 병용 처리(실시예 1, 3, 5, 6 및 8), pH 7∼8에서의 제이구리 화합물과 과산화수소와의 병용 처리(실시예 2, 4, 7 및 9)에 있어서, 충분한 시아나이드 제거효과를 가지는 점

ㆍ시아나이드 착물을 포함하는 폐수에 대해서도, 전체 시아나이드 농도에 대해서 제일구리 화합물 또는 제이구리 화합물이 1당몰 이하로 충분한 시아나이드 제거의 효과를 가지는 점

ㆍ이에 대해서, pH 7에서의 제일구리 화합물 만을 사용한 처리(비교예 2) 및 제이구리 화합물 만을 사용한 처리(비교예 3), pH 8에서의 제일구리 화합물 만을 사용한 처리(비교예 5) 및 제이구리 화합물 만을 사용한 처리(비교예 6), pH 7에서의 과산화수소 만을 사용한 처리(비교예 4)에서는 약제 첨가량이 불충분한 것도 생각되고, 충분한 시아나이드 제거의 효과가 수득되지 않는 점

ㆍ특허문헌 1을 상정한 pH 9에서의 제이구리 화합물과 과산화수소와의 병용 처리(비교예 7), pH 10에서의 제일구리 화합물과 과산화수소와의 병용 처리(비교예 8) 및 제이구리 화합물과 과산화수소의 병용 처리(비교예 9)에서는 시아나이드 제거의 효과가 수득되는 것으로 상정하고 있었지만, 시아나이드 착물을 포함하는 폐수에 있어서는 그 효과가 충분해서는 없는 점.

Claims

시아나이드 착물 함유 폐수에, 그 폐수를 pH 6∼9의 조건하에서 제일구리 화합물 및 과산화수소를 공존시키거나, 또는 pH 6∼8의 조건하에서 제이구리 화합물 및 과산화수소를 공존시키고, 그 폐수 중의 시아나이드 착물을 처리하는 것으로 이루어지는 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법.
제1 항에 있어서, 상기 시아나이드 착물 함유 폐수 중의 시아나이드 착물 농도 및 전체 시아나이드 농도가 각각 1㎎/ℓ이상 및 10㎎/ℓ 이하인 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법.
제1 항에 있어서, 상기 제일구리 화합물 또는 제이구리 화합물이 상기 시아나이드 착물을 포함하는 전체 시아나이드의 몰 농도를 1로 해서 구리 환산으로 0.05당몰 이상의 농도가 되도록, 또, 상기 과산화수소가 상기 시아나이드 착물을 포함하는 전체 시아나이드의 몰 농도를 1로 해서 1당몰 이상의 농도가 되도록 상기 시아나이드 착물 함유 폐수에 첨가되는 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법.
제1 항에 있어서, 상기 제일구리 화합물이 염화 제일구리, 불화 제일구리, 브롬화 제일구리, 요오드화 제일구리, 질산 제일구리 및 황산 제일구리로부터 선택되는 화합물이고, 상기 제이구리 화합물이 염화 제이구리, 불화 제이구리, 브롬화 제이구리, 요오드화 제이구리, 질산 제이구리 및 황산 제이구리로부터 선택되는 화합물인 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법.
제1 항에 있어서, 상기 처리 후의 시아나이드 착물 함유 폐수 중의 전체 시아나이드 농도가 1㎎/ℓ 이하인 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법.
제1 항에 기재된 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리방법에 사용하는 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리제로서, 상기 처리제가 과산화수소로서의 과산화수소수 용액 또는 과산화수소 공급 화합물의 수용액과, 제일구리 화합물 또는 제이구리 화합물로서의 제일구리 화합물 또는 제이구리 화합물의 수용액을 포함하는 시아나이드 착물 함유 폐수의 처리제.