JP2017080699A - 錯シアン含有廃水の処理方法およびそれに用いる処理剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】錯シアン含有廃水に、該廃水をpH6〜9の条件下で第一銅化合物および過酸化水素を共存させるか、またはpH6〜8の条件下で第二銅化合物および過酸化水素を共存させ、該廃水中の錯シアンを処理することを特徴とする錯シアン含有廃水の処理方法により、上記の課題を解決する。
【選択図】なし
Description
本発明では、各種形態で廃水中に含有するシアン、すなわち難分解性シアン錯体、易分解性シアン錯体およびシアン化物イオンの中でも、特に難分解性および易分解性のシアン錯体(錯シアン)を簡便な操作で処理することができる。
シアンは、廃水の由来にも因り、含有量の多少はあるが、難分解性シアン錯体、易分解性シアン錯体およびシアン化物イオンの3種の形態で廃水中に存在している。
例えば、(1)シアン含有廃水をアルカリ性に調整した後、塩素を注入してシアンを酸化分解するアルカリ塩素法、(2)強力なオゾンの酸化力でシアンを窒素ガスと炭酸水素塩に酸化分解するオゾン酸化法および(3)非溶解性の電極を用いてシアンを電気分解し、酸化反応を行なう電解酸化法(電解法)などの「酸化分解法」;(4)シアン含有廃水中に、鉄イオンの供給化合物として、例えば硫酸第一鉄を添加し、難溶性のフェリ/フェロシアン化物を生成させ、これを沈殿除去する紺青法、(5)塩化亜鉛と還元剤とを添加し、生成した不溶錯体を沈殿除去する亜鉛白法および(6)2価の銅塩と還元剤とを添加し、生成した不溶錯体を沈殿除去する還元銅塩法などの「不溶錯体法」;(7)シアンに対して馴養させた微生物(シアン分解菌)にシアンを分解させる「生物処理法」;(8)シアン含有廃水を高温に保持してシアン化合物をアンモニアと蟻酸に加水分解させ、共存する重金属類を単体または酸化物として析出させる熱加水分解法および(9)シアンの分解以外に有機汚濁物をも酸化分解させる湿式酸化法などの「熱水反応」などがある。
さらに、水質汚濁防止法に基づき水素イオン濃度(pH)の排水基準は、海域では5.0〜9.0、海域外では5.8〜8.6と定められている。上記の先行技術において、廃水のpHを酸性やアルカリ性に調整した場合には、下水などに排出する前に、廃水のシアン濃度だけではなく、pHも排水基準範囲内に調整する中和処理が必要になる場合もある。
前記処理剤が、過酸化水素としての過酸化水素水溶液または過酸化水素供給化合物の水溶液と、第一銅化合物または第二銅化合物としての第一銅化合物または第二銅化合物の水溶液とを含むことを特徴とする錯シアン含有廃水の処理剤が提供される。
よって、本発明の方法で処理した廃水をそのまま自然界に放出しても、環境に対する影響が非常に少なくできることから、本発明の方法は産業上極めて有用である。
(1)錯シアン含有廃水中の錯シアン濃度および全シアン濃度がそれぞれ1mg/L以上および10mg/L以下である。
(2)第一銅化合物または第二銅化合物が錯シアンを含む全シアンのモル濃度を1として銅換算で0.05当モル以上の濃度になるように、かつ過酸化水素が錯シアンを含む全シアンのモル濃度を1として1当モル以上の濃度になるように錯シアン含有廃水に添加される。
(3)第一銅化合物が塩化第一銅、フッ化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、硝酸第一銅および硫酸第一銅から選択される化合物であり、前記第二銅化合物が塩化第二銅、フッ化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、硝酸第二銅および硫酸第二銅から選択される化合物である。
(4)処理後の錯シアン含有廃水中の全シアン濃度が1mg/L以下である。
本発明の錯シアン含有廃水の処理方法は、錯シアン含有廃水に、該廃水をpH6〜9の条件下で第一銅化合物および過酸化水素を共存させるか、またはpH6〜8の条件下で第二銅化合物および過酸化水素を共存させ、該廃水中の錯シアンを処理することを特徴とする。
