JP2017196585A - 塩化シアンの揮散抑制方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シアンなどを含有する廃水のアルカリ塩素法等による処理において生成する塩化シアンの揮散を、簡便で安全かつ確実に抑制し得る方法を提供することを課題とする。【解決手段】シアンおよび／またはチオシアン酸を含有する廃水をｐＨ１２以上に調整した後および／または過酸化水素の存在下、該廃水中に塩素系酸化剤を注入して、注入後の廃水からの塩化シアンの揮散を抑制することを特徴とする塩化シアンの揮散抑制方法により、上記の課題を解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、塩化シアンの揮散抑制方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、シアンなどを含有する廃水のアルカリ塩素法等による処理によって発生する塩化シアンの揮散抑制方法に関する。

シアンは生態系に強い悪影響を及ぼすため、シアン含有廃水（「シアン廃水」ともいう）を自然界にそのまま放出することはできない。水質汚濁防止法に基づきシアンの排水基準が定められ、この基準（１ｍｇ／Ｌ以下）を満たすようにシアン除去処理を行い、無害化した廃水でなければ下水などに排出できない。また、地域によっては、条例により、上記の排水基準値よりもさらに低い上乗せ排水基準が定められている。なお、通常シアン含有廃水は、シアン以上の高濃度のチオシアン酸塩を含有していることが多い。

従来からシアン含有廃水中のシアンの除去処理として様々な方法が提案され、実用化されているが、いずれも一長一短があり、廃水の状況に応じて使い分けられている。
このような方法としては、例えば、アルカリ塩素法、オゾン酸化法および電解酸化法（電解法）などの酸化分解法；紺青法、亜鉛白法および還元銅塩法などの不溶錯体法；生物処理法；熱加水分解法および湿式酸化法などの熱水反応などがある。

また、特開２００７−２１６２２５号公報（特許文献１）には、石炭の部分酸化により得られたガスを洗浄した際に生ずる石炭ガス化排水を凝集沈澱処理して懸濁物質を除去した後、懸濁物質を除去した石炭ガス化排水のｐＨを３〜６に調整して、酸化剤の存在下で紫外線を照射した後、ｐＨ７以上に調整して水蒸気または空気で曝気してアンモニアを除去すると共に、ＣＯＤ起因物質として含有されるチオ硫酸イオン、チオシアン酸イオンおよびフェロシアン酸イオンをシアンと共に分解する石炭ガス化排水の処理方法が開示されている。
さらに、特開平１１−０３３５７１号公報（特許文献２）には、アンモニア性窒素およびチオシアン酸イオンを含有する廃水にオゾンを作用させる第１工程と、第１工程の処理水に塩素系酸化剤を作用させる第２工程とを含み、任意に第２工程の処理水に銅イオンを作用させる第３工程を含む廃水の処理方法が開示されている。

特開２００７−２１６２２５号公報 特開平１１−０３３５７１号公報

従来技術のシアン含有廃水の処理方法の中でも、シアン含有廃水をアルカリ性に調整した後、塩素系酸化剤を注入してシアンを酸化分解するアルカリ塩素法は、各種工業分野において比較的多用されている。しかし、シアンなどを含有する廃水のアルカリ塩素法による処理では、第１段目の反応においてシアン化合物またはチオシアン酸化合物と次亜塩素酸ナトリウムとが反応して、有毒でありかつ沸点１３℃で揮散し易い非電解質の塩化シアン（ＣＮＣｌ）が生成する。
しかしながら、この塩化シアンの揮散を抑制する方法については、上記のような従来技術でも提案されていない。
そこで、本発明は、シアンなどを含有する廃水のアルカリ塩素法等による処理において生成する塩化シアンの揮散を、簡便で安全かつ確実に抑制し得る方法を提供することを課題とする。

本発明の発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ｐＨ１２以上に調整するか、過酸化水素を添加するか、ｐＨ１２以上に調整しかつ過酸化水素を添加した、シアンおよび／またはチオシアン酸を含有する廃水に、廃水の液面上から塩素系酸化剤を添加するのではなく、廃水中に注入することにより、シアンなどの含有物を処理すると共に、塩化シアンの揮散を抑制できることを見出し、本発明を完成するに到った。

かくして、本発明によれば、シアンおよび／またはチオシアン酸を含有する廃水をｐＨ１２以上に調整した後および／または過酸化水素の存在下、該廃水中に塩素系酸化剤を注入して、注入後の廃水からの塩化シアンの揮散を抑制することを特徴とする塩化シアンの揮散抑制方法が提供される。

本発明によれば、シアンなどを含有する廃水処理において生成する塩化シアンの揮散を、簡便で安全かつ確実に抑制し得る方法を提供することができる。

また、本発明の塩化シアンの揮散抑制方法は、次の条件の少なくとも１つを満たす場合に、上記の効果をより発揮する。
（１）塩素系酸化剤が、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムまたはＮ−クロロスルファマートである。
（２）廃水中のシアンおよびチオシアン酸の合計含有量を予め測定し、測定した合計含有量に対して、過酸化水素を０．０５モル当量以上添加し、かつ塩素系酸化剤を有効塩素濃度として０．０１モル当量以上注入する。

本発明の塩化シアンの揮散抑制方法は、シアンおよび／またはチオシアン酸を含有する廃水をｐＨ１２以上に調整した後および／または過酸化水素の存在下、該廃水中に塩素系酸化剤を注入して、注入後の廃水からの塩化シアンの揮散を抑制することを特徴とする。

本発明の塩化シアンの揮散抑制方法の作用機序は明らかではないが、本発明者らは、シアンなどを含有する廃水中で生成された塩化シアンが廃水中で、効率よく速やかにシアン酸塩（ＣＮＯ^-）に加水分解されることにより、塩化シアン自体の揮散が抑制されるものと考えている。

（廃水）
本発明の処理対象となる廃水は、シアンおよび／またはチオシアン酸およびそれらの塩を含有するものであれば特に限定されず、例えば、製鉄工場、化学工場、メッキ工場、コークス製造工場、金属表面処理工場などから排出される金属のシアン化合物、シアンイオン、シアン錯体、シアノ錯イオン、チオシアン酸イオンなどを含むシアン含有廃水、放射能汚染水の処理工程において排出されるシアン含有廃水、および土壌の処理装置から排出されるシアン含有廃水、ならびに従来の方法で処理されたシアンが残存する廃水が挙げられる。

（塩化シアンの揮散抑制方法）
本発明の塩化シアンの揮散抑制方法は、廃水をｐＨ１２以上に調整した後および／または過酸化水素の存在下、廃水中に塩素系酸化剤を注入する。
特に、廃水をｐＨ１２以上に調整した後、過酸化水素の存在下、廃水中に塩素系酸化剤を注入する形態は、本発明の優れた効果がより発揮される好ましい形態である。
なお、本発明の特徴は、廃水中に注入する点にあり、「注入」とは、廃水の液面上から塩素系酸化剤を添加するのではなく、塩素系酸化剤を大気中に触れることなしに、廃水中に注液（送液）することを意味する。

（ｐＨ調整）
廃水のｐＨを調整するには、本発明の処理における反応を妨げないアルカリ、例えば、水酸化ナトリウム水を処理廃水に添加すればよい。
調整されたｐＨが１２以上では、本発明の効果が発揮され易くなるが、ｐＨが１２未満であっても、廃水を過酸化水素の存在下にすることにより本発明の効果が発揮される。

（過酸化水素の添加）
廃水を過酸化水素の存在下にするには、例えば、廃水に過酸化水素水を添加すればよい。
本発明において用いられる過酸化水素としては、主に工業用として市販されている濃度３〜６０％の過酸化水素水溶液が挙げられる。
また、過酸化水素供給化合物（「過酸化水素発生剤」ともいう）から発生させた過酸化水素や、用水またはアルカリ溶液の電気分解などで発生させた過酸化水素を用いることもできる。
過酸化水素供給化合物としては、過酸化水素を水中で放出し得る過炭酸、過ホウ酸、ペルオキシ硫酸などの無機過酸、過酢酸のような有機過酸およびこれらの塩類が挙げられる。これら塩類としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムなどが挙げられる。
上記の過酸化水素および過酸化水素供給化合物は、添加に際して所望の過酸化水素濃度になるように水で希釈または溶解して用いてもよい。

過酸化水素は水溶液の形態で添加するのがよい。過酸化水素濃度は、廃水に添加する際の作業性、シアンと添加した化合物との反応性などを考慮して決定すればよく、具体的には３０ｍｇ／Ｌ以上である。また、その上限値は３０ｇ／Ｌ程度である。
また、過酸化水素の添加量は、対象となる廃水中に含まれるシアンおよびチオシアン酸の合計含有量により異なり、具体的には、処理前の廃水のシアンおよびチオシアン酸の合計含有量などを予め測定しておき、この測定値に基づいて、過酸化水素の添加量を決定すればよい。過酸化水素の添加量は、その合計含有量に対して、０．０５モル当量以上であるのが好ましい。より好ましくは、廃水中のシアンおよびチオシアン酸の合計含有量に対して０．１モル当量以上である。
過酸化水素の添加量の上限値は、２５モル当量程度である。
廃水のシアンおよびチオシアン酸の合計含有量は、公知の方法、例えば、ＪＩＳ Ｋ ０１０２やイオンクロマトグラフ法などにより測定することができる。

廃水を過酸化水素の存在下にすることにより、本発明の効果が発揮され易くなるが、廃水を過酸化水素の存在下にしない場合であっても、廃水のｐＨを１２以上に調整することにより本発明の効果が発揮される。