前述の特許文献1の方法では、銅を含む重金属の存在下に過酸化水素などの過酸化物化合物を添加してシアン含有水溶液を無毒化する方法であり、pH8〜12のアルカリ領域でシアンの無毒化(除去)効果が得られるとされている。一方、後述する試験例の結果によれば、pH10での錯シアンの除去効率は、pH7〜9の場合よりも劣っている。
つまり、本発明の錯シアン含有廃水の処理方法は、優れた錯シアンの除去効果を奏するpH条件が特許文献1とは相反する傾向があり、このような点から特許文献1とは異なるメカニズムによるものと考えられる。
また、特許文献1の方法では、処理対象のシアン含有水溶液中のシアン濃度を特に規定せず、その実施例ではシアン濃度100ppm(mg/L)のシアン含有水溶液を用いている。一方、本発明の錯シアン含有廃水の処理方法は、従来から除去が困難とされている錯シアン含有廃水を処理対象とし、その効果を実証しており、この点においてもと特許文献1とは異なるメカニズムによるものと考えられる。
本発明において処理対象となる錯シアン含有廃水は、錯シアンを含有する廃水であれば、その由来などは特に限定されない。
錯シアン含有廃水中の錯シアン濃度および全シアン濃度がそれぞれ1mg/L以上および10mg/L以下である場合に、顕著なシアン除去効果が得られる。
錯シアン含有廃水としては、例えば、製鉄工場、化学工場、メッキ工場、コークス製造工場、金属表面処理工場などから排出される金属のシアン化合物、シアンイオン、シアン錯体、シアノ錯イオンなどを含む錯シアン含有廃水、放射能汚染水の処理工程において排出される錯シアン含有廃水、土壌の処理装置から排出される錯シアン含有廃水が挙げられる。
本発明において用いられる銅化合物は、水に可溶または易分散であり、水中で1価または2価の銅イオンを形成し得る第一銅化合物および第二銅化合物であれば特に限定されず、有機銅化合物、無機銅化合物のいずれであってもよい。
有機銅化合物としては、例えば、酢酸第二銅、安息香酸第二銅、クエン酸第二銅、ナフテン酸銅、オレイン酸第二銅から選択される第二銅化合物が挙げられる。
有機銅化合物は処理後の錯シアン含有廃水中のCODを上昇させることがあるため、上記の銅化合物の中でも、無機銅化合物が好ましく、錯シアンの除去効果および錯シアン含有廃水の処理コストの点で、無機第一銅化合物がより好ましく、塩化第一銅および硫酸第一銅がさらに好ましく、塩化第一銅が特に好ましい。
ここで、金属捕集剤としては、例えば、液体キレート剤などが挙げられる。
また、第一銅化合物が第一銅塩である場合には、塩化水素水、ハロゲン化アルカリ金属水溶液またはエタノールを溶媒とする第一銅塩溶液とするのが、第一銅塩の安定性の点から好ましい。
本発明の方法では、第一銅化合物として、第二銅化合物を還元剤と共に錯シアン含有廃水に添加するか、または還元性の錯シアン含有廃水に第二銅化合物を添加して、廃水中で第二銅化合物を還元させて生成した第一銅イオン供給化合物を含む。
ここで、還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、二価の鉄塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
本発明において用いられる過酸化水素としては、主に工業用として市販されている濃度3〜60%の過酸化水素水溶液が挙げられる。
また、過酸化水素供給化合物(「過酸化水素発生剤」ともいう)から発生させた過酸化水素や、用水またはアルカリ溶液の電気分解などで発生させた過酸化水素を用いることもできる。
過酸化水素供給化合物としては、過酸化水素を水中で放出し得る過炭酸、過ホウ酸、ペルオキシ硫酸などの無機過酸、過酢酸のような有機過酸およびこれらの塩類が挙げられる。これら塩類としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムなどが挙げられる。