（塩素系酸化剤の注入）
本発明において用いられる塩素系酸化剤としては、本発明において酸化剤として作用し、本発明の効果を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、Ｎ−クロロスルファマートが挙げられる。
上記の次亜塩素酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の中でも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムは工業的に入手し易く、本発明において好適に用いられる。

また、Ｎ−クロロスルファマートは、公知の方法、例えば、特表２００３−５０３３２３号、特開２００６−０２２０９７号などに記載の方法により調製することができ、例えば、スルファミン酸塩と、次亜塩素酸ナトリウム水溶液との反応により調製することができる。
本発明において用いられる塩素系酸化剤としては、簡便に取り扱うことのできる次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムおよびＮ−クロロスルファマートが、塩化シアンの揮散抑制効果の点においても特に好ましい。

塩素系酸化剤は水溶液の形態で注入するのがよい。塩素系酸化剤の濃度は、廃水に注入する際の作業性、シアンと注入した化合物との反応性などを考慮して決定すればよく、具体的には有効塩素として１０ｍｇ／Ｌ以上である。また、その上限値は３０ｇ／Ｌ程度である。
また、塩素系酸化剤の注入量は、対象となる廃水中に含まれるシアンおよびチオシアン酸の合計含有量により異なり、具体的には、処理前の廃水のシアンおよびチオシアン酸の合計含有量などを予め測定しておき、この測定値に基づいて、塩素系酸化剤の添加量を決定すればよい。塩素系酸化剤の注入量は、その合計含有量に対して、ヨウ素滴定法で求められる有効塩素として０．０１モル当量以上であるのが好ましい。より好ましくは、廃水中のシアンおよびチオシアン酸の合計含有量に対して０．１モル当量以上である。
塩素系酸化剤の注入量の上限値は、５．５モル当量程度、好ましくは２．０モル当量程度である。

（撹拌）
上記の各化合物の添加（注入）時、およびこれらの添加（注入）された化合物とシアンとの反応時には、反応効率を向上させるために、混合溶液を撹拌するのが好ましい。この撹拌は、特に塩素系酸化剤の注入中には必ず実施するのがよい。
さらに、撹拌時の反応に要する時間は、廃水の量、シアンの種類およびその濃度、処理装置の形態およびその規模などにより異なるが、シアンと添加（注入）した化合物とが十分に接触するように適宜決定すればよい。通常、撹拌時間は１０分以上であればよく、２０〜６０分とするのがより好ましい。

（処理および沈殿分離）
本発明の塩化シアンの揮散抑制方法で処理されたシアン酸塩含有廃水を、界面活性剤や凝集剤などを添加して沈殿池等で沈降分離することができる。また、酸化分解（中性）、または酸加水分解（酸性）する工程を経て処理することもできる。
これらの一連の操作には、添加剤槽、反応処理槽、シックナーおよび除濁沈殿池などの公知の装置を用いることができ、既設の装置を転用してもよい。
本発明の塩化シアンの揮散抑制方法では、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、防錆剤、腐食防止剤、スケール分散剤、スライムコントロール剤などの公知の薬剤を併用してもよい。

本発明を試験例により具体的に説明するが、本発明はこれらの試験例により限定されるものではない。

（試験例１）
チオシアン酸含有水を調製し、これを疑似廃水として塩化シアンの揮散抑制効果の確認試験を実施した。
表１に示すチオシアン酸カリウム濃度およびｐＨになるように、計算量のチオシアン酸カリウム、アルカリまたは緩衝剤を水１０００ｇに溶解させて、チオシアン酸含有水を調製した。必要に応じて、アルカリとして４８％水酸化ナトリウム、緩衝剤としてリン酸塩を用いた。

蓋に約９ｍｍの孔を有する容量１Ｌのポリ瓶（内径約９０ｍｍ×内高約１６０ｍｍ）に、調製したチオシアン酸含有水２００ｍＬを加え、さらに３０％過酸化水素水０．４ｍＬを加えて、蓋の孔を封止してポリ瓶内の液体を振とうにより混合した。
次いで、蓋の孔から０．５ｍｌ容メスピペットを用いて、１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液０．４ｍＬを、ポリ瓶の底（混合液の液面下３５ｍｍ）に注入するか、または混合液の液面から１３０ｍｍの高さから滴下した。
その後、蓋の孔を封止して混合液を５分間静置し、蓋の孔から塩化シアン濃度測定用の検知管（ドレーゲル・セイフティー ジャパン株式会社製、製品番号：ＣＨ１９８０１）を差し入れ、ポリ瓶のヘッドスペースにおける塩化シアン濃度（ｐｐｍ）を測定した。

過酸化水素を添加しない場合、過酸化水素の混合操作を除いて上記と同様にして、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を注入または滴下して、塩化シアン濃度（ｐｐｍ）を測定した。
得られた結果を、チオシアン酸カリウム濃度（質量％）、チオシアン酸含有水のｐＨ、過酸化水素の混合の有無および次亜塩素酸ナトリウムの注入または滴下の種別と共に、表１に示す。

表１の結果から次のことがわかる。
・チオシアン酸含有水に過酸化水素を混合した後、次亜塩素酸ナトリウムを注入した場合（実施例１〜４および実施例６〜８）には、塩化シアンの揮散が抑制されること
・チオシアン酸含有水をｐＨ１２以上に調整した後、次亜塩素酸ナトリウムを注入した場合（実施例５）には、塩化シアンの揮散が抑制されること
・チオシアン酸含有水に次亜塩素酸ナトリウムを滴下した場合（比較例１および比較例３〜８）には、過酸化水素の混合の有無に拘わらず、塩化シアンの揮散が抑制されないこと
・チオシアン酸含有水をｐＨ１２未満に調整した場合には、過酸化水素を混合せずに次亜塩素酸ナトリウムを注入しても（比較例２）、塩化シアンの揮散が抑制されないこと

（試験例２）
シアン含有水を調製し、これを疑似廃水として塩化シアンの揮散抑制効果の確認試験を実施した。
表２に示すシアン化カリウム濃度およびｐＨになるように、計算量のシアン化カリウム、アルカリまたは緩衝剤を水１０００ｇに溶解させて、シアン含有水を調製すること以外は、試験例１と同様にして、塩化シアン濃度（ｐｐｍ）を測定した。
得られた結果を、シアン化カリウム濃度（質量％）、シアン含有水のｐＨ、過酸化水素の混合の有無および次亜塩素酸ナトリウムの注入または滴下の種別と共に、表２に示す。

表２の結果から次のことがわかる。
・シアン含有水に過酸化水素を混合した後、次亜塩素酸ナトリウムを注入した場合（実施例９、１０、１２および１３）には、塩化シアンの揮散が抑制されること
・シアン含有水をｐＨ１２以上に調整した後、次亜塩素酸ナトリウムを注入した場合（実施例１１）には、塩化シアンの揮散が抑制されること
・シアン含有水に次亜塩素酸ナトリウムを滴下した場合（比較例９および比較例１１〜１３）には、塩化シアンの揮散が抑制されないこと
・シアン含有水をｐＨ１２未満に調整した場合には、過酸化水素を混合せずに次亜塩素酸ナトリウムを注入しても（比較例１０）、塩化シアンの揮散が抑制されないこと

（試験例３）
シアンおよびチオシアン酸を含有する混合含有水を調製し、これを疑似廃水として塩化シアンの揮散抑制効果の確認試験を実施した。
表３に示すシアン化カリウム濃度、チオシアン酸カリウム濃度およびｐＨになるように、計算量のシアン化カリウム、チオシアン酸カリウム、アルカリまたは緩衝剤を水１０００ｇに溶解させて、混合含有水を調製すること以外は、試験例１と同様にして、塩化シアン濃度（ｐｐｍ）を測定した。
得られた結果を、シアン化カリウム濃度（質量％）、チオシアン酸カリウム濃度（質量％）、混合含有水のｐＨ、過酸化水素の混合の有無および次亜塩素酸ナトリウムの注入または滴下の種別と共に、表３に示す。

表３の結果から次のことがわかる。
・混合含有水に過酸化水素を混合した後、次亜塩素酸ナトリウムを注入した場合（実施例１４〜１６）には、塩化シアンの揮散が抑制されること
・混合含有水に次亜塩素酸ナトリウムを滴下した場合（比較例１４、１５および比較例１７〜１９）には、過酸化水素の混合の有無に拘わらず、塩化シアンの揮散が抑制されないこと
・混合含有水をｐＨ１２未満に調整した場合には、過酸化水素を混合せずに次亜塩素酸ナトリウムを注入しても（比較例１６）、塩化シアンの揮散が抑制されないこと

Claims (3)

1. シアンおよび／またはチオシアン酸を含有する廃水をｐＨ１２以上に調整した後および／または過酸化水素の存在下、該廃水中に塩素系酸化剤を注入して、注入後の廃水からの塩化シアンの揮散を抑制することを特徴とする塩化シアンの揮散抑制方法。
2. 前記塩素系酸化剤が、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムまたはＮ−クロロスルファマートである請求項１に記載の塩化シアンの揮散抑制方法。
3. 前記廃水中のシアンおよびチオシアン酸の合計含有量を予め測定し、測定した合計含有量に対して、前記過酸化水素を０．０５モル当量以上添加し、かつ前記塩素系酸化剤を有効塩素濃度として０．０１モル当量以上注入する請求項１または２に記載の塩化シアンの揮散抑制方法。