上記の過酸化水素および過酸化水素供給化合物は、添加に際して所望の過酸化水素濃度になるように、工業用水などの水で希釈または溶解して用いてもよい。
錯シアン含有廃水中の銅化合物の濃度は、廃水の条件などにより適宜設定すればよいが、通常、銅化合物は、錯シアンを含む全シアンのモル濃度を1として銅換算で0.05当モル以上の濃度になるようにシアン含有廃水に添加されるのが好ましい。
より好ましい銅化合物は、錯シアンを含む全シアンのモル濃度を1として銅換算で0.1〜2当モルであり、さらに好ましくは0.2〜1当モルである。
過酸化水素が錯シアンを含む全シアンのモル濃度を1として1当モル未満では、十分なシアンの除去効果が得られないことがある。
より好ましい過酸化水素は、錯シアンを含む全シアンのモル濃度を1として1〜10当モルであり、さらに好ましくは2〜5当モルである。
本発明において、処理対象の錯シアン含有廃水中に銅化合物と過酸化水素とを共存させるには、錯シアン含有廃水中に、過酸化水素としての過酸化水素水溶液または過酸化水素供給化合物の水溶液と、銅化合物としての銅化合物水溶液とを同時または別々に添加すればよい。
ここで、過酸化水素供給化合物は、(過酸化水素)の項で例示した化合物が挙げられる。
また、撹拌時の反応を促進する意味で、混合溶液の温度は、ある程度加温された状態が好ましいが、20〜60℃程度で十分である。
さらに、撹拌時の反応に要する時間は、シアン含有廃水の量、シアンの種類およびその濃度、処理装置の形態およびその規模などにより異なるが、シアンと添加した化合物とが十分に接触するように適宜決定すればよい。通常、撹拌時間は10分〜6時間であればよく、20〜60分がより好ましい。
錯シアン含有廃水のpHが6〜9または6〜8の範囲にない場合には、公知の方法により処理廃水のpHを上記の範囲になるように調整すればよい。
pH調整には、本発明の処理における反応を妨げない酸またはアルカリ、例えば硫酸または水酸化ナトリウムを処理廃水に添加すればよい。
以上の処理により、処理前の錯シアンを含む全シアン濃度(mg/L)、さらには薬剤の添加により発生する銅濃度を、排水基準値以下であって上乗せ排水基準をも満たし得る濃度にまで顕著に低減させることができ、処理後の廃水を中和処理なしに、そのまま下水などに排出または再利用することができる。
具体的には、錯シアンを含む全シアン濃度を1.5mg/L以下、好ましくは1mg/L以下に低減することができ、銅濃度を3mg/L以下、好ましくは1mg/L以下に低減することができる。
本発明によれば、過酸化水素としての過酸化水素水溶液または過酸化水素供給化合物の水溶液と、第一銅化合物または第二銅化合物としての第一銅化合物または第二銅化合物の水溶液とを含むことを特徴とする錯シアン含有廃水の処理剤が提供される。
試験例1では、次のようにして調製した、表1に示す水質を有するシアン含有水をシアン含有廃水として用いた。
シアン含有水は、フェロシアン化カリウム水溶液、シアン化カリウム水溶液、塩化カルシウム2水和物水溶液、塩化ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液および炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて調製した。
第一銅水溶液:35%塩酸70g(特級試薬、キシダ化学株式会社製)と塩化第一銅20g(特級試薬、キシダ化学株式会社製)と水10gとの割合で溶解し、調製した水溶液を使用
第二銅水溶液:硫酸第二銅5水和物(試薬、キシダ化学株式会社製)19.6gと水80.4gとの割合で溶解し、調製した水溶液を使用
過酸化水素水溶液:過酸化水素(30%、試薬、キシダ化学株式会社製)を使用
なお、実施例9においては、還元剤として、シアン廃水に対して亜硫酸水素ナトリウムを100mg/Lとなるように添加した。
次いで、得られた試験水を、撹拌装置(株式会社宮本製作所製、ジャーテスター(試水凝集反応装置)、型式:MJS−6、撹拌翼形状:2枚羽根、撹拌翼最大径60mm)を用いて回転数120rpmで60分間撹拌した。
撹拌後に、試験水をNo.5Cの濾紙でろ過し、ろ過水中の全シアン濃度(T-CN)をJIS K0102、38項に準拠して測定し、各試験水におけるシアンの除去効果を評価した。
この試験においては、無機銅化合物水溶液および過酸化水素水溶液を添加しないブランク試験(比較例1)を同時に行った。
得られた結果を、添加化合物とその添加量および試験水のpHと共に表2に示す。
また、具体的には、次のことがわかる。
・pH6〜9における第一銅化合物と過酸化水素との併用処理(実施例1、3、5、6および8)、pH7〜8における第二銅化合物と過酸化水素との併用処理(実施例2、4、7および9)において、十分なシアン除去効果を有すること
・錯シアンを含む廃水に対しても、全シアン濃度に対して第1銅化合物または第2銅化合物が1当モル以下で十分なシアン除去の効果を有すること
・これに対して、pH7における第一銅化合物のみを用いた処理(比較例2)および第二銅化合物のみを用いた処理(比較例3)、pH8における第一銅化合物のみを用いた処理(比較例5)および第二銅化合物のみを用いた処理(比較例6)、pH7における過酸化水素のみを用いた処理(比較例4)では、薬剤添加量が不十分であることも考えられ、十分なシアン除去の効果が得られないこと
・特許文献1を想定したpH9における第二銅化合物と過酸化水素との併用処理(比較例7)、pH10における第一銅化合物と過酸化水素との併用処理(比較例8)および第二銅化合物と過酸化水素との併用処理(比較例9)では、シアン除去の効果が得られるものと想定していたが、錯シアンを含む廃水においてはその効果が十分ではないこと
前記処理剤が、過酸化水素としての過酸化水素水溶液または過酸化水素供給化合物の水溶液と、第一銅化合物としての第一銅化合物の水溶液とを含むことを特徴とする錯シアン含有廃水の処理剤が提供される。
なお、試験例の中で第二銅化合物を用いた実施例はすべて参考例である。
Claims (6)
- 錯シアン含有廃水に、該廃水をpH6〜9の条件下で第一銅化合物および過酸化水素を共存させるか、またはpH6〜8の条件下で第二銅化合物および過酸化水素を共存させ、該廃水中の錯シアンを処理することを特徴とする錯シアン含有廃水の処理方法。
- 前記錯シアン含有廃水中の錯シアン濃度および全シアン濃度が、それぞれ1mg/L以上および10mg/L以下である請求項1に記載の錯シアン含有廃水の処理方法。
- 前記第一銅化合物または第二銅化合物が前記錯シアンを含む全シアンのモル濃度を1として銅換算で0.05当モル以上の濃度になるように、かつ前記過酸化水素が前記錯シアンを含む全シアンのモル濃度を1として1当モル以上の濃度になるように前記錯シアン含有廃水に添加される請求項1または2に記載の錯シアン含有廃水の処理方法。
- 前記第一銅化合物が塩化第一銅、フッ化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、硝酸第一銅および硫酸第一銅から選択される化合物であり、前記第二銅化合物が塩化第二銅、フッ化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、硝酸第二銅および硫酸第二銅から選択される化合物である請求項1〜3のいずれか1つに記載の錯シアン含有廃水の処理方法。
- 前記処理後の錯シアン含有廃水中の全シアン濃度が、1mg/L以下である請求項1〜4のいずれか1つに記載の錯シアン含有廃水の処理方法。
- 請求項1〜5に記載の錯シアン含有廃水の処理方法に用いる錯シアン含有廃水の処理剤であって、
前記処理剤が、過酸化水素としての過酸化水素水溶液または過酸化水素供給化合物の水溶液と、第一銅化合物または第二銅化合物としての第一銅化合物または第二銅化合物の水溶液とを含むことを特徴とする錯シアン含有廃水の処理剤。
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